Physique des semiconducteurs
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Physique des semiconducteurs P. Lorenzini Polytech’Nice Sophia Antipolis (Dept. Électronique) 1 Plan du cours (22,5 h – 2 contrôles) 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. modèle de Drude structure cristalline et cristallographie diffraction d’onde dans des structures périodiques vibrations du réseau : les phonons mécanique quantique / ondulatoire : l’équation de Schrödinger les électrons quasi libres : le modèle de Sommerfeld les électrons dans une structure périodique : le modèle de Bloch – Brillouin courant dans les solides : cas particulier des semiconducteurs mécanique statistique : la fonction de Fermi Dirac et la fonction de Maxwell – Boltzmann semiconducteur à l’équilibre dopage des semiconducteurs 2 Références bibliographiques C. Kittel, « physique de l’état solide », dunod université, 5° ed., 1983 H. Mathieu, « Physique des semiconducteurs et des composants électroniques », dunod, 5° ed., 2004 J. Singh, « semiconductors devices: an introduction »,Mc.Graw Hill, 1994 D.A.Neamen, « semiconductor physics and devices: basic principles », Mc.Graw Hill, 2003 Cours de Physique des semiconducteurs, Pr. Rouzeyre, Montpellier, 1985 3 Chapitre 1 Le modèle de Drude 4 Le modèle de Drude Doit permettre d’expliquer le transport électrique ( le courant) dans les solides. Hypothèses: Les électrons chargés négativement dans un solide « gaz » idéal qui se déplace dans un milieu formé par les noyaux immobiles ( ils sont lourds!) qui constituent le solide Ces électrons ( les électrons de valence) sont détachés, délocalisés des atomes ( pourquoi?) et sont libres de se mouvoir dans le solide Les ions sont immobiles et jouent le rôle ( pourquoi ?) de centres « diffuseurs » ( les obstacles) au déplacement des électrons 5 « l’image » de l’atome Atome: Noyau (>0) Protons neutrons Électrons (<0) Électrons de cœur Électrons de valence Le nombre d’électrons de valence définit la position de l’atome dans le tableau de la classification périodique de Mendeleïev 6 Tableau périodique de Mendeleïev 7 Schématisation du modèle de Drude Électrons de valence [-eZC)] Électrons de cœur [-e(ZA-ZC)] Noyau [+eZA] Atome isolé Électrons de valence « libres » solide 8 Les ordres de grandeurs Un solide : combien d’électrons libres? Un élément contient 6,022 x 1023 atomes/mole; c’est le nombre d’Avogadro Si r est la masse volumique ( [K.m-3], « density ») du matériau, et A sa masse molaire ([g.mol-1]) n 6,022 10 23 r A ZC Pour la plupart des matériaux, n ~ 1023 cm-3 !! La « place » occupée par un électron (assimilé à une sphère) 1 à 2 Å 9 Les ordres de grandeurs Densité d’électrons gigantesques Distance entre électrons et atomes faible A priori forte interaction entre les électrons et les ions Le modèle de Drude ignore cela et considère les électrons comme un gaz idéal ! 10 Les électrons libres sont diffusés par les ions du solide Entre ces collisions, ils sont libres, sans interactions Durant ce laps de temps équation du mouvement de Newton Temps moyen entre 2 chocs Temps de relaxation temps vitesse vitesse Les suppositions de Drude (1) vmoy temps 11 Les suppositions de Drude (2) Les collisions sont dues au ions « fixes » du solide Ces collisions sont instantanées et aléatoires Les vitesses avant et après ne sont pas corrélées Il y a peu de collisions 12 Les hypothèses de Drude (3) Le temps caractéristique, t , n’est pas calculable dans ce modèle Attention: les collisions sont aléatoires, donc ce temps permet seulement de calculer la probabilité qu’une collision apparaisse pendant un intervalle de temps dt Électrons en équilibre thermique avec le matériau: l’énergie acquise par les électrons est redonnée au solide à chaque collision P dt t Prob. de collision. t t 13 Le courant électrique La loi d’Ohm V RI A: section V E L L Rr A I JA L I 14 Le courant électrique j nev La densité de courant: dv E Application EFD: e dt me Problème : il y a divergence de v donc de J Introduction de la vitesse moyenne: E v e t me E v(t ) e t cte m et jn E me 2 15 La mobilité des électrons On peut écrire alors la densité de courant sous la forme: j E 1 r E : conductivité électrique r: résistivité électrique j neµn E et µn me µn : mobilité électrique 16 Les ordres de grandeurs et jn E me 2 Le courant augmente si: n augmente t augmente (moins de chocs) Ordre de grandeur de t dans les métaux t (r de l’ordre de 1x10-6 Ohm.cm) l , le libre parcours moyen est donné par : La vitesse (différente de la vitesse moyenne !) À 300K, on trouve v 7 107 cm.s 1 et me 10 9 10 10 s rne² l v t 1 3 mv² kT 2 2 l 1 10µm 17 Effet Hall influence du champ magnétique sur le transport électronique Deux forces s’exercent sur les électrons libres en mouvement (de charge <0): Force électrique Force de Lorentz F qE eE F qv B ev B 18 Effet Hall influence du champ magnétique sur le transport électronique Géométrie de Hall (d’après Neaman) 19 Effet Hall influence du champ magnétique sur le transport électronique Quelque soit le type de charge, électrons ou charges positives (les trous!), l’orientation de la force électrique est la même. Apparition d’un champ électrique suivant y En régime permanent, la force magnétique est parfaitement compensée par la force électrique Ainsi la force globale vue par les porteurs de charges est nulle: F q Ev B 0 20 Effet Hall influence du champ magnétique sur le transport électronique Force électrique Force magnétique (Pour les électrons) 0 Fe eE y 0 0 FL evx .Bz 0 Le champ électrique que l’on appelle champ de Hall et la tension de Hall résultante sont donnés par: Jx Ix 1 E H v x Bz Bz Bz ne ne Wd I x BZ 1 I x BZ VH EH W RH 0 ne d d 21 Effet Hall influence du champ magnétique sur le transport électronique Détermination de la mobilité: À partir de Ix et Vx on accède à la résistance R À partir de VH on accède à la densité de porteurs n (cm-3) On peut en déduire la mobilité: Ix VX neµn Wd L I x Bz n edVH L VH 1 µn W VX BZ 22 Effet Hall: applications Outil pour la détermination: Du type du semiconducteur (n ou p) De la densité de porteurs Indirectement de la mobilité électronique Applications industrielles Capteur de champ magnétique Capteur de déplacement … 23 Les limites du modèle de Drude ou des électrons libres Succès: Paramagnétisme Pouvoir réflecteur dans l’UV et l’IR Émission thermoélectronique Effet tunnel Échec: Impossibilité de différencier un métal d’un isolant métal 1055 !!!!!! isolant 24 Modèle de Drude: et après ? Une simplification un peu trop « rude » limite l’application de ce modèle: Les électrons ne se déplacent pas dans un environnement atomique quelconque, désordonné La nature ordonnée des cristaux va induire de nouvelles propriétés quant au déplacement des électrons Apparition d’une structure en bandes d’énergies permises et interdites La suite de ce cours doit nous permettre de mettre en œuvre les outils pour y arriver. 25 Chapitre 2 Liaison cristalline et cristallographie 26 structure cristalline et cristallographie États cristallin et amorphe Liaisons cristallines Géométrie des cristaux Diffraction cristalline - Réseau réciproque Structures artificielles: les superréseaux 27 États cristallin et amorphe amorphe verre cristal quartz, SiO2 Distinction: Au niveau macroscopique: Si on élève la température du verre, on observe un passage progressif de l'état solide à l'état de liquide sans palier. Pour un cristal, on observe un palier de température dû à une coexistence (changement) de phase. Au niveau microscopique: amorphe cristal : répartition aléatoire des atomes : répartition périodique dans l'espace des atomes. 28 États cristallin et amorphe (D’après Neaman) Amorphe (pas d’ordre) Polycristallin (ordre à courte portée) Cristallin (ordre à longue portée) 29 La liaison cristalline Quelles sont les forces qui permettent aux atomes de se lier entre eux et de former telles ou telles structures? Plusieurs paramètres/effets à prendre en compte: Garder les ions chargés positivement à part Garder les électrons chargés négativement à part Garder les électrons proches des ions Minimiser l’énergie cinétique des électrons en les répartissant Le but : U cristal U libre 0 30 La liaison cristalline 4 principaux types différents: Liaison métallique Liaison covalente Liaison ionique Liaison de Van der Waals (gaz rares) ou liaison moléculaire Un point commun: Les atomes essayent d’avoir leur dernière couche électronique vide ou complète ! 31 La liaison métallique La majorité des éléments chimiques ont un comportement métallique plus ou moins marqué. Construits à partir d’éléments ayant peu d’électrons de valence /à leur période ou niveau d’énergie Exemple: Sodium (Na) 1s22s22p63s1 Cuivre (Cu) 1s22s22p63s23p63d104s1 32 Le cuivre Configuration du Cu (1s22s22p63s23p63d104s1) 33 La liaison métallique Les électrons périphériques sont très peu liés à l’atome Ce dernier « libère » facilement ce(ces) électron(s) Les noyaux constituent alors un ensemble de charges positives ions positifs à couche externe saturée La cohésion est assurée par le nuage électronique chargé négativement Force de cohésion attraction Coulombienne Liaisons « plutôt » faibles matériaux moins durs et fusion à basse Température 34 La liaison covalente 1 électron périphérique Pour compléter sa couche, il accepterai « bien » un deuxième électron Un deuxième atome d’H va permettre de mettre en commun leur électron périphérique On obtient la molécule H2 H H + H Les cristaux appartiennent à la colonne IV du tableau périodique Liaison du même type que la liaison hydrogène H H2 35 La liaison covalente Exemple :le Silicium Si 4 électrons de valence Il « manque » 4 électrons de valence pour compléter sa couche externe Il suffit de « rapprocher » 4 autres Silicium Si Si Si Si Si ! À la différence de H2, une fois les liaisons saturées, les 4 autres Si ont encore des liaisons « pendantes » ce processus peut continuer on forme alors un cristal. 