Mécanismes réactionnels et chimiosélectivité

Mécanismes réactionnels et
chimiosélectivité
1. Polarité d’une liaison (classe de 1ère S)
• Une liaison entre deux atomes est polarisée si ces
deux atomes ont une différence d’électronégativité.
Charge partielle
négative
Charge partielle
positive
+δ
–2δ
Le doublet n’est pas
équitablement
partagé entre les
atomes
+δ
• Les liaisons O–H sont polarisées.
1. Polarité d’une liaison (classe de 1ère S)
• Un atome est plus électronégatif que celui auquel il
est lié s’il attire vers lui les électrons de la liaison.
• L’atome le plus électronégatif porte une charge
partielle –δ et le moins électronégatif une charge
partielle +δ.
• Autre exemple de liaison polarisée : le chlorure
d’hydrogène HCℓ
H
–
Cℓ
+δ
–δ
atome
électronégativité
H
2,2
Cℓ
3,2
2. Mécanismes réactionnels
• Un mécanisme réactionnel est l’enchaînement
d’étapes qui modélise la réaction au niveau
moléculaire.
• Dans un mécanisme réactionnel, on explique les
ruptures et les formations de liaisons à l’aide de
mouvements de doublets d’électrons.
Mécanisme de la réaction d’estérification
2. Mécanismes réactionnels
• Le mouvement électronique d’un site donneur vers
un site accepteur est modélisé par une flèche
courbe.
Site donneur
Site accepteur
La flèche part du doublet
migrant et pointe vers sa
nouvelle position.
2. Mécanismes réactionnels
• Exemples de sites donneurs et accepteurs :
Sites accepteurs
Sites donneurs
Pôle +δ d’une liaison
polarisée
Doublet non liant
Atome ne respectant pas la
règle de l’octet ou du duet
Doublet d’une
liaison multiple
2. Mécanismes réactionnels
Exemple 1 : substitution sur un halogénoalcane
Flèches indiquant que cette
étape peut se faire dans
un sens comme dans l’autre
Site donneur d’un doublet
d’électrons
-
+
Doublet non liant
Site accepteur d’un
doublet d’électrons
Liaison polarisée
Flèches courbes : flèches
modélisant le mouvement
du doublet électronique
ATTENTION : ce n’est pas
l’indication d’un équilibre chimique
atome
électronégativité
C
2,6
Cℓ
3,2
Tableau de valeurs des électronégativités dans l’échelle de Pauling
2. Mécanismes réactionnels
Exemple 2 : substitution sur un alcool en milieu acide
Flèche courbe : part du
doublet qui migre et pointe
vers sa nouvelle position
Doublet non liant
1ère étape écrite avec H+ :
Site accepteur d’un
doublet d’électrons
Ion qui ne respecte
pas la règle du duet :
défaut d’électron
Site donneur d’un
doublet d’électrons
2. Mécanismes réactionnels
Exemple 2 : substitution sur un alcool en milieu acide
Liaison polarisée
2ème étape :
Site donneur d’un
doublet d’électrons
Site accepteur d’un
doublet d’électrons
Doublet non liant
atome
électronégativité
C
2,6
O
3,4
Tableau de valeur des électronégativités dans l’échelle de Pauling
2. Mécanismes réactionnels
Exemple 2 bis : substitution sur un alcool en milieu acide
1ère étape écrite avec HCl :
Liaison polarisée
Site accepteur d’un
doublet d’électrons
2. Mécanismes réactionnels
Exemple 2 bis : substitution sur un alcool en milieu acide
Liaison polarisée
2ème étape :
Site donneur d’un
doublet d’électrons
Site accepteur d’un
doublet d’électrons
Doublet non liant
atome
électronégativité
C
2,6
O
3,4
Tableau de valeur des électronégativités dans l’échelle de Pauling
2. Mécanismes réactionnels
Exemple 3 : addition sur un alcène
Liaison polarisée
1ère étape :
Site donneur d’un
doublet d’électrons
Double liaison : un des
doublets est disponible
Site accepteur d’un
doublet d’électrons
atome
électronégativité
Cℓ
3,2
H
2,2
Tableau de valeur des électronégativités dans l’échelle de Pauling
2. Mécanismes réactionnels
Exemple 3 : addition sur un alcène
2ème étape :
Site accepteur d’un
doublet d’électrons
Site donneur d’un
doublet d’électrons
Carbone qui ne respecte
pas la règle de l’octet :
défaut d’électron
Doublet non liant
3. Sélectivité en chimie
• Une molécule polyfonctionnelle possède plusieurs
groupes caractéristiques différents.
