Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent)
publicité
ChimTronique Transport électronique dans les systèmes moléculaires M. Dubois / D. Vuillaume Mercredi 8 et 15 Novembre 2006 - e Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 1 Programme 1ère Partie : Mercredi 8 Novembre 2006 (10h00 – 12h00) : « Transport dans une molécule unique » M. Dubois 2ème Partie : Mercredi 15 Novembre 2006 (10h00 – 12h00) : « L’interface électrode / molécule : modèles et caractérisation expérimentale » D. Vuillaume Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 2 Références pour la première partie • sous la direction de M. Lahmani, C. Dupas et P. Houdy : Les nanosciences : nanotechnologies et nanophysique Belin 2004 Chapitre 13 : L’électronique moléculaire (J.-P. Bourgouin, D. Vuillaume, M. F. Goffman, A. Filoramo) • Supriyo Datta : Quantum Transport – Atom to Transistor Cambridge University Press 2005 • Christophe Delerue et Michel Lannoo : Nanostructures : Theory and Modeling Springer 2004 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 3 Plan : Transport dans une molécule unique 1. Introduction / rappel de notion essentielles a. b. c. d. e. Structure électronique d’un solide 3D. Diagramme de bandes / remplissage des niveaux. Effets du confinement. Orbitales moléculaires. Travail de sortie / Potentiel d’ionisation / Affinité électronique. 2. Importance du couplage Molécule / Electrodes a. b. Pourquoi le courant s’établit-il dans la jonction ? Exemple du C60 : couplage faible vs. Couplage fort. 3. Relation entre structure moléculaire et propriétés de transport a. b. c. d. Construction du diagramme d’énergie. Potentiel électrostatique dans la jonction. Modèle simple à 1 niveau dans la limite du couplage fort. Modèle simple dans la limite du couplage faible. 4. Introduction aux fonctions de Green a. b. c. Pourquoi les fonctions de Green ? Formalisme de la diffusion élastique (couplage faible). Formalisme de Landauer (couplage fort). Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 4 Introduction / Notions de base Introduction et rappels de notions essentielles Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 5 Structure électronique des solides 3D Théorème de Bloch : nk (r ) eik .r unk (r ) unk (r R) u nk (r) Réseaux Arrangement périodique des atomes dans les 3 directions de l’espace a direct 2π/a réciproque Problème d’un électron dans un potentiel V (r ) ayant la périodicité du réseau de Bravais V (r R ) V (r ) -π/a +π/a zone de Brillouin Ai a j 2ij Équation de Schrödinger à un électron : • On limite la recherche des solutions à la première zone de Brillouin. 2 2 H V (r) E 2m • indice n : pour un k donné il existe plusieurs solutions de l’équation de Schrödinger : bandes d’énergie Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 6 Diagramme de bandes et remplissage des niveaux semi-conducteur EF EF métal L’occupation des niveaux d’énergie se fait selon la fonction de distribution de Fermi Dirac f (E) à T = 0K, 1 exp[( E µ) / k BT ] 1 µ EF f 1 f 0 si si niveau de Fermi E EF E EF Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 7 Confinement et densité d’états 3D cristal (E) E 2D puits quantique densité d’états ( E ) ( E En ) n 0D ilot quantique molécule 1D fil quantique énergie (E) (1/ n1, n 2 E En1,n 2 )( E En1,n 2 ) (E) 2 (E E n1, n 2 , n 3 n1, n 2 , n 3 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 8 ) densité d’états Orbitales moléculaires confinement des électrons absence de périodicité énergie énergie Niveaux d’énergie discrets : on parle d’orbitales moléculaires Lowest Unoccupied Molecular Orbital Highest Occupied Molecular Orbital Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 9 Travail de sortie / Potentiel d’ionisation / Affinité électronique Contacts – Travail de sortie s énergie à fournir pour extraire un électron du niveau de Fermi et l’amener au niveau du vide. vide s états inoccupés Niveau de Fermi µ états occupés Molécules – Potentiel d’ionisation PI énergie à fournir pour extraire un électron du niveau HOMO et l’amener au niveau du vide. vide AE PI LUMO Molécules – Affinité électronique AE HOMO énergie à fournir pour amener un électron du niveau du vide vers le niveau LUMO. Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 10 Travail de sortie / Potentiel d’ionisation / Affinité électronique Contacts – Travail de sortie s énergie à fournir pour extraire un électron du niveau de Fermi et l’amener au niveau du vide. Molécules – Potentiel d’ionisation PI énergie à fournir pour extraire un électron du niveau HOMO et l’amener au niveau du vide. Connu pour les métaux usuels (Au,Ag,Al,Pt,W,…) Mesurables, mais dépendent de la molécule Peuvent être calculés à l’aide de calculs de type DFT qui donnent accès à l’énergie totale de la molécule avec N, N+1 ou N-1 électrons E ( N 1) E (N ) E ( N 1) Molécules – Affinité électronique AE énergie à fournir pour amener un électron du niveau du vide vers le niveau LUMO. AE E ( N 1) E ( N ) PI E ( N ) E ( N 1) Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 11 Travail de sortie / Potentiel d’ionisation / Affinité électronique Quelques valeurs numériques Vide = 0 eV e- e- e- µ Or C60 s 5.3eV PI 7.58eV C60 AE 2.65eV Modifier le nombre d’électrons d’un système nécessite toujours une énergie : Фs, PI et AE ont donc le même signe. AE E ( N 1) E ( N ) PI E ( N ) E ( N 1) AE 0, PI 0 car plus le système a d’électrons plus son énergie totale est négative : E ( N 1) E ( N ) E ( N 1) Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 12 Courant dans une jonction moléculaire : 1er exemple Un premier exemple : Importance du couplage Molécule - Électrodes Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 13 Pourquoi le courant s’établit dans la jonction ? ? La force de la liaison entre les électrodes et la molécule est inconnue (couplage molécule – électrodes), mais suffisamment forte pour qu’un courant puisse s’établir dans la jonction. Que se passe – t – il lorsque l’on applique une différence de potentiel entre les électrodes ? 2 1 1 Jonction à l’équilibre Vg 0 2 Jonction hors équilibre Vg 0 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 14 Pourquoi le courant s’établit dans la jonction ? Conventions utilisées dans ce cours Jonction hors équilibre Électrode 1 choisie comme référence Jonction à l’équilibre 2 1 1 Vg 0 F est le potentiel chimique commun à l’équilibre. F 2 Vg 0 Lorsque l’on applique une différence de potentiel entre les électrodes, on ne désemplit pas les niveaux des contacts, on les décale tous de façon rigide par modification du potentiel chimique. 2 F e Vg Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 15 Pourquoi le courant s’établit dans la jonction ? 1 2 f1 ( E ) 1 1 exp ( E 1 ) / k BT f2 (E) 1 1 exp ( E 2 ) / k BT Les deux électrodes ont des potentiels chimiques distincts Jonction hors équilibre 1 2 eVg Vg 0 Chaque contact cherche à amener la molécule en équilibre avec lui en transférant des charges. 1 2 L’électrode de gauche injecte des électrons de façon à établir l’équilibre qui ne peut être atteint puisque l’électrode de gauche reprend des électrons pour établir l’équilibre avec elle. Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 16 Exemple du C60 : étude STM Cas n° 1 Pointe STM Molécule C60 0.7nm fine couche isolante Substrat d’or Couplage C60 / substrat d’or très faible (deux jonctions tunnel) Porath D. et Millo O., Journal of Applied Physics 81, 2241 (1997) Phénomène de Blocage de Coulomb Passage des électrons de façon séquentielle • Suppression du courant pour des valeurs faibles du potentiel • Présence de marches de courant Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 17 Exemple du C60 : étude STM Cas n° 2 Pointe STM Molécule C60 Substrat d’or Couplage C60 / substrat d’or plus fort Joachim C. et Gimzewski J.K., Europhysics Letters 30, 409 (1995) • Caractéristiques I(V) linéaires pour les faibles polarisations Le couplage est suffisamment fort pour que le courant traverse la jonction de manière cohérente, mais reste suffisamment faible pour conserver à la molécule son identité électronique. Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 18 Exemple du C60 : étude STM Les leçons à retenir de ce premier exemple : •La relation entre la structure moléculaire et les propriétés de transport dépend fortement de la nature du couplage entre la molécule et les électrodes. • Deux cas limites : - Limite du couplage fort : la structure métal-molécule-métal forme une sorte de guide d’onde électronique (transport cohérent). - Limite du couplage faible : le passage des électrons d’une électrode à l’autre se fait de façon séquentielle entraînant le passage de la molécule à un état de transition où elle est chargée (Blocage de Coulomb). Les questions : • Comment traiter ces deux cas limites ? • Comment déterminer la structure électronique de la jonction à l’équilibre ? • Comment traiter l’état de transition de la molécule chargée ? • Quelle est la conséquence de l’application d’un champ électrique dans la jonction ? Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 19 Un modèle simple pour comprendre la conduction Relation structure moléculaire / propriétés de transport : un modèle simple pour comprendre la conduction Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 20 Construire le diagramme des niveaux d’énergie LUMO HOMO Modification du spectre de la molécule quand la molécule est connectée aux électrodes : Élargissement des niveaux du à l’hybridation avec des OM avec les FO délocalisées des contacts 2 1 Possibilité de décalage des niveaux moléculaires par transfert de charge Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 21 Construire le diagramme des niveaux d’énergie 1 2 L’importance de l’élargissement des niveaux moléculaires permet de distinguer les cas de couplage fort et faible Temps de résidence de la charge sur l’état moléculaire Uadd: énergie nécessaire pour additionner ou soustraire un électron à la molécule adsorbée sur les électrodes. Si Uadd << γ : transport décrit dans la limite du couplage fort. Si Uadd >> γ : transport décrit dans la limite du couplage faible. Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 22 Construire le diagramme des niveaux d’énergie Quelle est la position des niveaux moléculaires par rapport aux niveaux de Fermi des électrodes ? Facteur capital pour la détermination de la caractéristique I(V) 1. Utiliser les énergies caractéristiques : travail de sortie vs. Potentiel d’ionisation vide PI états inoccupés s LUMO Niveau de Fermi µ états occupés HOMO Pb : ne tient pas compte du possible transfert de charge du à l’interaction molécule - électrodes Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 23 Construire le diagramme des niveaux d’énergie Quelle est la position des niveaux moléculaires par rapport aux niveaux de Fermi des électrodes ? 2. Détermination par UPS (UV Photoelectron Spectrocopy) e h S h S e h vide e e HOMO # d’électrons / sec e # d’électrons / sec h Spectre UPS vide EHOMO E E Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 24 Construire le diagramme des niveaux d’énergie Quelle est la position des niveaux moléculaires par rapport aux niveaux de Fermi des électrodes ? Exemple du P3DDT sur HOPG (étude STM) M. Dubois et al., J. Chem. Phys. 125, 034708 (2006) 3. Méthode des structures de bandes surface LUMO HOMO polymère isolé système complet • La structure bandes du système complet n’est pas la superposition des structures de bandes prises isolément. • On recherche les bandes peu dispersives indiquant des états fortement localisés sur la molécule Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 25 Profil du potentiel électrostatique dans la jonction Outre la position des niveaux moléculaires à l’équilibre, un autre facteur important dans la détermination des I(V) est le profil de potentiel à travers le conducteur moléculaire. 2 1 À l’équilibre, le système a un potentiel chimique uniforme 1 2 1 2 Lorsqu’une différence de potentiel est appliquée, les réservoirs ont deux potentiels chimiques différents tels que : 1 2 e Vg Comment varient les niveaux moléculaires sous l’effet du potentiel électrostatique appliqué dans la jonction ? Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 26 Profil du potentiel électrostatique dans la jonction 1ère approximation : les niveaux moléculaires se décalent de façon rigide VMOL (r ) par un changement du potentiel moyen, présence d’une tension appliquée , dans la molécule en Vg Potentiel moyen : Vg Ex : Vg 0 VMOL (r ) e Vg 0 1 Profil du potentiel La valeur de dépend du couplage de la molécule avec chacune des électrodes, c’est-à-dire de la géométrie de la jonction. 