36 La liaison covalente Énergie plus faible si les électrons se « baladent » autour des 2 noyaux On peut obtenir le même type de résultats avec des composés II-VI ou encore III-V.(voir la suite) 37 Liaison ionique Association d’un élément chimique fortement électronégatif ( 7e-) et d’un élément fortement électropositif (1e-): ex NaCl L’électronégatif accepte un e- et devient un ion négatif (Cl-) , l’électropositif cède son e- et devient un ion positif (Na+) 3s²3p5 3s1 38 Liaison ionique La force de cohésion est due à l’attraction Coulombienne des deux ions liaison ionique En fait, liaison « identique » à la liaison covalente sauf que les atomes sont très différents (pas la même colonne) La frontière covalente/ionique n’est pas brutale: dépend de la nature électronique des éléments associés Col I – VII essentiellement ionique Col II-VI 80% ionique 20% covalente (CdTe) Col III-V 60% ionique 40% covalente (GaAs, GaP, InP) Col IV-IV essentiellement covalente (Si, Ge) 39 Liaison ionique L’e- libéré par le métal alcalin (Na) est piégé par l’Halogène (Cl) Aucun électron libéré dans le réseau En général les cristaux ioniques sont isolants Liaison entre atome très forte cristaux très durs 40 Liaison de type Van der Waals Ceux sont les cristaux les plus simples La distribution électronique = atome libre Couches électroniques déjà saturées (col. VIII) Les atomes s’empilent de façon la plus dense possible Énergie de liaison très faible (qq % de l’énergie d’ionisation de l’atome) cristaux fondent à basse température Responsable de la cohésion des molécules 41 Géométrie des cristaux Un cristal est constitué par la répétition périodique d’un motif cristallin: c’est la base du réseau. pour le Silicium,Ge base : 1 seul atome Pour le GaAs base : 2 atomes Pour un crist. moléculaire base : Protéine 104-105 at. On décrit la structure périodique par un réseau: le réseau cristallin 42 Géométrie des cristaux Postulat de Bravais: il existe dans le cristal un ensemble de points Pn qui ont exactement le même environnement microscopique que P0 (le pt origine) ie que le paysage atomique vu de Pn est le même qu’en P0 en grandeur et en direction. Cet ensemble de points est un ensemble de points congruents ou sommet du réseau Réseau de Bravais: c’est un échantillon de réseau qui montre toutes les translations du réseau. Il y en en 14 différents D directions D1 D’ D’’ D2 P0 P1’ Pn P1 P2 43 Géométrie des cristaux Vecteurs de translation de réseau:tout vecteur qui relie 2 points congruents t ij Pi Pj Vecteurs primitifs: 3 vecteurs de translation constituent un système de vecteurs primitifs si quelque soit t on peut écrire: t l a1 ma 2 na3 avec l , m, n entiers 44 Repérage des plans cristallins Repérage des plans cristallins: les nœuds du réseau peuvent être regroupés sur des ensembles de plans // et équidistants: les plans réticulaires Méthode : coordonnées des intersections des plans avec les directions cristallines x1 (distance / origine = x1.a ) en unité de a x2 (distance / origine = x2.b ) en unité de b x3 (distance / origine = x3.c ) en unité de c Prendre les inverses Prendre les plus petits entiers dans le même rapport Exemple: x1=4, x2=1, x3=2 ¼ , 1, ½ 1,4,2 Nota : si un des indices est négatif, une barre sur le dessus (h,k,l) =(1,4,2) h 45 Plan cristallin d’indices (h,k,l) 3 Plan p A1, A2, A3 : 3 nœuds plan réticulaire p. OAi pi ai A3 2 a3 A2 a2 a1 A1 Soit M ( OM x a x a x a ) un point du l’espace direct; il appartient à p, ssi : x x x 1 En utilisant les indices de Miller, on arrive à : hx1 kx2 plan p est le 2° plan d’indices (h,k,l) après l’origine 1 1 1 p1 2 p2 lx3 N 2 3 p3 2 3 3 1 . Si N=2, le 46 Directions cristallines Toute droite passant par 2 nœuds du réseau définit une direction cristalline. On peut la repérer par trois indices h,k,l plus petits entiers ayant même rapport entre eux que les composantes d’un vecteur colinéaire à la droite. Notation: [h,k,l] Cas particulier: une direction [h,k,l] est orthogonale au plan de même indices (h,k,l) ou encore [h,k,l] est le vecteur axial du plan (h,k,l) . 47 Indices de Miller (suite) Permet de définir des directions cristallines et l’orientation de plans cristallins: (a,0,0) ou (1,0,0) 48 Exemples de plans dans un cristal cubique. z x y 49 Les différentes structures cristallines Triclinique Monoclinique Orthorhombique Orthorhombique base centrée faces centrées Monoclinique centré Orthorhombique Orthorhombique centré Hexagonal Rhomboédrique Tétragonal Tétragonal 50 centré Les différentes structures cristallines Cubique simple (cs) Cubique centré (cc) Cubique faces centrées (cfc) 51 Les différentes structures cristallines: notion de multiplicité de la maille CS CC 1 atome (nœud) par maille 2 atomes (nœuds) par maille 52 Les différentes structures cristallines: notion de multiplicité de la maille CFC 4 atomes (nœuds) par maille Les faces sont inclinées de 54,7° par rapport aux 3 couches atomiques qui se répètent 53 Les différentes structures cristallines: notion de multiplicité de la maille Structure Cubique Faces Centrées Structure Hexagonale 54 Choix des vecteurs primitifs Pas unique Méthode: a1 doit être la période la plus courte du réseau a2 doit être la période la plus courte du réseau non // à a1 a3 doit être la période la plus courte du réseau non coplanaire avec a1 et a2 D directions D1 D’ P0 D’’ D2 a2 P1’ a1 Pn P1 P2 On obtient alors une cellule primitive 55 Cellule unité / cellule de Wigner-Seitz 56 Le Cubique centré (cc) z a1 a2 a3 y a1 a3 x a2 a1 a x a2 a y a a3 ( x y z ) 2 a ( x y z ) 2 a a2 ( x y z ) 2 a a3 ( x y z ) 2 a1 Ou: 57 Densité surfacique d’atomes Plan (110) a a 2 a a a densité surfacique 1 4 1 / 4 2 14 2 5 . 66 10 at . cm aa 2 (5 10 8 cm) 2 2 58 Le silicium et sa structure « Diamant ». Structure cubique CFC Deux atomes dans la base Identique à 2 CFC décalés de ¼ de diagonale Chaque atome a 4 atomes comme plus proches voisins (liaison tétragonale) 59 Le réseau réciproque A priori: tous les phénomènes physiques se déroulent dans l’espace réel (3D) c’est l’espace de choix et d’intérêt. Mais: Pour plusieurs applications/études plus astucieux de travailler dans un espace virtuel : l’espace réciproque. Raisons: pleinement comprises lors de l’étude de la diffraction RX et la structure en bandes d’énergie des cristaux. 60 Réseau réciproque: définition On part des trois vecteurs primitifs du réseau direct RD (l’espace réel) a1, a2, a3. On fait une transformation « simple » pour obtenir trois nouveaux vecteurs primitifs dans le réseau réciproque b1, b2, b3: a2 a3 b1 2p (a1 , a2 , a3 ) a3 a1 b2 2p (a1 , a2 , a3 ) a1 a2 b3 2p (a1 , a2 , a3 ) bi .a j 2pij avec ij 0 si i j , ij 1 si i j 61 Construction du réseau réciproque À partir de la même origine O du RD, on construit le RR. soit N sommet du RR. ON hb1 k b 2 l b3 Soit P sommet du RD OP na1 pa 2 qa3 On a (produit scalaire): ON .OP 2p hn kp lq entier 2p hn kp lq OP ON Les dimensions d’un vecteur du RR: 1 b longueur 62 Réseau réciproque On peut associer à trois nombres h, k,l (les indices du plan p) un vecteur OP du réseau réciproque, avec P un nœud du réseau réciproque. Direction du vecteur OP du RR (N) Dhkl 2pN P OP Plan du RD OP hb1 k b2 l b3 Montrons que OP est orthogonal aux plans (h,k,l) du réseau direct. OM .OP 2p (hx1 kx2 lx3 ) 2pN pN distance de l’origine au plan pN est (N) Dhkl 2pN OP P’ p2 p1 O d hkl 2p OP ' 63 Réseau réciproque de différents systèmes cristallins 64 Rôle physique des plans réticulaires – importance du RR Soit le cristal parcouru par une onde de nature quelconque: Onde EM (RX, Rg) Onde sonore (phonons) Onde particulaire (électrons, neutrons) Les électrons (du nuage électronique) rayonnent dans « tous les sens ». C’est le phénomène de diffusion 65 Rôle physique des plans réticulaires – importance du RR Interférences entre les ondes diffusées: Destructives pas de propagation (b) Constructives on les « voit » (a) Condition de diffraction de Bragg (a) (b) 66 Rôle physique des plans réticulaires – importance du RR Détermination de la loi de Bragg : méthode élémentaire. On considère les plans cristallins comme des miroirs On calcule la différence de marche (ddm) entre les deux rayons Interférence constructive ddm = nl vecteur du RR, par ex |ON| k k' plan (h,k,l) dhkl ddm 2d hkl sin 2d hkl sin nl 67 Rôle physique des plans réticulaires – importance du RR loi de Bragg : influence sur les vecteurs du RR 2d hkl sin nl d hkl d hkl . ON 2p 2. 