Groupe amide
Groupe hydroxyle
3. Sélectivité en chimie
Synthèse A
Acétanilide (autrefois utilisée comme analgésique et
antipyrétique)
NH2
O
Aniline
NH
+
+
O
CH3COOH
Acide éthanoïque
Acétanilide
O
O
Anhydride éthanoïque
L’anhydride éthanoïque réagit avec le groupe NH2 :
R
NH2
O
O
+
O
O
R
NH
+
CH3COOH
3. Sélectivité en chimie
Aspirine
OH
O
O
O
OH
O
Acide salicylique
OH
+
+
O
Synthèse B
O
CH3COOH
Acide éthanoïque
O
Aspirine
Anhydride éthanoïque
L’anhydride éthanoïque réagit avec le groupe OH :
R
OH
O
O
+
O
O
R
O
+
CH3COOH
3. Sélectivité en chimie
Paracétamol
HO
NH2
O
Paraaminophénol
HO
+
NH
+
CH3COOH
Acide éthanoïque
O
Paracétamol
O
O
Anhydride éthanoïque
L’anhydride éthanoïque réagit avec le groupe NH2 :
Synthèse C
R
NH2
O
O
+
O
O
R
NH
+
CH3COOH
3. Sélectivité en chimie
Synthèses A et C
Synthèse A
R
NH2
O
+
O
O
R
O
+
CH3COOH
O
+
CH3COOH
NH
Synthèse B
R
OH
O
+
O
Synthèse B
O
R
Avec la synthèse C, 2 réactions
étaient envisageables
O
O
NH
NH2
O
Synthèse C
+
+
O
OH
O
OH
CH3COOH
3. Sélectivité en chimie
Synthèse A
…l’anhydride réagit avec le
groupe –NH2 car c’est le
meilleur donneur de doublets.
O
NH
+
NH2
CH3COOH
OH
O
Synthèse B
+
O
NH2
O
OH
+
Synthèse C
S’il subsiste un choix
entre –NH2 et –OH…
O
O
CH3COOH
3. Sélectivité en chimie
• Un réactif est dit chimiosélectif s’il réagit
préférentiellement avec un groupe caractéristique
d’une molécule polyfonctionnelle.
• La réaction est alors dite sélective.
• La chimiosélectivité dépend du réactif et des
conditions expérimentales.
• La synthèse du paracétamol est une réaction
sélective, l’anhydride acétique est un réactif
chimiosélectif.
4. Protection de fonctions
• Les synthèses organiques mettent en jeu de
nombreux composés polyfonctionnels.
• Plusieurs groupes caractéristiques sont donc
susceptibles de réagir.
Liaison
peptidique
à créer
O
O
OH
OH
NH2
?
+
OCH3
H2 N
O
Groupements –COOH
et –NH2 susceptibles
de réagir.
O
O
OH
NH2
N
H
OCH3
O
+
H2O
4. Protection de fonctions
• Si l’on ne veut faire réagir qu’un seul groupe
fonctionnel, deux stratégies sont envisageables afin
d’orienter la réaction :
– utiliser des réactifs chimiosélectifs ;
– protéger les fonctions.
Ce groupement
doit être le seul
centre réactif
Ce groupement
doit être le seul
centre réactif
Liaison
peptidique
à créer
O
O
OH
OH
NH2
?
+
OCH3
H2 N
O
O
O
OH
NH2
N
H
OCH3
O
+
H2O