2 (1 ) e Vg 1 0 e Vg e Vg r Référence = potentiel chimique de l’électrode 1: Son influence sur l’allure de la courbe I(V) est fondamentale. 1 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 27 Profil du potentiel électrostatique dans la jonction Influence de sur l’allure de la courbe I(V). 0 I(V) asymétrique 2 1 1 2 1 2 1 2 Vg 0 0.5 Vg 0 Conduction par HOMO I(V) symétrique 1 1 Vg 0 Conduction par LUMO 2 Conduction par HOMO 2 1 2 Vg 0 1 2 Conduction par HOMO Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 28 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Modèle simple pour le calcul du courant dans la limite du couplage fort Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 29 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Système modèle : 1 OM d’énergie • Niveau le plus proche du potentiel chimique à l’équilibre • Prise en compte de la position de par rapport à F F • Prise en compte de l’élargissement du niveau moléculaire du aux électrodes • Prise en compte de l’énergie de charge U qui produit le décalage du niveau d’énergie sous une tension appliquée 1 1 / 2 / OM On néglige pour le moment l’élargissement du niveau moléculaire Vg 2 1 : couplage avec l’électrode 1 2 : couplage avec l’électrode 2 1 / : taux d’échappement d’un électron du niveau vers l’électrode 1 2 / : taux d’échappement d’un électron du niveau vers l’électrode 2 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 30 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) 1 OM (1) OM 1 f ( , ) 1 exp ( ) / k BT Si le niveau était à l’équilibre avec (1), Le nombre d’électrons N1 occupant le niveau serait : N2 2 f ( , 2 ) 1 2 OM (2) Si le niveau était à l’équilibre avec (2), Le nombre d’électrons N2 occupant le niveau serait : N1 2 f ( , 1 ) (1) 2 Chaque réservoir cherche à amener le niveau à l’équilibre avec lui : (1) Voudrait que le niveau. (2) Voudrait que le niveau. (2) 2 f1 ( , 1 ) électrons occupent 2 f 2 ( , 2 ) électrons occupent Le nombre moyen d’électrons N se situe entre les deux Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 31 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Flux d’électrons dans le système Courant net à travers l’électrode (1) : ( 1 / ).2 f1 ( ) 1 ( 2 / ).2 f 2 ( ) (1) 2 N (2) ( 2 / ).N ( 1 / ).N i N 2 1 f1 2 f 2 1 2 I I1 I 2 I1 e 1 e (2 f1 N ) 1 ( N1 N ) Courant net à travers l’électrode (2) : I2 e 2 e (2 f 2 N ) 2 ( N 2 N ) Dans l’état stationnaire : I1 I 2 0 2e 1 2 f1 ( ) f 2 ( ) 1 2 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 32 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Résultats découlant de l’équation du courant 2e 1 2 f1 ( ) f 2 ( ) I I1 I 2 1 2 1. Pas de courant à l’équilibre 1 f1 ( ) f 2 ( ) 2 (1) I 0 2. Pas de courant pour très bas OM 1 f1 ( ) f 2 ( ) 1 f1 ( ) f 2 ( ) 0 I 0 2 (1) (2) I 0 3. Pas de courant pour (2) très haut 1 (1) Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 2 (2) 33 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Limite du modèle à un niveau discret 1 2 (1) (2) I I1 I 2 I 2e 1 2 f1 ( ) f 2 ( ) 1 2 2e 1 2 e 1 1 2 si 1 2 Pour simplifier, considérons 1 2 Et une température suffisamment basse pour que f1 ( ) f 0 ( 1 ) 1 f 2 ( ) f 0 ( 2 ) 0 Cette équation montre qu’il serait possible en principe d’avoir un courant infini en augmentant la force du couplage entre les contacts et la molécule !! Mais la conductance dans un système à un seul niveau est limitée à (quantum de conductance) G0 Il manque quelque chose à ce modèle : l’élargissement du niveau Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 34 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Modèle avec élargissement du niveau moléculaire L’élargissement du niveau est une conséquence inéluctable du couplage aux électrodes 1 2 1 2 (1) (2) En conséquence, une partie du niveau d’énergie se retrouve en dehors de la fenêtre d’énergie 1; 2 limitant ainsi le courant. On remplace donc le niveau moléculaire discret par une densité d’états lorentzienne de la forme : D( E ) / 2 ( E ) 2 ( / 2) 2 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 