2p sin ON l n 2k sin n ON 2p avec ON vecteur du RR ON or le vecteur d' onde k 2p l avec k sin k , la projection de k sur ON ON 2k n ON , soit encore k n 2 68 Chapitre 3 Diffraction d’une onde par un cristal Réseau Réciproque Zone de Brillouin 69 Généralités: La diffraction d’1 onde (k = 2p/l) par un cristal intervient dans deux domaines: Cristallographie: Diffraction des Rayons X: E h hc l Diffraction des Neutrons Diffraction des Électrons h ldeBroglie p p2 h 2 l2 E 2mn / e 2mn / e hc 12,4 l A E E (keV ) Dualité onde / corpuscule (de Broglie) h le (A) 2me E 12 E (eV ) 70 Généralités: L’objectif de la cristallographie: étudier les directions dans lesquelles l’énergie diffractée est maximale et en déduire la distance entre les plans réticulaires, le nb d’atomes de chaque famille de plans réticulaires, par l’intensité diffusée. 71 Généralités: Le deuxième domaine d’intérêt: La physique du solide: on utilise la condition de Bragg (maximum d’intensité diffractée) pour déterminer les l électroniques qui ne peuvent se propager dans le cristal (elles sont diffractées!). On associe à chacune des ces l satisfaisant à la loi de Bragg une bande d’énergie pour l’électron qu’on appelle bande interdite (« gap »). 72 Loi de Bragg Méthode élémentaire (voir chapitre précédent) 2d hkl sin nl 2k n ON , soit encore k n ON 2 Exemple 1: réseau à 1D N RD a 2p/a RR O |ON|/2 k O N • si –p/a < k < p/a, l’onde n’est pas diffractée. On est dans la première zone de Brillouin • si k = ± p/a, il y a diffraction, k est en bord 73 de zone de Brillouin Loi de Bragg / zone de Brillouin Exemple 2: réseau à 2 dimensions A2 a2 a1 1° ZB ┴ A1 (// a2) A1 RR RD Toutes les ondes de vecteurs d’onde à l’intérieur de la ZB peuvent se propager 1° ZB ┴ A2 (// a1) 74 Loi de Bragg: conditions de Laue Méthode directe: utilisation de la théorie de diffusion des ondes optiques k k D r R, k’ Diffusion : création d’une onde sphérique • k, k’ : vecteur d’onde incident/diffusé • r: position de l’atome diffusant • r : distance atome /détecteur • R: position du détecteur (loin du cristal) r 0 75 Loi de Bragg: conditions de Laue Soit le champ électrique décrivant une onde plane: F (r ) F0 exp i(k.r t ) L’onde arrivant sur l’atome est diffusée et une onde sphérique est créée, dont la valeur au phase niveau du détecteur est: eik.r eikr ei ( kr t ) ei ( kr kr ) e it Fdiff (r ) f .F ( r ) f .F0 f .F0 r r r avec r R r cos( ρ, R ) 76 Loi de Bragg: conditions de Laue d 3r k' k Onde incidente r Onde diffusée 0 k Interférence additive k' Différence de chemin optique (ddm) entre 1 et 1’: Différence de phase (retard): r sin nl D 2p 2pr sin 77 Loi de Bragg: conditions de Laue D 2p 2pr sin D 2pr sin 2pnl 2p r sin 2pn l k .r sin 2pn (interférence additive) Onde incidente: Onde diffusée: D k.r D ' k'.r Déphasage total: Dtotal k.r k '.r 78 Loi de Bragg: conditions de Laue Onde diffusée en O: y(0) n(0)eit d 3r n(r) : densité électronique/unité de volume au point r ( du RD) Onde diffusée en r : y(r ) n(r )eit eiD d 3r vibration diffusée dans tout le cristal : ye it n ( r )e Volume i ( k k ') r 3 d r A n ( r )e Volume i ( k k ') r 3 d r 79 Influence de la périodicité du cristal Le cristal est reproductible par translation, ie : n(r ) n(r T ) T l a1 ma2 na3 vecteur du RD, À 1 dim: n( x ) n( x a ) n( x ) n p e ip 2p x a p À 2 dim: n ( x, y ) n ( x a , y b ) n ( x ) n ' ( y ) n ( x a ) n ' ( y b ) n ( x, y ) n p n ' q e p ,q ip 2p 2p x iq y a b e 80 Influence de la périodicité du cristal À 3dim: n ( x, y , z ) n ( r ) n p ,q ,r e ip 2p 2p 2p x iq y ir z a b c e e p, q, r entiers p ,q ,r n(r ) n( r T ) n(r ) n(G ) ei G.r G Dem: G h A1 k A2 l A3 T l a1 ma2 n a3 G.T 2p [hl km ln] 2p .s, s entier ei G.T ei 2ps 1 n(r T ) nG ei G r ei G T nG ei G r n(r ) G G 81 Influence de la périodicité du cristal Conclusion: la périodicité du cristal (par translation) implique que n(r ) peut s’écrire: n(r ) n(G ) ei G.r nhkl ei G.r G G Conséquence sur l’amplitude diffusée: A i ( k k ') r 3 n ( r ) e d r Volume i G .r i ( k k ') r 3 n e hkl e d r Volume G i ( G k k ') r 3 A nG e d r hkl R3 82 Condition de diffraction de Laue i ( G k k ') r 3 i ( G Dk ) r 3 A nG e d r nG e d r hkl hkl R 3 R3 Si G k k ' 0 A 0 (e j P cos p i sin p cos p i sin p 0) Si G k k ' 0 A nGV G Lorsque le vecteur de diffusion Dk est égal à un vecteur du RR, la condition de diffraction est vérifiée. 83 Condition de diffraction de Laue (construction d’Ewald) Diffusion élastique des photons (énergie conservée) |k| =|k’| . k k: // au faisceau incident k’: // au faisceau diffracté k’ 2p l G 2 k RR 84 Facteur de structure et facteur de forme atomique Amplitude en condition de diffraction: A n ( r )e i ( k k ') r Volume d r 3 n ( r )e i G r d rN 3 Volume rj 3 d r cellule rj Facteur de structure Facteur de structure: n( r )e i G r 0 Cellule(j atomes) de coordonnées rj / origine densité électronique nj(r), => la densité totale en r (contribution de l’ensemble des atomes) n( r ) n j ( r r j ) n j ( r ) j j SG exp( iG.rj ) n j ( r ) exp (iG.r ) j 85 Facteur de structure et facteur de forme atomique Réécriture du Facteur de structure : SG exp( iG.rj ) n j ( r ) exp (iG.r ) f j exp( iG.rj ) j Or: j rj x j a y j b z j c et G h A k B l C rj .G ( x j a y j b z j c) .(h A k B l C ) rj .G 2p ( x j h y j k z j l ) S hkl f j exp[ i 2p ( x j h y j k z j l )] j ! Ici tous les j atomes de la cellule sont identiques 86 Facteur de structure et facteur de forme atomique Facteur de forme atomique: représente la façon dont les atomes diffusent les RX. Dépend essentiellement du nuage électronique donc de la nature de l’atome. 2 atomes différents dans la base Chaque nœud du réseau comporte 2 atomes différents on doit modifier l’écriture rp rj : coordonnées du pième nœud dans la maille : coordonnées de l’atome j dans la base constituée ici de 2 atomes. S hkl f j exp[ i 2p ( x j h y j k z j l )] exp[ i 2p ( x p h y p k z p l )] j p On tient compte ici de la dégénérescence de la base 87 Facteur de structure et facteur de forme atomique S hkl f j exp[ i 2p ( x j h y j k z j l )] exp[ i 2p ( x p h y p k z p l )] j p Même si la condition de Bragg (Laue) est vérifiée, la périodicité du cristal induit des extinctions (Shkl = 0) supplémentaires, plus ou moins fréquentes, en fonction de la structure cristalline. 88 Les rayons X et les méthodes de diffraction. Rayons X: Accélération des électrons Bombardement d’une cible (Cu, Mo, Al, …) 2 effets: Ralentissement spectre de freinage continu. Recyclage des photons de freinage excitation des électrons de cœur thermalisation des électrons des couches supérieures. 89 Les rayons X et les méthodes de diffraction. Rayons X: Spectre discret: signature de la cible 90 Les méthodes expérimentales de diffraction Méthode de Laue: Échantillon monocristallin Rayons X poly chromatique Cristal fixe •Permet de visualiser les symétries du cristal. •Orientation du cristal 91 Les méthodes expérimentales de diffraction Méthode des poudres: Rayons X monochromatiques 1 monocristal 1 plan (hkl) présente le « bon » angle de Bragg 1 faisceau diffracté (hkl)1 (hkl)2 1 poudre monocristaux désorientés aléatoirement plans (hkl) présentant le bon angle de Bragg sont portés par un cône 92 Les méthodes expérimentales de diffraction Méthode des poudres: R: rayon de la chambre de Debye –Scherrer W=pR : demi périmètre de la chambre 1 S1 2R1 La mesure de S1 permet d’en déduire , l’angle de Bragg 93 Les méthodes expérimentales de diffraction Méthode des poudres: Détecteur RX Intensité (c/s) 2 94 Les méthodes expérimentales de diffraction Méthode des poudres: En fonction de la structure, certaines raies (plans) sont présentes ou non permet de déterminer la symétrie de la structure. L’intensité des raies a également son importance. Permet de déterminer le(s) paramètre(s) de réseau de la (des) structure(s). Ça « marche » aussi pour des structures mixées (cristaux mélangés , voir TD!) 95 Chapitre 4 vibrations du réseau les phonons 96 Vibrations du réseau Pourquoi une telle étude ? Le déplacement des atomes dans le cristal par rapport à leur position d’équilibre est responsable: Propagation du son Capacité calorifique Conductivité thermique Conductivité électrique 97 Vibrations du réseau L’énergie calorifique emmagasinée dans un matériau mise en mouvement des atomes ou ions du cristal. Les vibrations (amplitudes) augmentent avec la température si T trop élevée, le matériau fond ou s’évapore. Ici on se limite à des températures inférieures à la température de fusion. 98 Vibrations du réseau Forme de l’énergie de liaison en fonction de la distance inter atomique (ex:H2) Énergie de liaison Potentiel de Lennard – Jones: Énergie répulsive (1/r12) 12 6 U ( R) 4 R R R0 Attraction Coulombienne 1 R0 2 6 99 Vibrations du réseau L’écart à la position d’équilibre des atomes (ions) du cristal crée une force de rappel (« restoring force ») qui essaie de ramener le système en position d’équilibre. L’énergie de liaison (minimale à l’équilibre) autour de R0 peut se mettre sous la forme: 2 dU 1 d U 2 U ( R) U ( R0 ) D R D R ... 2 2 dR R dR R0 0 =0 (ordre 2) 1 U ( R) U ( R0 ) CDR 2 2 100 Vibrations du réseau 1 U ( R) U ( R0 ) CDR 2 2 C est appelé la constante de cohésion ( constante de raideur pour un ressort) 1 2U C 2 2 R Cette force de rappel force les atomes à vibrer : analogie avec une masse attachée à un ressort. Force CDR Dans la suite, on va se servir de cette analogie pour traiter ce 101 problème dans le cas de cristal monoatomique et diatomique. Vibrations du réseau Validité du modèle « à ressorts »: Soit une paire d’atomes (ex:H2+): On les « écarte » par rapport à leur position d’équilibre de 1Å. On détermine une variation d’énergie potentielle de l’ordre de 1 eV. On obtient une valeur de C de l’ordre de 30 N/m (à faire!), valeur typique dans les cristaux 102 Vibrations du réseau Validité du modèle « à ressorts »: a Calcul du module d’Young E: Dl 1 F l E S a Force/unit é de section C E " allongemen t" /unité de longueur a AN: a=2Å 30 11 E 1 , 5 . 