RMN ppt - UdPPC Lyon

Résonance Magnétique
Nucléaire
• Avec tous mes remerciements à Chantal
Homolle et Luc Martel pour leur aide
précieuse.
• P Moulin
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RMN
Résonance Magnétique Nucléaire
Existence d’un spin nucléaire non nul I pour
certains noyaux qui possèdent alors un moment
magnétique nucléaire non nul pouvant interagir
avec un champ magnétique
Proton et carbone 13 : I =1/2
Deutérium et azote 14 : I = 1
Oxygène 16, carbone 12, Cl 35 et 37 : I = 0
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Comportement d’un proton isolé dans
un champ B
0
A la valeur I =1/2 correspondent 2 états de spin
mI = -1/2 et mI = +1/2
En absence de champ magnétique, ces 2 états
sont dégénérés.
En présence d’un champ magnétique, 2 niveaux
d’énergie différents apparaissent :
 h B0
E  12  4
 h B0
E 12   4
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Visualisation des niveaux d’énergie
E
mI = - 1/2
E
Eo
mI = 1/2
Bo
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Résonance
Si on applique un champ B oscillant et
perpendiculaire à B0, la fréquence 0 (fréquence
propre) permettant la transition (résonance) entre
les 2 niveaux est proportionnelle à B0
E =
h
Bo
2
E = ho
o : FREQUENCE DE RESONANCE
o =

Bo
2
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Fréquence caractéristique d’un appareil
Pour un noyau donné, la fréquence propre est proportionnelle à la
norme du champ magnétique imposé par l’appareil
Valeurs pour le proton isolé
Bo (T)
1,41
2,11
9,40
23,50
o (MHz)
60
90
400
1000
Domaine des ondes radio
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Cas d’un proton d’une molécule :
Blindage diamagnétique
Sous l’effet du champ B 0 , les électrons se mettent
en mouvement et génèrent au voisinage du
proton un champ  λ B0 de sorte que le proton
perçoit un champ B0 (1  λ)
La fréquence  provoquant la résonance vérifie
alors  = 0 (1- ) et dépend de la position du
proton dans la molécule.
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Déplacement chimique d’un proton : choix
d’une substance de référence
Le composé de référence choisi est le tétraméthylsilane
(CH3)4Si. A cause de la faible électronégativité de Si, les
protons y sont fortement blindés (valeur de  élevée) et
correspondent à une fréquence de résonance ref faible.
On définit le déplacement chimique
 = 10
6
réf

Le déplacement chimique s’exprime en ppm et est
généralement positif.
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Quelques précisions sur le déplacement
chimique
Le déplacement chimique caractérise un type de proton
donné d’une espèce chimique donnée. Il est
indépendant de Bo .
Plus le proton est placé dans un environnement attracteur
d’électrons, plus il est déblindé et plus son déplacement
chimique est élevé.
Des protons chimiquement equivalents ont même δ et sont
dits isochrones.
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Influence de l’environnement sur le
déplacement chimique d’un proton


blindage
déblindage
Environnement
donneur d’électrons
Environnement attracteur
d’électrons
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Que représente un spectre ?
Dans un spectre, l’axe des déplacements
chimiques est orienté vers la gauche.
La grandeur portée en ordonnée est
proportionnelle à l’intensité du courant électrique
généré par la résonance.
L’aire du signal (donnée par intégration) est
proportionnelle aux nombres de protons
isochrones responsables de ce signal.
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Spectre avec courbe d’intégration de
CH3-COO-CH2-C6H5
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Spectre avec courbe d’intégration
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Couplage spin-spin : modification de la
forme des signaux
1,1,2-trichloroéthane
On note ma et mb les valeurs de
mI pour les protons (a) et (b).
Les protons (b) perçoivent deux états magnétiques équiprobables du
proton (a) selon que ma = 1/2 ou ma = -1/2. Le signal associé aux
protons (b) est donc un doublet dont les deux composantes ont
mêmes surfaces.
Le proton (a) perçoit trois états magnétiques des protons (b) : mb1 = mb2
= 1/2; mb1 = - mb2 = 1/2 et mb1 = - mb2 = -1/2; mb1 = mb2 = -1/2. L'état
mb1+mb2 = 0 étant de probabilité double. Le signal associé au proton
H(a) est un triplet dont la composante centrale a une surface
double.
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Spectre du 1,1,2-trichloroéthane
On peut remarquer que le proton H(a) est plus déblindé
que les protons H(b)
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Constante de couplage
Le couplage spin-spin est une interaction entre
moments magnétiques des protons via les
électrons de liaison.
Une constante de couplage se note J et s’exprime
en Hz. Les valeurs usuelles se situent dans un
intervalle de 0 à 20 Hz.
J est proportionnelle à la distance entre deux
composantes successives du signal.
J est indépendante de B0.
Jab = Jba : permet d’identifier les protons couplés.
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Dans quelle situation a-t-on couplage ?
• On n’observe pas de couplage entre protons
chimiquement équivalents (isochrones), donc
pas de couplage entre protons portés par le
même atome de carbone s’il y a possibilité de
rotation autour de la liaison C-C.
• La plupart des couplages observés concernent
des protons portés par des atomes de carbone
voisins. Ce sont des 3J (3 liaisons séparent les
protons).
• Les 4J sont généralement négligeables, sauf via
une double liaison.
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Généralisation : forme d’un signal
• Si un proton est couplé à n protons isochrones,
son signal a (n+1) composantes dont les
surfaces relatives sont données par les
coefficients de (1+x)n.
• La forme d’un signal ne dépend pas du nombre
de protons responsables de ce signal, elle
dépend du nombre de protons avec lesquels ils
sont couplés.
• Le couplage ne modifie pas le déplacement
chimique.
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Spectre du 2-chloroéthanoate d’éthyle
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OICH RMN LM
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OICH RMN LM
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Cas de couplages multiples
• Intervient quand un ou plusieurs protons
sont couplés à plusieurs autres groupes
de protons.
• Deux situations simples sont décrites cidessous selon que les constantes de
couplage sont différentes ou très proches.
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Constantes de couplage différentes : on obtient, pour l’exemple cidessous, des doublets de doublets
OICH RMN LM
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Constantes de couplages identiques : les protons (b) donnent un
sextuplet
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Notion de massif ou multiplet
• Des protons de déplacements chimiques voisins
et couplés (entre eux ou avec d’autres protons)
vont voir leurs signaux se superposer. On a
alors l’apparence d’un seul signal que l’on
appelle massif si on n’arrive pas à le décrypter.
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Les quatre notions essentielles pour
déterminer la structure d’une molécule à
partir d’un spectre RMN
• Connaître sa formule brute et son nombre
d’insaturations.
• Les intensités relatives des signaux.
• La forme de chaque signal donnant une
information sur les protons voisins.
• Les valeurs des déplacements chimiques
(utiliser les tables).
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Distinguer les 5 composés dicarbonylés de formule brute C4H6O2
O
O
O
O
O
O
A
O
B
D
C
O
O
E
O
• De gauche à droite sur chaque schéma :
•
•
•
•
•
A : un singulet (1H), un quadruplet (2H), un triplet (3H).
B : un triplet (J faible, 1H), un doublet (2H), un singulet (3H).
C : un triplet (1H), un doublet (2H). (ou 2H et 4H !).
D : composé symétrique, un singulet.
E : un doublet (2H), un quadruplet détriplé (1H), un doublet (3H).
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