35 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Modèle avec élargissement du niveau moléculaire 1 niveau discret : N 2 1 f1 2 f 2 1 2 I 2e 1 2 f1 ( ) f 2 ( ) 1 2 1 niveau élargi : 1 f1 ( E ) 2 f 2 ( E ) N 2 dED ( E ) 1 2 2e 1 2 f1 ( E ) f 2 ( E ) I dED ( E ) 1 2 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 36 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Conséquence sur la courbe I(V) 1 2 (1) (2) vs. 1 2 1 2 (1) (2) Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 37 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Potentiel électrostatique dans la jonction Profil du potentiel Vg 0 2 1 (1 ) e Vg Comment déterminer le profil du potentiel électrostatique dans la jonction moléculaire qui permettra de décrire le décalage du niveau d’énergie avec la polarisation appliquée entre les deux électrodes ? e Vg e Vg r 1ère approximation : le potentiel dans la molécule est constant : décalage du niveau de eVg 0 U Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 38 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Le profil de potentiel dans la molécule peut être obtenu en résolvant l’équation de Poisson ( r VMOL (r)) en / 0 Une solution peut être visualisée en termes d’un modèle de circuit capacitif : C2 C1 Vg VMOL (r ) La variation de la charge peut être écrite comme la somme des charges dans les 2 capacités : Le potentiel modifiant la position du niveau est alors : 0 U Energie de charge Eadd en C1 C2 ( Vg ) Vg C C1 C2 e2 C U e n 2 eVg C C Solution de ( r VMOL (r )) 0 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 39 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Procédure itérative L’effet du potentiel U est de décaler en énergie la DOS du niveau, et peut donc être inclus dans l’expression de N : Mais U dépend de N : U Eadd ( N N 0 ) 0 0 Eadd N f ( 0 F ) C2 eVg C N dED ( E U ) N dED ( E U ) 1 f1 ( E ) 2 f 2 ( E ) 1 2 C2 eVg C D ( E ) D ( E U ) 1 f1 ( E ) 2 f 2 ( E ) 1 2 si N convergé I e 1 2 f ( E 1 ) f ( E 2 )dE D ( E U ) 1 2 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 40 Modèle simple : limite du couplage fort (régime cohérent) Résumé (cas d’un seul niveau moléculaire) Si Uadd << γ : limite du couplage fort • Transport dans un régime cohérent • Elargissement du niveau d’énergie de la molécule : régime linéaire à faible polarisation • Calcul auto-cohérent du potentiel électrostatique dans la molécule : décalage du niveau avec Vg : possible asymétrie de la courbe I(V) I e 1 2 f ( E 1 ) f ( E 2 )dE D ( E U ) 1 2 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 41 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) Courant et effets importants dans la limite du couplage faible Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 42 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 1 2 Couplage fort : Uadd << γ Élargissement des niveaux moléculaires Transport cohérent 2 1 Couplage faible : Uadd >> γ Niveaux moléculaires discrets Transport séquentiel • Le temps de résidence de la charge dans la molécule est important. • Entraîne le passage de la molécule à un état chargé. • Ce sont les interactions Coulombiennes qui vont dominer le transport : • interactions électrons-électrons dans la molécule : effets de self énergie • réponse des électrons dans les électrodes : effets d’écrantage Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 43 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) J1 J2 E1 E2 1 Niveaux moléculaires faiblement couplés aux états des électrodes : 2 Vg 0 la charge q dans la molécule est parfaitement définie. Énergie totale de la molécule: Ei (q,Vg 0) J1 J2 E1 E2 Injection d’un électron : e1 Vg 0 2 Ei (0, Vg ) État initial molécule neutre E j ( 1, Vg ) État final molécule chargée 1 E j (1,Vg ) Ei (0,Vg ) ij (0 1,Vg ) Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 44 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) Niveaux de transition moléculaires 1 E j (1,Vg ) Ei (0,Vg ) ij (0 1,Vg ) ij (0 1,Vg ) niveau de transition C’est la position des niveaux de transition par rapport aux niveaux de Fermi des électrodes qui détermine quels sont les processus possibles pour une polarisation Vg donnée. J1 E1 1 