10 N / m² 10 2.10 Pour l’acier , la valeur de E est 2 1011 103 N/m² Vibrations du réseau Validité du modèle « à ressorts »: Fréquence de vibration. On veut un ordre de grandeur encore une fois, analogie avec une simple masse + un ressort. C 30 13 1 0 2 , 5 . 10 s 27 m 30x1,7.10 0 c 0 4 Thz l0 75µm 2p 0 C’est la gamme de l’Infra Rouge lointain 104 Vibrations du réseau Validité du modèle « à ressorts »: Vitesse du son. vs E r On veut un ordre de grandeur encore une fois, analogie avec une simple masse + un ressort. On traite le milieu comme un continuum (l0>>a) , avec r la masse volumique C vs a 5000 m / s m 105 Mise en équations: Chaîne monoatomique: us us-1 us us+2 us+1 k a Plans d’atomes déplacés par le passage d’une onde longitudinale Plans d’atomes déplacés par le passage d’une onde transversale Position à l’équilibre Position hors équilibre 106 Mise en équations: Force de rappel proportionnelle au déplacement relatifs des atomes. Force sur l’atome du plan s: Fs C p (U s U s p ) p Équation du mouvement de l’atome s de masse M: d 2U s M C p (U s U s p ) 2 dt p C est fonction de la direction (longitudinale ou transversale) 107 Mise en équations: On considère une solution (onde se propageant) de la forme: us p u exp i( s p)kaexp it ) us p us exp ipka a: espacement entre atomes k: vecteur d’onde : la fréquence de vibration On obtient (par symétrie Cp = C-p): 2 M M 2 p 0 C p (1 cos pka) C est fonction de la direction (longitudinale ou transversale) 108 Mise en équations: 2 En ne considérant que les interactions entre plus proches voisins, on obtient la relation de dispersion : 2C 4C 2 ka (1 cos ka) sin ( ) M M 2 ( ) (k ) 2 C ka sin ( ) M 2 1.2 1° Zone de Brillouin 1.0 0.8 (4C / M )1 2 0.6 0.4 0.2 0.0 p a 0 p a 2p a 109 Première zone de Brillouin: 1.2 1° Zone de Brillouin 1.0 0.8 (4C / M )1 2 G 2π 0.6 k 0.4 us (k G) u.e a u.eiksae 0.0 p a 2p a 2p ) sa a u.eiksa us (k ) k+G 0.2 i i(k 0 p a 2p a k et k+G correspondent à de déplacements équivalent Physiquement, on peut se limiter à une étude de k tel que: p a k p a 110 Vitesse de groupe La solution précédente représente une onde plane extension sur tout l’espace Inapproprié pour décrire comment les ondes transportent l’énergie d’un point à un autre Introduction d’un paquet d’ondes (somme d’onde centrées sur le vecteur d’onde k) La vitesse de déplacement de ce « paquet » est la vitesse de groupe vg d vg dk 111 Vitesse de groupe À partir de la relation de dispersion (chaîne monoatomique) Frontière de la 2 zone de Brillouin Ca ka (FZB) vg cos M 2 1.2 1° Zone de Brillouin 1.0 vg= 0 0.8 (4C / M )1 2 0.6 0.4 0.2 vitesse du son vg=vson 0.0 p a 0 p a 2p 112 a Vitesse de groupe nulle en FZB: signification? k) est périodique, donc quelque part vg=d/dk=0 ! L’onde est fondamentalement différente d’une onde élastique dans un milieu continu Un exemple de la diffraction de Bragg Toutes ondes (nature indifférente) sont diffractées en FZB C’est une onde qui ne se propage pas c’est une onde stationnaire de vitesse de groupe nulle 113 Frontière de la zone de Brillouin 1.2 1° Zone de Brillouin 1.0 0.8 (4C / M )1 2 0.6 0.4 0.2 0.0 p a 0 p a 2p a 114 Mise en équations: Chaîne diatomique: us-1 M1 [100] vs-1 M2 us vs us+1 vs+1 a Équation du mouvement pour les atomes de la chaîne: d 2u s (t ) M1 C (vs (t ) vs 1 (t ) 2us (t )) dt ² d 2 vs (t ) M2 C (u s 1 (t ) us (t ) 2vs (t )) dt ² 115 Chaîne diatomique Résolution du système: Comme précédemment, on cherche des solutions d’ondes progressives d’amplitudes différentes u et v : us U exp( iska) exp it ) vs V exp( iska) exp it ) ! a est la distance entre plans identiques les plus proches et non la distance entre plans les plus proches: c’est la périodicité du cristal. On obtient un système de deux équations: ² M1u Cv(1 e ika ) 2Cu ² M 2v Cu(1 eika ) 2Cv 116 Chaîne diatomique Solutions non triviales (u=v=0) si et seulement si le déterminant du système est nul 2C ² M 1 - C (1 e ika ) C (1 e ) 2C ² M 2 ika 0 Soit encore: M1M 2 4 2C (M1 M 2 ) ² 2C ²(1 cos ka) 0 On obtient la solution double (la chaîne est double!): 2 2 C ( M M ) 4 C ²( M M ) 8C ²(1 cos ka) M 1M 2 1 2 1 2 2 2 M 1M 2 117 Chaîne diatomique Que se passe t il en centre et bord de la zone de Brillouin? En centre de zone (ka<<1) : on fait un DL du cos(ka) à l’ordre 2 1 1 M1 M 2 C 2 k 2a 2 2( M 1 M 2 ) 2 2C En bord de ZB (k=±p/a !!): 2 2C M 2 2 2C M 1 118 Chaîne diatomique Courbes de dispersion ? Apparition de pulsations (énergies) interdites branche optique et branche acoustique 1 1 2C M1 M 2 + - pulsation Zone interdite optique 2C M2 2C M1 acoustique 0 -2 2 4 2 0 -1 1 vecteur d'onde k (en unité de p/a) 119 Chaîne diatomique Branche acoustique (autour de k=0) 2 C k 2a 2 2( M 1 M 2 ) En k=0, =0 on injecte cette valeur dans une des 2 équations du système ² M1u Cv(1 e ika ) 2Cu u 1 v Branche optique ( k=0) optique + - pulsation 1 1 M1 M 2 Zone interdite acoustique 2 2C ² M1u Cv(1 e ika ) 2Cu u M 2 v M1 0 -2 2 4 2 0 -1 1 vecteur d'onde k (en unité de p/a) Démo (dispersion de phonons mode transverse) 120 Quantification des vibrations de réseau: les phonons Dans la relation de dispersion, le « numéro » de l’atome a disparu même relation qqsoit l’atome Les oscillations correspondent aux modes dits modes normaux : à chaque k correspond un et chaque oscillation est indépendante des autres Conditions cycliques de Born von Karmann: Suivant une direction ([100] par ex.) du cristal de longueur L=N x a (~ mm), les atomes hormis ceux de la surface ont tous le même environnement on « oublie » ceux de la surface en considérant la chaîne fermée: n n+1 n un n+1 un+1 n+N un+N un un N e it eikna e it eik ( n N ) a e ikNa 2p 2p 1 k p p Na L 121 Quantification des vibrations de réseau: les phonons Le vecteur d’onde est quantifié Donc est quantifiée Donc l’énergie est quantifiée 1.2 0.8 12 1 E n n 2 1° Zone de Brillouin 1.0 0.6 (4C / M ) 0.4 0.2 p 0.0 Il y a N valeurs possibles de k dans l’intervalle 2p . On retrouve un résultat a classique: N atomes N modes de p a 0 a Dk 2p a 2p L vibration 122 Quantification des vibrations de réseau: les phonons Un seul oscillateur la fréquence est fixée 2 C M Une série d’oscillateurs (atomes dans un cristal) fréquence varie + facteur de phase (k) entre les atomes relation de dispersion k =f(k) Pour chaque k, on peut calculer l’énergie qui est donnée par: 1 Ek nk k 2 nk représente la fraction d’oscillateurs (peut être >1!) dans l’état nk (qui ont l’énergie nk 1 k ou nk phonons) 2 123 Quantification des vibrations de réseau: les phonons L’introduction des phonons est simplement une manipulation mathématique pour découpler les modes normaux du réseau cristallin Une fois découplés, on peut facilement assigner une énergie pour chaque mode 1 Ek nk k 2 Un phonon est un quantum d’énergie pour un certain mode normal du réseau 124 Chapitre 5 Mécanique ondulatoire : l’équation de Schrödinger 125 La fin de la mécanique classique? La matière: Position Vitesse (quantité de mouvement) La lumière: Composantes champ électrique Composantes champ magnétique Loi de Newton Six variables permettent de définir parfaitement l’état de chaque corpuscule Équations de Maxwell On ne peut séparer la radiation en corpuscules maintenus localisés dans l’espace – processus 126 d’interférence et diffraction La fin de la mécanique classique? Au début du 20° siècle: Théorie corpusculaire de la matière: « marche » même à l’échelle microscopique Complexité du pb à cette échelle mécanique statistique Théorie ondulatoire de la lumière: Acceptée depuis Fresnel Tous les phénomènes connus de la lumière interprétés Équations de Maxwell + ondes radio (Hertz) synthèse optique et électricité 127 La fin de la mécanique classique? De nouvelles expériences / découvertes posent des problèmes d’interprétation: Rayonnement du corps noir « fracture ultraviolette » E=h M. Planck : lie l’énergie et la fréquence modes autorisés de plus en plus difficile à peupler. 128 La fin de la mécanique classique? De nouvelles expériences / découvertes posent des problèmes d’interprétation: Effet photo électrique A. Einstein : quantification de l’énergie de la lumière (photon) Enh , la lumière comme grain de lumière aspect corpusculaire !! 129 La fin de la mécanique classique? De nouvelles expériences / découvertes posent des problèmes d’interprétation: Dualité onde – particule: la nature corpusculaire de la lumière est acquise , mais la nature ondulatoire est également admise (fentes de Young) ! La lumière est composée d’un quantum, une particule quantique qui ne peut être décrite que par les lois d’une mécanique nouvelle: la mécanique ondulatoire est née. Suivant l’expérience considérée, la nature ondulatoire de la lumière doit être retenue (propagation de la lumière), dans d’autres c’est l’aspect corpusculaire (interaction lumière – matière). 130 La fin de la mécanique classique? De nouvelles expériences / découvertes posent des problèmes d’interprétation: Louis de Broglie: introduction des ondes de matières. (1924) Hypothèse: la dualité onde – corpuscule est une propriété générale d’objets microscopiques et la matière, comme la lumière, présente à la fois un aspect ondulatoire et un aspect corpusculaire. Hypothèse confirmée par la diffraction des électrons quelques années plus tard (1927). ondes de matières longueur d’onde de de Broglie : h h l mv p 131 La mécanique ondulatoire L’équation de Erwin Schrödinger: 132 La mécanique ondulatoire L’équation de Schrödinger: Le mouvement d’une particule est décrit par une fonction d’onde Y(r,t) dont le carré représente la probabilité de présence (Born) en un point r. Les fonctions Y(r,t) obéissent à l’équation de Schrödinger: 2 Y(r , t ) DY(r , t ) V (r , t )Y(r , t ) i 2m t Y(r,t) est la fonction d’onde V(r) est l’énergie potentielle (le potentiel) auquel est soumis la particule m est la masse de la particule 133 La mécanique ondulatoire Un cas particulier qui nous intéresse dans ce cours concerne les régimes stationnaires où le potentiel V=V(r) auquel est soumis la particule est indépendant du temps. La méthode de résolution de cette équation consiste à chercher des solutions en séparant les variables temps et espace. On suppose que la fonction d’onde Y(r,t) peut s’écrire: Y (r , t ) (r ) c (t ) r) est une fonction de la position uniquement ct) est une fonction du temps uniquement En injectant cette forme de solution dans l’équation de Schrödinger, on obtient (on passe à une dimension): 2 1 2 ( x) 1 c (t ) V ( x) i 2 2m ( x) x c (t ) t 134 L’équation de Schrödinger: 2 1 2 ( x) 1 c (t ) V ( x ) i 2m ( x) x 2 c (t ) t g(x) f(t) La relation ci dessus où une fonction du temps est égale à une fonction de l’espace, entraîne que ces deux fonctions sont des constantes. On voit d’autre part que l’équation aux dimensions de la fonction dépendante du temps est [f(t)] = [Énergie]. Il vient alors: 1 c (t ) i E c (t ) t Avec E, l’énergie de la particule, qui s’écrit : c (t ) Ae E i t E 135 L’équation de Schrödinger: L’équation de Schrödinger indépendante du temps s’écrit: 2 2 ( x) V ( x) ( x) E ( x) 2 avec : 2m x iE ( x, t ) ( x) exp( t) Conditions aux limites: ( x) dx 1 . Continuité de la fonction d’onde Continuité de la dérivée première 2 136 L’équation de Schrödinger: ! A ce stade, il est important de distinguer la notion d’état ondulatoire (onde plane) et combinaison d’états ondulatoires (paquet d’ondes). 137 Onde plane / paquet d’ondes Onde plane: ikx it Ae e Paquet d’ondes: ( x, t ) k 0 Dk / 2 ikx it Ae e dk k 0 Dk / 2 Nous allons montrer que seul un paquet d’onde peut être une représentation correcte d’une particule. 138 Onde plane / paquet d’ondes Supposons qu’une particule se déplace dans un potentiel constant V(x) =V0 = cte. La force à laquelle elle est soumise est donnée par F = - grad V0 = 0, c’est à dire que son mouvement est uniforme et donc son énergie E constante. On va maintenant : Chercher des solutions simples de l’E.S Regarder si ces solutions simples correspondent aux domaines physiques Si tel n’est pas le cas, on essaiera une combinaison linéaire des solutions simples car l’E.S est linéaire en . 139 Onde plane / paquet d’ondes 2 2 ( x) V0 ( x) E ( x) 2 2m x 2 ( x) 2m( E V0 ) ( x) 0 , E V0 0 2 2 x Une solution simple de (x) peut être : avec k 2m( E V0 ) 2 soit encore E V0 ( x) Aeikx k 2k 2 E V0 2m La question est “Peut on se représenter une particule par cette fonction ?”. Il suffit de calculer la probabilité de présence dans l’espace (ou ici à 1 Dim) de cette particule pour répondre à cette question. 140 Onde plane / paquet d’ondes Onde plane: ikx it ( x, t ) Ae e ( x, t ) ( x, t ) ( x, t ) ) A cste 2 * Proba présence |A|² 2 Résultat attendu ( x = vp.t ) t0 2 t1 temps cette probabilité de présence est indépendante de x et du temps, ce qui est loin d’être raisonnable d’un point de vue physique 141 Onde plane / paquet d’ondes On va donc essayer une C.L d’ondes planes centrée sur k1 c’est à dire un paquet d’ondes depuis k1 –Dk/2 et k1 + Dk/2 . La fonction d’onde s’écrit alors: Y ( x, t ) k1 Dk / 2 Ae ikx it e E E1 dk V0 k1 Dk / 2 k Prenons A=cste (hyp) k1 –Dk/2 k1 à t=0: Y ( x,0) k1 Dk / 2 Ae ik1 x e i ( k k1 ) x Dk / 2 dk Ae k1 Dk / 2 Y ( x,0) Ae ik1 x ik1 x i ( k k1 ) x e d (k k1 ) Dk / 2 1 i ( k k1 ) x . e ix Dk / 2 Dk / 2 Ae ik1 x sin( Dkx ) 2 . Dk x 2 142 Onde plane / paquet d’ondes On calcule à nouveau la probabilité de présence en 1 point x: 2 sin z Dk x 2 2 Y ( x,0) A Dk avec z 2 z 2 2 2p 4p x1 Dx 2 x1 Dk Dk 1.0 [sin(z)/z] 2 0.8 Dx Dk 4p 0.6 0.4 En améliorant la loi d’Amplitude on aurait pu obtenir la relation d’Heisenberg: 0.2 0.0 -3 -2 -1 0 1 z ( en unité de p ) 2 3 Dx Dk 2p 143 Onde plane / paquet d’ondes On se place maintenant à t=t1: Y ( x, t1 ) k1 Dk / 2 Ae i k t1 e dk Ae ikx ik1 x e k1 Dk / 2 i1t1 Dk / 2 i ( k k1 ) x i ( k 1 ) t1 e e d ( k k1 ) Dk / 2 dk DL : k 1 ( k k1 ) ... dk k1 Y ( x, t1 ) Aeik1 x e i1t1 Dk / 2 e i ( k k1 ) x e d k i ( k k1 ) t1 dk k1 d ( k k1 ) Dk / 2 Dk / 2 dk ik x i t i ( k k1 ) x ' posons x' x d ( k k1 ) t1 Y ( x, t1 ) Ae 1 e 1 1 e dk k1 Dk / 2 Y ( x, t1 ) Aeik1 x e i1t1 e Dk ' x 2 e ix ' Dk ' x 2 BDk Dk ' x Dk ' Dk D 2 avec x x t1 Dk ' 2 2 2 x 144 2 sin Onde plane / paquet d’ondes On obtient alors le même résultat qu’à t=0 mais pour x’=0, ie d x t1 dk k1 1.0 0.8 0.8 2 1.0 0.6 [sin(z)/z] [sin(z)/z] 2 dP 0.4 0.2 0.0 -3 0.6 0.4 0.2 -2 -1 0 1 z ( en unité de p ) x0 (t=0) 2 3 0.0 -3 -2 -1 0 1 x1 (t=t1) z ( en unité de p ) 2 3 x La vitesse de la particule = vg = vitesse de groupe qui est calculée au centre du paquet d’onde: d vg dk k1 145 Vitesse de phase/ vitesse de groupe Dans le cas d’une onde plane, la vitesse considérée est la vitesse de propagation de plans en phase ou vitesse de phase: 2p 2p v (k ) k l v T v d' après de Broglie ( p E h l hk k ) 2p Raisonnons sur le paquet d’ondes: 2k 2 E V0 2m k1 p1 dE v g dk m m k1 p on obtient bien v m ω E E ²k ² or E V0 p k p k 2m Intervient alors que V0=cste! 1 k V0 1 p V0 aucune intervention sur le mvt de la v 2 m k 2 m p particule; absurde car v=p/m v 146 Mécanique ondulatoire: exemples d’applications Le puits de largeur a et de potentiel infini: « représente » l’exemple classique d’une particule liée. 2 ( x) 2m 2mE 2 ( E V ( x)) ( x) 0 on pose k 2 x 2 Particule d’énergie E Région II: II (x)=Acos(kx)+Bsin(kx) Région I et III: (x)=0 Continuité en x=0 et x=a A=0 Bsin(ka)=0 k=np/a proba entre 0 et a: B= 2 2 ou i a a 147 Mécanique ondulatoire: exemples d’applications Le puits de largeur a et de potentiel infini: 2 n 2p 2 2 npx ( x) sin avec n 1, 2, 3, ... E En 2ma2 a a avec n 1, 2, 3, ... Particule d’énergie E 148 Mécanique ondulatoire: exemples d’applications La marche de potentiel: Région I: 21 ( x) 2m 2 E1 ( x) 0 2 x 1 ( x) A1eikx B1e ikx avec k Région II (0<E<V0) V(x) Particules incidentes 2mE 2 V0 Région I 2 2 ( x) 2m 2 ( E V0 ) 2 ( x) 0 2 x 2 ( x) A2e rx B2e rx avec r Région II x=0 2m(V0 E ) 2 149 Mécanique ondulatoire: exemples d’applications La marche de potentiel: A2 =0 (divergence) Calcul du coefficient de réflexion: Flux de particules réfléchies (cm-2 s-1) * 1 1 * 1 1 vr B B vr B1 R vi A A vi A1 vi vr Particules incidentes V0 Région I dans la région I, V=0 l’énergie est l’énergie cinétique 2m 1 mv k mv ² 2 2 ! 2 V(x) k m Région II x=0 R 1 2x)≠0 la particule (à la différence de la méca classique) peut s’y trouver 150 Mécanique ondulatoire: exemples d’applications La barrière de potentiel (E<V0): 1 ( x) A1e B1e ikx ikx rx rx 2 ( x) A2e B2 e 2mE avec k 2 2m avec r (V0 E ) 2 3 ( x) A3eikx X B3e ikx Facteur de transmission: vt A3 A3* A3 A3* 4E (V0 E ) T 0 * * 2 2 vi A1 A1 A1 A1 4E (V0 E ) V0 sh 2m(V0 E )a / C’est l’effet tunnel (T~78% avec 1 électron, E=V0/2=1ev et a=1Å) 151 Chapitre 6 Les électrons libres : le modèle de Sommerfeld 152 Électron libre Électron libre potentiel (énergie) est nul partout V(x)=0: 2 ( x) 2m 2 E ( x) 0 2 x Solution de cette équation différentielle peut se mettre sous la forme: Soit: i 2mE ( x) A exp i 2mE x B exp x E i i ( x, t ) ( x) exp( i t ) A exp ( x 2mE Et ) B exp ( x 2mE Et ) 153 Électron libre ( x, t ) ( x) exp( i E i i t ) A exp ( x 2mE Et ) B exp ( x 2mE Et ) +x -x Onde propagative une particule dans le vide peut être représentée par une onde : c’est normal, on est parti de l’éq. de Schrödinger ! Supposons (simplicité!) que B=0 onde se propageant uniquement vers les x>0: Vecteur d’onde: k 2p l Longueur d’onde: l h 2mE Énergie: E ² k ² 2m E(k) c’est une parabole Probabilité de présence: cste =AA* en accord avec Heisenberg (k défini=> x indéfini) réalité physique :Paquet d’ondes 154 Potentiel de Sommerfeld A. Sommerfeld considère 1 cristal unidirectionnel (1D) de longueur L Les électrons sont liés au cristal par les forces d’attraction Coulombiennes. Les électrons sont piégés ils ne peuvent sortir cristal V0 2 1 -L/2 3 0 155 +L/2 Potentiel de Sommerfeld Simplification: on se rapproche de la réalité en considérant que la fonction d’onde associée à l’électron s’annule aux limites (±L/2) les électrons ne peuvent s’échapper du cristal Démarche: On cherche des solutions de l’E.S On ne garde que celles qui satisfont les conditions de continuités On forme un paquet d’ondes avec les conditions aux limites pour représenter l’électron. 