J2 J1 E2 E1 e- 1 2 injection d’un électron sur le premier niveau inoccupé 1e (0 1) E(1) E(0) AE J2 E2 h+ 2 injection d’un trou sur le dernier niveau occupé 1h (10) E(0) E(1) PI Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 45 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) Niveaux de transition moléculaires 1e (0 1) E (1) E (0) AE LUMO 1h (1 0) E (0) E (1) PI HOMO 1e (0 1) 1e 1 e 1 1h 1 2 1e (0 1) (1 0) AE PI h 1 1h (1 0) 1h 2 1 1e (0 1) 1e 2 1h 1h (1 0) E1 1 J1 J2 E2 injection d’un électron (trou) sur un niveau inoccupé (occupé) différent: e- 2 ie (0 1) ej 1 hj (1 0) ih 2 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 46 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) Écrantage par les électrodes : effet du potentiel image M-1 M+1 - + e+ x e- d électrode molécule Force image agissant sur l’électron « sortant » e2 F ( x) 40 1 1 (2 x) 2 ( x d ) 2 La force résultante est répulsive pour x > d et IP est réduit de : Wim F ( x)dx d e2 160 d ~ PI PI Wim Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 47 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) Écrantage par les électrodes : effet du potentiel image De même lorsque l’on approche un électron supplémentaire e2 F ( x) 40 1 ( 2 x) 2 1e (0 1) e 1 1 AE Wim LUMO HOMO d ~ AE AE F ( x)dx AE Wim ~ AE E AE PI 2Wim E 1h 2 PI Wim Le gap apparent est : ~ PI E 1e 1h 1h (1 0) Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 48 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) Effet du champ électrique décalage des niveaux avec le potentiel appliqué Vg 0 ie( h) (Vg ) ie( h) (Vg 0) (1 ) e Vg Profil du potentiel 0 1 0.5 interaction symétrique avec E1 et E2 2 1 (1 ) e Vg 0.5 interaction plus forte avec E1 e Vg e Vg 0.5 interaction plus forte avec E2 r La valeur du paramètre η est déterminée par la géométrie de la jonction. Il décrit la façon dont le potentiel chute entre les deux électrodes. C’est ce paramètre, ainsi que le diagramme énergétique de la jonction, qui vont déterminer quels sont les états électroniques impliqués dans le processus de transport Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 49 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) Exemple : P3DDT sur HOPG (étude STM) molécule physisorbée + pointe STM : limite du couplage faible, mais deux jonctions différentes : J2 > J1 E1 J1 J2 E2 L. Scifo et al., NanoLetters, 6, 1711 (2006) objectifs : comprendre les mesures I(V) (spectroscopie STS) 1. 2. 3. 4. déterminer la structure géométrique du système (relaxation) construire le diagramme énergétique à l’équilibre (pas de transport) prendre en compte les interactions Coulombiennes déterminer le décalage des niveaux avec Vg (valeur de η) Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 50 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 1. Déterminer la structure relaxée du système L’adsorption d’une molécule sur une surface peut modifier sa structure géométrique et donc ses propriétés électroniques. Dans le cas d’une molécule faiblement couplée au substrat (physisorption), cet effet reste généralement assez faible. On peut calculer les niveaux d’énergie pour la molécule isolée polymère : répétition périodique et à grande échelle d’un motif de base Saturation du gap de la molécule pour 18 unités groupements thiophène (9 unités de répétition). Remplacement du polymère infini par une molécule de taille finie aux mêmes propriétés électroniques. Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 51 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 2. Construire le diagramme énergétique à l’équilibre (Vg=0) positionner les niveaux moléculaires par rapport à EF : méthode des structures de bandes EF surface +0.70 eV LUMO HOMO polymère isolé système complet LUMO Quasi alignement du midgap avec EF, mais asymétrie. EF 0 HOMO -0.78 eV Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 52 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 3.a. Prendre en compte les effets de self-énergie (charge de la molécule) LUMO HOMO 1e 1h 1 1e (0 1) AE 1 1e (0 1) 1e 2 1h 1h (1 0) 2 1e (0 1) E (1) E (0) AE (1 0) h 1 PI 1h (1 0) E (0) E (1) PI on détermine les valeurs de Σ1 et Σ2, par des calculs d’énergie