156 Potentiel de Sommerfeld Solution en région 2 (idem électron libre): 2 ( x) 2m 2mE ikx E ( x ) 0 ( x ) Ae k x 2 2 2 Conditions aux limites: Réelles: s’annulent en ± L/2 Aeikx cc 2 A cos( kx) Aeikx cc 2 A sin( kx) Solutions en cosinus L p 2p cos k 0 k (2 p 1) Dk 2 L L Solutions en sinus L 2p 2p sin k 0 k p Dk 2 L L E 2k 2 E 2m V0 cosinus sinus k Le vecteur d’onde est quantifié l’énergie l’est également 157 Potentiel de Sommerfeld Conditions cycliques de Born von Karmann: L’idée est de considérer qu’à l’échelle de la longueur d’onde électronique, la dimension du cristal est infinie on assimile le cristal unidimentionnel de longueur L à un cercle de périmètre L : on « oublie » les conditions aux limites? La situation en x et en x+L est identique: e ikx e ik ( x L ) e ikL 1 kL p 2p 2p k p L Même résultat: il y a encore quantification de k donc de E 158 Modèle de Sommerfeld L’électron de Sommerfeld: E Soit l’électron en k0: L est de l’ordre de 108Å (1 cm) on admet que le paquet d’onde de largeur Dk, constitue un pseudo continuum car: 2p 2p 7 Dk 8 10 /A L 10 k0 Vitesse de l’électron: 2k 2 d vg or E 2m dk k0 k0 p0 vg m m k0 –Dk/2 k k0 +Dk/2 159 Modèle de Sommerfeld E L’électron de Sommerfeld: Accélération de l’électron: - dE + Velec k0 k0 –Dk/2 V(x) = -qVe k k0 +Dk/2 L’état (électron) acquiert de l’énergie Entre t et t+dt =>dE=F.vg.dt 1 dE dE dE F v g dt dk F dt dk dk k0 k0 Si E change, k change la valeur centrale de k0 a changé (-). F dk0 dp0 dt dt 160 Modèle de Sommerfeld L’électron de Sommerfeld: Accélération de l’électron: F dv g g m dt ici F gradV0 Fext (=0, V0=cste) -qEelec 1 dE d qEelec et v g dt dk dk k0 k0 Si on appelle: 1 1 d 2E 2k 2 2 2 car E V0 m dk k 2m 0 dv g dv g dv g dE dv g dE dk g dt dE dt dE dk dt 1 d 2 E dk 1 d 2 E F g 2 2 2 F dk k dt dk k m 0 0 dk F 0 dt F 1 1 d 2E g avec 2 2 dt m m dk k 0 dvg 161 Modèle de Sommerfeld F 1 1 d 2E g avec 2 2 dt m m dk k 0 dvg Nota: la relation F=mg est toujours vraie. La masse calculée ainsi n’est la masse de la particule que si V=V0=cste, ie que les forces résultantes sont égales aux forces extérieures. Pour un potentiel V(x) non constant, la relation est identique à condition de remplacer la masse par une masse efficace ( ou effective m*) qui traduira une réponse (inertie) différente de la particule (voir plus loin!). 162 Théorie ondulatoire appliquée aux atomes: l’atome de Bohr – Sommerfeld Atome à un électron (Hydrogène): Noyau « lourd », chargé positivement (proton) Il est ~ fixe Électron « léger », chargé négativement Attraction coulombienne entre proton et électron: V (r ) e2 4p0 r e : charge de l’électron 0 : permittivité du vide Équation de Schrödinger à 3 dimensions 163 L’atome de Bohr - Sommerfeld Équation de Schrödinger à 3 dimensions (C. sphériques) 2m0 (r , , ) 2 ( E V (r )) (r , , ) 0 2 Soit: 1 1 2 r² 2 r ² r r r ² sin r ² 1 2m0 sin 2 ( E V (r )) 0 r ² sin 164 L’atome de Bohr - Sommerfeld On applique la technique de séparation des variables: (r , , ) R(r ).( ).( ) Fonction de uniquement On obtient: sin 2 1 ² sin r ² sin 2 R r 2m0 r ² sin ² 2 ( E V ) 0 On pose 1 2 m² 2 1 im e avec m 0,1,2,... 2p 165 L’atome de Bohr - Sommerfeld Si on poursuit la résolution (hors de propos pour ce cours) pour les 2 autres fonctions, on introduit en plus de m deux autres constantes l et n: on appelle ces entiers les nombres quantiques: n= 1, 2, 3,… l= n-1, n-2,…, 0 |m|=l, l-1, …, 0 Résultat majeur: nb quantique principal nb quantique azimutal nb quantique magnétique On retrouve les énergies quantifiées de l’atome d’hydrogène Ry m0e 4 13,6 En eV 2 2 2 2 2 (4p0 ) 2n n n http://scienceworld.wolfram.com/physics/HydrogenAtom.html 166 L’atome de Bohr - Sommerfeld L’énergie est quantifiée et la distance proton – électron est donnéé par le rayon de Bohr a0 0 4p0 2 a0 0,529 A pour l' Hydrogène 2 m0 e Terminologie courante: État s État p État d l=0 l=1 l=2 États électroniques: 1s 2s 2p 3s 3p 3d … 167 Le modèle de Sommerfeld Bilan: Compréhension de la chaleur spécifique Loi d’Ohm (on verra plus loin) … Ne permet pas d’expliquer la différence entre un conducteur (métal) un semiconducteur et un isolant métal 1052 !!! isolant Il doit y avoir « quelque part » dans le modèle une approximation grossière ! 168 Chapitre 7 Les électrons dans une structure périodique : le modèle de Bloch - Brillouin 169 plan Formation des bandes d’énergie Introduction de la périodicité du cristal Le pseudo vecteur d’onde Ondes de Bloch Modèle de Kronig-Penney Diagramme d’énergie dans l’espace des k 170 Formation des bandes d’énergie Modèle qualitatif: 1 atome isolé d’hydrogène 2 atomes d’hydrogène adjacent 171 Formation des bandes d’énergie Modèle qualitatif pour le Silicium: Structure électronique (14 électrons) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 3p2 3s2 172 Formation des bandes d’énergie 3s2 3p2 Bande d’énergie États anti-liants (4N) N atomes 3p2 3s2 Bande de conduction Bande interdite Bande de valence États liants (4N) 173 Formation des bandes d’énergie La bande interdite dépend (entre autre) de la distance inter atomique a0 174 Formation des bandes d’énergie Modèle « théorique » faisant appel à la mécanique quantique et l’éq. de Schrödinger. Que doit on rajouter par rapport au modèle de Sommerfeld pour arriver à comprendre la notion de bandes d’énergie permises et interdites? Le potentiel cristallin dans lequel se « balade » l’électron n’est pas constant ! 175 Formation des bandes d’énergie a Le potentiel cristallin est périodique, de période a (celle du réseau!). V ( x) V ( x a) (d’après Neaman) 176 Modèle de Bloch Brillouin Conditions cyclique de BVK: (permet d’ignorer ce qui se passe en bout de l’échantillon de longueur L) Nb d’atomes ? À 1D: À 3 D: 1 10 7 cm 1 a 13 N 3 10 21 cm 23 a N a L=N x a V ( x L) V ( x) ( x L) ( x) Le cristal étant périodique de période a, les propriétés du cristal sont les mêmes en x et x+a. Il en est de même pour la fonction d’onde, donc pour la probabilité de 177 présence de l’électron. Modèle de Bloch Brillouin dP( x) ( x) 2 dP( x a ) ( x a) (1) (2) (1) 2 (2) ( x) * ( x) ( x a) * ( x a) Les deux fonctions d’onde ne peuvent être séparées que par un facteur de phase: ( x a) ei ( x) , ( x 2a) ei 2 ( x), ... ( x Na) eiN ( x) ( x) e iN 2p 2pa 2p 1 p p p a N Na L 178 Modèle de Bloch Brillouin Modification d’écriture: introduction du pseudo vecteur d’onde K. Si on pose 2p Kp L , alors on peut écrire: ( x a) eiKa ( x) K n’est pas un vecteur d’onde; il ne traduit que le déphasage entre 2 ondes. K est quantifié. Il prend N valeurs consécutives distante 2p de 2p et prend les mêmes valeurs à près. a L 179 Modèle de Bloch Brillouin Onde de Bloch: ( x a) eiKa ( x) eiK ( a x ) e iKx ( x) posons u ( x) e iKx ( x) ( x) u ( x)eiKx et u ( x) e iKx ( x) e iK ( x a ) e iKa ( x) e iK ( x a ) ( x a) u ( x) u ( x a) Les fonctions d’onde stationnaire d’un électron dans un potentiel périodique sont des fonctions de Bloch de la forme (à 1D): ( x) u( x)e iKx x avec u( x) u( x a) 180 Modèle de Bloch Brillouin Différence onde plane / onde de Bloch: Onde plane: ( x) Ae ikx k 2p l et 2p l x Onde de Bloch: ( x ) u ( x )e iKx 2p Kp et Kx arg( u ( x)) L inconnu 181 Modèle de Bloch Brillouin La fonction d’onde de Bloch doit être injectée dans l’équation de Schrödinger la résolution impose de connaître u(x) ! 2 2 ikx ikx ikx ( u ( x ) e ) V u ( x ) e E u ( x ) e 0 2m x 2 Pour résoudre le problème il faut connaître parfaitement la forme du potentiel cristallin (pas trivial!). Un modèle simplifié devrait nous permettre d’avoir une idée de la structure de bandes d’énergie 182 Modèle de Kronig et Penney 183 Modèle de Kronig et Penney On approxime le potentiel périodique cristallin par un potentiel périodique en créneaux. III Zone I : Zone II: 0<x<a -b<x<a+b V(x)=0 V(x)=V0 184 Modèle de Kronig et Penney Potentiel périodique Ondes de Bloch Les fonctions ( et leurs dérivées) ne diffèrent que d’un facteur de phase dans la région II et III : III ( x) II ( x a)e ika Électrons liés au cristal E<V0 Potentiel V(x) fini partout la fonction d’onde et sa dérivée première doivent être continue partout. 185 Modèle de Kronig et Penney Résolution de l’équation de Schrödinger: Région I (dans le puits): ix I ( x) Ae Be 2mE avec 2 Région II (dans la barrière): x II ( x) Ce De ix x 2m(V0 E ) avec 2 Continuité de la fonction d’onde et sa dérivée première en a et en -b: attention au déphasage en –b ! 186 Modèle de Kronig et Penney On obtient un système de 4 équations ( 2 par la continuité de la fonction d’onde et 2 par la dérivée première) à 4 inconnues (A,B, C et D) Solutions non triviales ( A=B=C=D=0) ssi le déterminant du système est nul. On obtient (laborieux mais faisable!!) 2 2 cos k (a b) sin( a) sinh( b) cos( a) cosh(b) 2 Rappel !! : k est le pseudo vecteur d’onde !! 187 Modèle de Kronig et Penney Que fait on de cette équation? 2 2 cos k (a b) sin( a) sinh( b) cos( a) cosh(b) 2 Résolution numérique ou graphique de façon à obtenir une relation entre E, V0 et k le pseudo vecteur d’onde. De façon à se rapprocher de la réalité et rendre plus « visible » la résolution graphique, on fait tendre la barrière de potentiel vers des Dirac ( b=>0 et V0 =>∞), mais avec bV0=cste finie: mV0ba sin a P cos a cos ka avec P a 2 188 Modèle de Kronig et Penney Diagramme E(k) sin a P cos a f ( a) cos (ka) a f(a) 2np a 189 Diagramme E(k) ka=0 1 P sin a cos a a On en déduit une valeur de donc de l’énergie E1. ka=p a=p On en déduit une valeur de p/a donc de l’énergie E2. 2mE2 p 2 a 190 Bandes d’énergie Le fait que la particule se déplace dans un potentiel périodique induit l’apparition de bandes d’énergie séparées les unes des autres par des bandes d’énergie interdite ( ). Les électrons se « placent » sur les bandes d’énergies permises Il n’est pas nécessaire de tracer le diagramme sur tout le domaine de variation de k: Périodicité en 2np cos ka cos( ka 2np ) cos( ka 2np ) 191 Schéma de zone réduite (d’après Neaman) Notion de Gap (bande interdite) direct : ils se produisent alternativement en milieu de zone en k=0 et en bord de zone en k=±p/a .Chacun de ces gaps est dit direct en k car la discontinuité d’énergie se fait sans changer la valeur de k. 192 Limites d’énergie permise cos(ka)=±1 ka=np on pose P=a tan() sin a P cos a 1 a cos( a ) cos cos( a ) cos • a = 2np : • a = 2np+2: h2n2 E1n 2ma 2 h2 2 E2 n ( n ) 2 2ma p Limite supérieure Limite inférieure cos( a ) cos • a = (2n+1)p : h2 1 2 E3n (n ) 2 2ma 2 h2 1 2 ( n ) • a = (2n+1)p+2 : E4 n 2ma 2 2 p 193 E(k) au voisinage d’un extremum dE Étude de la fonction: dk 0, p ? a On n’a pas de relation directe entre E et k! dE dE d dk d dk sin a ??? mais P cos a cos ka a OK ! sin a d[P cos a] d [cos ka] d [cos ka] dk a d dk d d On montre (voir TD!) qu’en centre de zone et en bord de zone, dE dk p 0 0 , 194 a Masse effective de densité d’états Au voisinage d’un extremum: (DL à l’ordre 2) dE Ek E (0) dk 1 d 2E (k 0) 2! dk 2 k 0 (k 0) 2 k 0 =0 1 d 2E E k E( 0 ) 2 dk 2 2 2 2 k 1 1 d E k 2 E( 0 ) avec 2 2 2 m * m * dk k 0 (0) Dans un certain intervalle autour des extrema de bandes, on a le droit de confondre la vraie courbe par une parabole: c’est l’approximation de la masse effective 195 Masse effective de densité d’états La masse effective est un paramètre qui relie les résultats de la mécanique quantique aux équations de la mécanique classique (Newton). Le fait que la particule se déplace dans un potentiel périodique modifie son inertie masse effective: F 1 1 d 2E g avec 2 2 dt m* m * dk k dv g 0 196 Signe de la masse effective Bas de bande: 2k 2 Ek E( 0) 2m1* Ek >E(0)=Eminimum 1° Règle: la masse efficace en bas de bande est un coefficient positif Sommet de bande: 2k 2 Ek EMax 2m2* 2° Règle: la masse efficace en sommet de bande est un coefficient négatif 197 Densité d’états (approx. m*) Avant de poursuivre: Introduction de la notion de spin de l’électron: (r , , ) R(r ).( ).( ) En plus des trois nombres quantiques (principal, azimutal et magnétique), l’électron possède une propriété supplémentaire qui se traduit par un moment angulaire intrinsèque quantifié (± ½ ) auquel on attribue un quatrième nb quantique de spin, s , indépendant des 3 autres. Principe d’exclusion de Pauli (dans les solides): on ne peut trouver deux électrons dans le solide 198 ayant le même état d’énergie. Densité d’états (approx. m*) Cristal unidimensionnel de longueur L: Les états permis pour les électrons sont 2p discrets séparés de Dk L Autour du minimum ici, on approxime E(k) par: 2k 2 E Emin 2m * La densité d’états est le nombre de modes (états, places) par unité d’énergie et de longueur (L=1!): 1 dN 2m * g1D ( E ) ( E Emin ) 2 dE p J -1m 1 électrons électrons 199 Densité d’états (approx. m*) Cristal 2D de longueur Lx et Ly: Les états permis pour les électrons sont toujours quantifiés. L’énergie en bord de bande est toujours approximée par: Ek Emin 2 2 2 « Surface » d’un (2p ) état élémentaire Lx L y 2 k (k x2 k y2 ) Emin 2m * 2m * La densité est alors donnée par: dN m * -1 m * -1 2 g2D (E) Lx Ly 2 J ou 2 J m dE p p Indépendant de l’énergie ! 200 Densité d’états (approx. m*) Cristal 3D de longueur Lx Ly et Lz: Les états permis pour les électrons sont toujours quantifiés. L’énergie en bord de bande est toujours approximée par: 2 2 2 k Ek Emin (k x2 k y2 k z2 ) Emin 2m * 2m * La densité est alors donnée ( LxLyLz=1 ie par unité de volume): 3/ 2 dN 2 m* g 3 D(E) 4π 2 (E Emin )1 / 2 J -1m -3 dE h (Emax E)1/ 2 = kz (2p ) 3 Lx L y L z ky kx bas de bande 201 sommet de bande Densité d’états 3D E Emax ?? Emin p a p a Les masses effectives ne sont pas les mêmes et l’approximation de la m* n’est valable qu’en bord de bande ! g(E) 202 Structure de bande réelle! Si Eg (0 0 0.85) 203 (111) (000) (001) Structure de bande réelle! Ge Eg GaAs 204 synthèse Cristal potentiel périodique Apparition de structure en bande d’énergie Notion de bande interdite Cela suffit il à expliquer la différence entre métal et isolant (ou semiconducteur) ? Suite au prochain chapitre 205 Chapitre 8 Courant dans les solides : cas particulier des semiconducteurs 206 Courant de conduction dans le « cristal » de Bloch - Brillouin Vecteur densité de courant: C’est quoi la densité de courant: c’est un déplacement de charges électrique par unité de temps et de surface j q ni vi q vi i i avec ni le nombre d' électrons de vitesse vi À 1 dim: j q vi i 207 Courant de conduction dans le « cristal » de Bloch - Brillouin Contribution des diverses bandes au courant électrique Bande pleine E E0 Sur chacune des valeurs permises de k0 on peut former un paquet d’ondes La bande est dite pleine si toute les valeurs de k0 sont utilisées (niveau d’énergie occupé). E(k) est paire en k E(-k0)= E(+k0) la probabilité de trouver un électron en k0 ou en –k0 est identique (démontré chapitre suivant) Vitesse de la particule vg 1 dE impaire en dk k k vg(k)=-vg(-k) 0 -k0 k0 j q vi 0 (la bande est pleine)208 i Courant de conduction dans le « cristal » de Bloch - Brillouin Règle 1: la contribution au courant électrique d’une bande pleine est toujours égale à zéro. Règle 2: la contribution au courant électrique d’une bande vide est égale à zéro. Corollaire: le courant électrique est dû aux bandes incomplètement remplies 209 Contribution à J d’une bande incomplètement remplie Cristal parfait, elec = 0 et T uniforme. On est à l’équilibre thermodynamique Les probabilités d’occupation des états d’énergie k et –k sont identiques j q vi 0 [vg (k) vg ( k)] i k Résultat non surprenant: pas de champ électrique pas de courant de conduction! 210 Contribution à J d’une bande incomplètement remplie Cristal parfait, elec ≠ 0 et T uniforme. À t=0, on applique elec. Un paquet d’onde qui « avait » auparavant k0 subit une accélération dk0 q elec dt À t>0, accélération k (t ) k0 q t ' 0 k D k0 q t k0 Tous les électrons subissent la même variation Dk 211 Contribution à J d’une bande incomplètement remplie Cristal parfait, elec ≠ 0 et T uniforme. k t=0 k t=t1>0 k0 Toutes les vitesses ne sont plus compensées ! k0 q t1 J (t1 ) 0 0 212 Contribution à J d’une bande incomplètement remplie Cristal parfait, elec ≠ 0 et T uniforme. k k t2>t1 t3>t2 J (t2 ) 0 0 J (t3 ) 0 0 !!! Bizarre ! Champ électrique constant et courant qui change alternativement de sens en fonction du temps !! 213 Contribution à J d’une bande incomplètement remplie Dans le cristal de Bloch-Brillouin, on prévoit que l’application d’un champ électrique continu elec doit engendrer un courant électrique alternatif. La période de ce courant serait: dk q dt 2p 1 q a T T 2p q a Ce résultat n’est pas en cohérence avec les résultats expérimentaux !!!! Le cristal n’est pas aussi parfait que cela!! 214 Le cristal réel de BlochBrillouin Cristal réel, elec ≠ 0 et T uniforme. Le cristal présente un certain nombre d’imperfections grandes catégories: Impuretés chimiques Défauts ponctuels intrinsèques: Lacunes Interstitiels Anti-sites Défauts étendus Macles Dislocations Clusters (groupe d’impuretés) Vibration de la chaîne atomique autour de l’équilibre (phonons) 215 Le cristal réel de BlochBrillouin Cristal réel: conséquence sur les porteurs de charge: Le potentiel de B-B n’est plus exactement périodique: B-B v1(x)=v1(x+a) Aléatoire! Réel v(x)=v1(x) + Dv(x) L’électron dans ce potentiel soumis à une force (-grad de v(x)) dk0 q grad (DV ( x)) q Force aléatoire dt Cette force imprime des impulsions aléatoires ( = à des forces lors des chocs avec les « impuretés ») En moyenne, tout les t ( temps moyen entre deux chocs), l’électron change de direction et surtout perd son énergie cinétique il acquiert donc en moyenne un « excédent » de vecteur d’onde: k k0 q t ' 0 t 216 Le cristal réel de BlochBrillouin Cristal réel, elec ≠ 0 et T uniforme. k t=0, elec=0 k k0 k k0 q t ' 0 t≠0 , elec≠0 k’0 t 217 Le cristal réel de BlochBrillouin Bande presque vide: k Énergie et vitesse de groupe: 1 dE vg k0 dk k0 m1* 2 k02 Ek0 Ec 2m1* 0 : j q v gi -q i ≠0 : j qµ n n elec j n elec j q v gi -q i avec µ n q t * 1 m m1* 0 Mobilité (cm²/Vs) m1* k 0 0 ' k 0 -q m1* 2 k q 0 elect n m1* C’est la loi d’Ohm 218 Le cristal réel de BlochBrillouin E k Bande presque pleine: Astuce: pour calculer la contribution au courant d’une bande presque pleine, on « ajoute » les électrons manquant puis on les « enlève », ce qui va nous permettre d’introduire la notion de trous. N : nb de places (~nb d’atomes) N-p: nb d’électrons dans la bande p: nb de places vides ( de « trous ») Np N p i 1 i 1 i 1 j q v gi q v gi (q v gi ) p 0 bande pleine q vgi i 1 Charge positive! 219 Le cristal réel de BlochBrillouin E k Bande presque pleine: Règle: la contribution au courant d’une bande presque pleine est obtenue en supposant que les états vides sont effectivement occupés par des porteurs de charges positives +q: des trous. Il suffit de sommer sur le nombre total de trous Trous: paquet d’ondes de charges positives 220 E Notion de trous (b) (a) Expression de J: Nota: pour « arracher » 1 e- en (a) il faut plus d’énergie qu’en (b) un trou en (a) est plus énergétique qu’en Etrous (b). 