totale de la molécule dans les états de charge +1,0 et -1. Σ2 = HOMO – PI = 0.30 eV Σ1 = AE – LUMO = 0.55 eV Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 53 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 3.b. Prendre en compte les effets d’écrantage (charge image) E1 Potentiel image : ~4 Å Wim 0.7eV 3.5 Å E2 +1.25 eV AE +0.70 eV 1 0.55eV Wim 0.7eV +0.55 eV LUMO ~ AE HOMO ~ PI EF 0 -0.78 eV 2 0.30eV PI -0.38 eV Wim 0.7eV -1.08 eV Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 54 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) 4. Déterminer le décalage des niveaux avec Vg ie( h) (Vg ) ie( h) (Vg 0) (1 ) e Vg tension appliquée sur la pointe STM 0 1 Ici on considère η comme un paramètre ajustable • Le couplage est plus important avec la surface qu’avec la pointe : 0 0.5 très bon accord pour η = 1/3 L’asymétrie de la courbe I(V) s’explique par un transport par des états moléculaires différents E 1.7eV Le gap est plus grand que le gap HOMO-LUMO de la molécule isolée Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 55 Courant dans la limite du couplage faible (régime de blocage de Coulomb) Résumé Si Uadd >> γ : limite du couplage faible Transport dans un régime séquentiel : • la molécule passe par des états de charge • le transport est régi par les interactions Coulombiennes LUMO HOMO 1e 1h 1 1e (0 1) AE e+ 2 1h (1 0) PI effets de self-énergie (interactions e- - e- dans la molécule) M-1 M+1 - + électrode molécule x e- effets de charge image (réponse des e- dans les électrodes) Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 56 Conclusion Nous avons étudié le cas d’un système moléculaire à 1 seul niveau : • Position relative du niveau par rapport au potentiel chimique des électrodes • Élargissement du niveau moléculaire du au couplage avec les électrodes • Effets du potentiel appliqué entre les contacts sur la position du niveau • Effets des interactions Coulombiennes dans la limite du couplage faible Passage à un système plus réaliste (plusieurs niveaux) : nombres → matrices H Matrice de l’Hamiltonien 1( 2 ) 1( 2 ) ( E ) Self énergies D ( E ) G ( E ) Fonctions de Green Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 57 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Vers des modèles plus complexes : Introduction aux formalismes de fonctions de Green Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 58 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Jonction moléculaire : • système ouvert (nombre de porteurs de charge non constant) • système hors équilibre (le potentiel appliqué et le transport induisent polarisations et excitations) • système infini (électrodes = contacts infinis) Équation de Schrödinger : Équation de Lippmann-Schwinger : Donne l’état d’un système à un instant t Donne la propagation des charges dans le système Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 59 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Équation de Lippmann-Schwinger : donne la propagation des charges dans le système Apparition d’un opérateur G correspondant à la fonction de Green 1 0 E H i 1 G A ( E ) lim 0 E H i G R ( E ) lim H : hamiltonien du système total une partie imaginaire infinitésimale η est introduite pour éviter la divergence La fonction de Green permet de déterminer la réponse (propagation), en un point donné du système, à une excitation ponctuelle. GR GA Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 60 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Projection dans la base des vecteurs propres du système : Propriété importante 1 0 E H i G lim G R ( E ) lim 0 k k k E Ek i En prenant la partie imaginaire de la trace de la fonction de Green, on a : ImTr (G ) lim k 0 ( E Ek ) 2 2 ( E Ek ) k ImTr (G ) n( E ) n( E ) 1 ImTr (G ) la partie imaginaire de la trace de l’opérateur de Green est directement reliée à la densité d’états du système Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 61 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Théorie des perturbations (diffusion élastique): limite des couplages faibles Vgm Vmd m g H g0 d H m0 Hamiltonien du système découplé H d0 H g0 H0 0 0 Hamiltonien du système couplé couplage