2 2 k0 k trous + E(e ) = -E(h ) Etrous EV vg 2m * k m* elec=0 J q k0 0 m* p elect q 2 elec elec≠0 J q m* k0 q m* t p 2 2 i 1 qt J q p µ p elec avec µ p * m2 221 Conduction par électrons et trous Cas fréquent dans les semiconducteurs: En pratique, dans les semiconducteurs, il existe une bande presque vide que l’on appelle bande de conduction (BC) au dessus d’une bande presque pleine que l’on appelle bande de valence (BV). Elles sont séparées par une bande inerdite ( « bandgap ou gap »). J qnµn qpµp BC BV 222 Semiconducteur ou isolant ? Comment les différentie on? Isolant , semiconducteur T= 0 K semiconducteur T≠0K 223 Métal ? T=0K ou T≠ 0K Il existe déjà à 0K et a fortiori à T>0K une bande partiellement remplie d’électrons, donc qui conduit : c’est un métal. 224 Résumé: Métal: Isolant: Très faible résistivité Conduit mieux le courant à basse température Ne conduit pas le courant même à haute température « gap » supérieur à 3,5 eV (valeur généralement admise) Semiconducteur: « gap » inférieur à 3 eV ( la tendance est à l’augmentation de ce critère!) Sa conductivité est une fonction non monotone de la température 225 Chapitre 9 Mécanique statistique : la fonction de Fermi – Dirac et la fonction de Maxwell – Boltzmann 226 Les différentes statistiques Statistique de Maxwell – Boltzmann Statistique de Bose – Einstein Particule discernable Particule indiscernable Plusieurs particules sur un même état quantique Photons, Phonons Statistique de Fermi – Dirac Particule indiscernable 1 seule particule sur un même état quantique (principe d’exclusion de Pauli) Électrons dans les solides 227 Les différentes statistiques Méthodes de résolution: n particules États quantiques ni n2 n1 discernables indiscernables Conditions : Nb de particules constants Énergie interne constante Discernables ou indiscernables? 1 ou plusieurs par état quantique ? : : n i i n n E i i E i 228 Maxwell – Boltzmann Discernables Chaque état peut contenir grand nombre de particules L’état d’équilibre est celui le plus probable Soit un état d’équilibre avec n1 dans c1, n2 dans c2, …. , ni dans ci. Quelle est la probabilité d’obtenir cette configuration? n! n! P n1!n2 !...ni !... ni ! i Cette configuration est celle d’équilibre si P ou ln(P) est maximum d(lnP)=0 On obtient (voir par ex. Mathieu) ni f ( Ei ) e ( Ei EF ) / kT gi 229 Différence discernable ou non (1 « bille » par case Pauli) Indiscernable Discernable gi! ( g i N i )! gi! N i !( g i N i )! 230 Statistique de Fermi – Dirac Même démarche que précédemment E4 E3 E2 gi! N i !( g i N i )! Densité d’électrons sur le niveau E E1 n gi ! P i 1 N i !( g i N i )! n( E ) f (E) g (E) 1 E EF 1 exp kT 231 Densité de « places » sur le niveau E Fonction de Fermi – Dirac À T= 0K: E EF f ( E ) 1 E EF f ( E ) 0 BC EF BV 232 Fonction de Fermi – Dirac EF T> 0K 233 Influence de la température E1 E2 E3 E4 E5 Ex: T=300K, si E – EF = 3kT, f(E) ? 234 Passage FD MB ? L’utilisation de FD pour les calculs n’est pas tjs aisée Dans quelle mesure MB est suffisant ? Condition: Si E - EF > 3 kT, erreur est de 5% Règle: on confondra la statistique de Fermi – Dirac et la statistique de Maxwell – Boltzmann pour tous les niveaux d’énergie tels que | E - EF |> 3kT. À T ambiante, kT=25 meV | E - EF |> 75 meV. 235 Passage FD MB E EF -DE EF +DE Pour E < EF, il est facile de montrer que la probabilité de non occupation 1-f(E) est la même à EF - DE que la probabilité d’occupation f(E) à EF + DE. Le point f(E) = 0,5 est le centre de symétrie pour la courbe. 236 Chapitre 10 Le semiconducteur à l’équilibre thermodynamique 237 Le semiconducteur à l’équilibre C’est quoi l’équilibre? Pas de forces extérieures: Pas de tensions appliquées Pas de champ magnétique Pas de gradient de température 238 Densité de porteurs de charges dans les SC. Question: combien y a t il d’électrons dans la BC et de trous dans la BV dans un semiconducteur à une température T? Réponse : (voir chap 9!) À une énergie E: n( E ) g c ( E ) f ( E ) p( E ) g v ( E )(1 f ( E )) Dans la bande de largeur DE n0 Ec max Ec min p0 Ev max Ev min g c ( E ) f ( E )dE g v ( E )(1 f ( E )) dE 239 Densité de porteurs de charges dans les SC. 240 Calcul de n0 et p0 hypothèse: EF est à plus de 3kT sous la BC et à plus de 3 kT au dessus de BV on peut utiliser l’approximation de MB. Expression de n0: n0 Ec max Ec min 4p (2mn* ) 2 / 3 g c ( E ) f ( E )dE Ec min h3 E EC dE 2pm kT ( Ec EF ) n0 N C exp avec N C 2 kT h * n 2 3/ 2 241 Calcul de n0 et p0 2pm kT ( Ec E F ) n0 N C exp avec N C 2 kT h * n 2 3/ 2 2pm kT ( E F Ev ) p0 NV exp avec N 2 V h kT * p 2 3/ 2 Nc et Nv sont les densité d’états effectives (~ le nombre de places) dans la bande de conduction et la bande de valence respectivement. L’ordre de grandeur est Nc ~ Nv ~ 2.5 x 1019 cm-3. 242 La loi d’action de masse Règle pratique: le produit du nombre d’électrons dans la BC par le nombre de trous dans la BV est donné par: Eg Ec Ev n p N c N v exp( ) N c N v exp( ) ni2 kT kT Remarque importante: les expressions que nous venons d’établir pour n et p l’ont été en supposant que EF distant d’au moins 3kT d’une ou l’autre bande. Ce calcul ne suppose pas que n = p la règle n x p = ni2 restera vraie lorsque l’on dopera le SC, à condition de respecter la condition sur EF. C’est le cas usuel. Dans le cas contraire (exception) on dit que le SC est dégénéré. 243 Niveau de Fermi dans un semiconducteur intrinsèque Semiconducteur intrinsèque : semiconducteur sans impuretés , ie que les niveaux d’énergie permis sont seulement ceux des bandes. Les électrons n dans la BC proviennent de la BV; ils laissent des trous p dans la BV n p ni T 244 Niveau de Fermi dans un semiconducteur intrinsèque Postulat: n = p ( Ec EFi ) ( EFi Ev ) n0 NC exp p0 NV exp kT kT 2 EFi ) NC Ec Ev ) exp exp kT kT NV EFi Ec Ev 1 NV Ec Ev 3 mv* Ec Ev kT ln kT ln * EFi 2 2 NC 2 4 mc 2 ~10 meV 245 Niveau de Fermi dans un semiconducteur intrinsèque Quelques valeurs numériques mc* m0 mv* m0 NC NV (1019 cm-3) (1019 cm-3) Eg (eV) Si 1,06 0,59 2,7 1,1 1,12 Ge 0,55 0,36 1 0,5 0,66 0,04 1,3 1,43 GaAs 0,067 0,64 GaN 3,39 SiC 2,86 InP 0,073 0,87 0,05 2 1,27 ni (cm-3) 246 Variation ni(T) ni N c N v exp( Eg 2kT Dans un SC intrinsèque: ni n’est pas constant ni est d’autant plus grand que: ) ni N c N v exp( Eg 2kT ) Eg est petit Température élevée 247 Dopage du semiconducteur Va permettre de changer et surtout contrôler les propriétés électriques du SC Introduction d’impuretés (dopants) qui vont modifier la relation n = p: Impuretés de type donneur Impuretés de type accepteur n > p type n p > n type p La position des espèces chimiques dopantes dans le tableau de Mendeleïev et la position des atomes constituants le réseau cristallin hôte définissent le rôle des impuretés 248 Dopage du semiconducteur Considérons le cas du SC Silicium ( col IV) Introduisons des atomes dopants de la colonne V: Par ex N, As ou P 5 électrons périphériques ie un de « trop » / au Si. e- P P neutre e- + Ionisé + Cela « ressemble » à l’atome d’hydrogène 249 Dopage du semiconducteur Atome colonne V : analogie avec l’atome d’hydrogène Le « cinquième » électron n’appartient pas à la BV ! Le « cinquième » électron n’appartient pas à la BC ! Où est il énergétiquement ? Modèle de l’hydrogène « modifié »: L’électron ne se déplace pas dans le vide L’électron est affecté d’une masse « effective » 250 Niveau d’énergie dus aux impuretés. Force Potentiel Énergie Rydberg F 1 4p0 vide V En R q2 r2 1 4p0 vide On doit remplacer: • vide par sc q2 r mq 4 2n 2 (4p0 vide) 2 mq 4 2(4p0 vide) 2 • m par m*. 1 m* R Ry 2 sc m0 * y 13,6eV 251 Niveau « donneur » dans la Bande Interdite. Application pour le Silicium (Si=12) Dans notre cas E est l’énergie qu’il faut apporter à l’électron pour l’amener dans la bande de conduction E = EC – ED=Ry*/n²=Ry* 1 0,5 m0 R 13,6 40meV 2 (12) m0 * y Expérimentalement on trouve: P As Sb Bi => => => => 44 meV 49 meV 39 meV 67 meV 252 Niveau « donneur » dans la Bande Interdite. Résumé: Tant que le « 5ème » électron lié à P (basse température) état d’énergie ED et son « orbite » est localisée près de l’atome Lorsque on « l’amène » sur EC changement de son état quantique ( lié => état quantique décrit par l’onde de Bloch) il peut se propager dans tout le cristal il participe à la conduction SC composés (« compounds SC) GaAs ou InP (III-V) VI à la place de As => Se, Te IV à la place de Ga => Si, C, Sn m*=0,05 m0 EC – ED = 5 meV !! 253 Niveau « donneur » dans la Bande Interdite. • On remarque que l’on a créé des électrons dans la bande de conduction sans la présence de trous dans la bande de valence n ≠ p. 254 • La BV est pleine ne conduit pas! Niveau « accepteur » dans la Bande Interdite. Considérons le cas du SC Silicium ( col IV) Introduisons des atomes dopants de la colonne III: Par ex B, Al ou Ga 3 électrons périphériques ie un de « moins » / au Si. B +e neutre e+ - P Ionisé - Cela « ressemble » à l’atome d’hydrogène 255 Niveau « accepteur » dans la Bande Interdite. État quantique libre : le niveau de cet état quantique est très proche de la bande de valence. Même calcul que pour le « donneur » 256 Niveau « accepteur » dans la Bande Interdite. 13,6 mv* Ea EV 2 sc m0 Expérimentalement on trouve: B => 45 meV Al => 57 meV Ga => 65 meV In => 160 meV 257