entre les différentes parties du systèmes 0 H m0 0 0 0 H d0 H H 0 V 0 Vmg Vdg V Vgm 0 Vdm Vgd Vmd 0 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 62 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Théorie des perturbations (diffusion élastique): limite des couplages faibles Vgm m Vmd g H g0 d H m0 Dans la théorie de la diffusion élastique, la molécule joue le rôle de diffuseur pour les charges. Le courant entre les états i du réservoir de gauche et les états j du réservoir de droite s’écrit : H d0 2 2e I Tij f ( j d ) f ( i g ) ( i j ) i, j Tij V VGV G( ) lim ( H i ) 1 0 G I G0V G0 1 Opérateur de diffusion fonction de Green du système couplé équation de Dyson Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 63 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Théorie des perturbations (diffusion élastique): limite des couplages faibles Vgm m Vmd g H g0 I d H m0 2e Tij i, j 2 f ( j d ) f ( i g ) ( i j ) H d0 • L’effet des électrodes sur la structure électronique de la molécule reste faible. • En revanche les interactions Coulombiennes doivent être prises en compte (cf. 1ère partie) : le formalisme de la diffusion élastique permet de modifier directement G0 par la méthode présentée. AE LUMO HOMO 1 2 Wim Wim ~ AE ~ PI PI Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 64 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Approche de Landauer Büttiker Description du transport : • dans un régime proche de l’équilibre (faible tension de polarisation) • dans le cas du couplage molécule / électrodes fort GsR , A Vgs Vsd g dR , A g gR , A partie active du système L’effet du couplage du système moléculaire avec les électrodes est entièrement défini au travers des fonctions de Green par la « self énergie » Rg ( A) Vgs g gR ( A)Vgs* g gR ( A) fonction de Green de l’électrode de gauche dR ( A) Vsd g dR ( A)Vsd* g dR ( A) fonction de Green de l’électrode de droite Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 65 Introduction aux formalismes de fonctions de Green Approche de Landauer Büttiker Vgs g Fonction de Green du système couplé aux électrodes : GsR , A Vsd R, A g g I g d g d (g) (d) GsR ( A) 1 E H s ( Rg ( A) dR ( A) ) H s hamiltonien du système isolé partie active du système Formule du courant de Landauer R, A d 2e A d R g f f Tr G G g d s s dE g ( d ) i( Rg ( d ) gA( d ) ) la partie imaginaire de la self énergie est reliée physiquement à la force du couplage électrodes / molécule et au temps de résidence moyen de la charge dans un état propre de la molécule isolée Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 66 Introduction aux formalismes de fonctions de Green • Les deux formalismes précédents sont adaptés au cas du transport élastique et du régime proche de l’équilibre (faible tension de polarisation). • Ils ne prennent pas en compte directement les effets hors équilibre (polarisations et excitations dans le système). Formalisme de Fonctions de Green hors équilibre ou formalisme de Keldysh Offre un cadre conceptuel propice à la description des interactions électron – électron et électron – phonon. Adam Foster et Werner Höfer : Scanning Probe Microscopy Springer 2006 Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 67 Résumé 1. Introduction / rappel de notion essentielles a. b. c. d. e. Structure électronique d’un solide 3D. Diagramme de bandes / remplissage des niveaux. Effets du confinement. Orbitales moléculaires. Travail de sortie / Potentiel d’ionisation / Affinité électronique. 2. Importance du couplage Molécule / Electrodes a. b. Pourquoi le courant s’établit-il dans la jonction ? Exemple du C60 : couplage faible vs. Couplage fort. 3. Relation entre structure moléculaire et propriétés de transport a. b. c. d. Construction du diagramme d’énergie. Potentiel électrostatique dans la jonction. Modèle simple à 1 niveau dans la limite du couplage fort. Modèle simple dans la limite du couplage faible. 4. Introduction aux fonctions de Green a. b. c. Pourquoi les fonctions de Green ? Formalisme de la diffusion élastique (couplage faible). Formalisme de Landauer (couplage fort). Transport électronique dans les systèmes moléculaires - 8 et 15 Novembre 2006 68
