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CHAPITRE 2
LES PRINCIPES DE LA
THERMODYNAMIQUE
1- TRAVAIL D'EXPANSION
Le travail est l'énergie produite par le déplacement d'une force.
Soit un piston de surface A, qui se déplace sur une distance
infiniment petite dl sous l'effet de la force appliquée f.
On a:
Cependant, si le volume augmente (dV > 0), le système perd
de l'énergie mécanique (le gaz "pousse" le piston). Afin de
respecter cette convention de signe, w doit donc être négatif si
dV est positif. Puisque la pression P est positive, on écrira:
On simplifie généralement l'écriture sous la forme:
Pour le travail de la transformation faisant passer
le système de l’état 1 à l’état 2 on intègre:
2-CHALEUR ET CAPACITÉ CALORIFIQUE
La capacité calorifique molaire C mesure l'effet d'une
addition de chaleur sur la température du système. En
d'autres termes, c'est une mesure de l'énergie
thermique qu'il faut ajouter ou retrancher au système
pour modifier sa température. Rigoureusement on a:
de dimension [C]=[énergie]/[température][mole].
On peut définir la capacité calorifique lors de
transformations à volume ou pression constantes,
notées CV et CP .
Pour une transformation quelconque on intègre:
2- CHALEUR -Suite
La capacité calorifique des corps pur change avec la
température, comme le montrent les figures pour l'azote.
Pour cette raison, on représente parfois la capacité
calorifique par une fonction plus ou moins complexe de T.
Par exemple, pour CO2 (g) sous une pression de 0.1 atm:
Mais dans la plus part des cas on considère que la
capacité calorifique est indépendante de la température,
du moins dans un intervalle donné de température.
L’expression de la chaleur devient:
Rque : Pour la chaleur spécifique ou massique c on a :
3-CHALEUR LATENTE DE CHANGEMENT DE PHASE
La chaleur provoque aussi le changement d'état de la matière.
La chaleur latente Lf de changement de phase est la
quantité de chaleur qu'il faut fournir à un gramme de ce
composé pour le faire changer de phase à cette même
température.
m : masse de la substance en grammes (g)
f est une notation du changement de phase
4-FONCTION D’ETAT
4-1: Définition
On appelle fonction d’état une fonction des variables
d’état. Par exemple la fonction d’état A dépend des
variables d’état X , Y et Z.
Elle doit satisfiable certaines propriétés mathématiques
dont la principale est que sa différentielle est totale
exacte càd elle vérifie la relation suivante :
représente la dérivée partielle de la fonction f par
rapport à la variable Y, les autres variable
symbolisées par X et Z restant constantes
4-2: Propriétés
La variation d’une fonction d’état DA ne dépend de
la manière avec laquelle on la calcule. Elle ne
dépend pas du chemin suivi mais elle est égale à la
différence entre la valeur initiale et la valeur finale.
REMARQUE; On utilise le symbol dY pour la différentielle
d’une fonction thermodynamique qui n’est pas toujours
fonction d’état. C’est le cas des différentielles du travail ou la
chaleur notées dW ou dQ.
4- ÉNONCÉ DU PREMIER PRINCIPE
Il y a un grand nombre de manière différentes d’énoncer
le1er principe de la thermodynamique.
Il existe une fonction thermodynamique U, appelé énergie
interne fonction d’état extensive, telle que :
dU = dW+ dQ +…
Il est aussi connu sous la nomenclature de Principe
d’équivalence à savoir que travail de forces et chaleur sont
les deux seules façons possibles d’échanger de l’énergie
entre systèmes fermés.
C’est le cas des transformations à volume constant.
dU = dQ+0 = dQ
DU = QV = Chaleur à volume constant
5- ENTHALPIE
Les études isobares sont d'un intérêt pratique important puisque
toutes les systèmes en contact avec l'atmosphère sont maintenus
à pression constante.
Soit une transformation effectuée à pression constante:
d’où
alors
On définit une nouvelle fonction, H, appelée enthalpie, par
H est une fonction d'état exstensive
= Chaleur à pression constante
6-1: NÉCESSITÉ D'UN DEUXIÈME PRINCIPE
Le premier principe qui stipule la conservation de l'énergie
permet de faire le bilan d'énergie des systèmes, sans imposer
de conditions sur les types d'échanges possibles. Mais, ce bilan
énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des
systèmes. En effet, ce principe ne peut pas interpréter le fait que
la chaleur circule toujours spontanément du chaud vers le froid,
et que la chaleur ne peut jamais circuler de la source froide vers
la source chaude.
6-2: TRANSFORMATIONS IRRÉVERSIBLES
Au terme d’une transformation réversible (irréversible), il est
possible (impossible) de ramener le système et le milieu
extérieur à leur états initiaux.
Tous les processus macroscopiques réels naturelles (non-idéaux)
sont irréversibles. L’évolution des systèmes macroscopiques se
fait dans un sens privilégié !
Exemple: la détente d'un gaz, caractérisée par l'écoulement
brusque du gaz d'une Haute Pression vers la Basse Pression .
6-3 FONCTION ENTROPIE S
Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite
entropie notée S qui mesure le désordre.
DS >0 implique que la transformation étudiée s’accompagne
par une augmentation du désordre.
Exemple :
L'état initial 1(cloison en place), correspond à un certain ordre où
les molécules (°) sont séparées des molécules (.):
Dans l'état final 2 (cloison enlevée), les molécules plus chaudes
(°) diffusent vers la gauche, les molécules ont en moyenne
même énergie cinétique et le système est caractérisé par un
plus grand désordre
6-4 ÉNONCÉ du 2ème PRINCIPE
Il existe plusieurs énoncés. L’énocé le plus général est :
La variation élémentaire d’entropie dS est telle que :
avec s = 0 pour une transformation réversible et s < > 0 pour
une transformation irréversible.
L’expression de la chaleur
par intégration DS.
est le moyen de calculer dS et
Remarque importante: S est une fonction d’état. Sa variation dS ne dépends
pas du type de processus, réversible ou non. Par contre la chaleur Q n’est pas
fonction d’état et sa variation
dépend du type de processus.
7- SPONTANÉITÉ
7-1 Contributions
On a souvent associé spontanéité et stabilité. Dans la plus part
des cas, un système évolue spontanément pour atteindre un état
d’équilibre plus stable.
En terme de réaction chimique
, l’aspect énergétique associée est exothermique (DH <O) car le
système libère l’excèdent d’énergie sous forme d’énergie
calorifique. Cependant il existe plusieurs contre-exemples dont
la fusion de l’eau qui est une réaction spontanée et
endothermique.
On peut conclure qu’au moins deux phénomènes opposés
contribuent à la spontanéité : La chaleur à pression constante
(La variation d’enthalpie) et le désordre. L’accroissement de la
température favorise aussi le désordre.
7-2: Fonction enthalpie libre G
Fonction de Gibbs
On crée une nouvelle fonction thermodynamique G tenant
compte de toutes les contribution à la spontanéité:
G = H – TS.
G est une fonction d'état extensive.
Le signe de sa variation DG = DH -T DS est un indicateur de
spontanéité.
La condition d'évolution spontanée d'un système se
traduit sur l'enthalpie libre par : DG < 0
Si la contribution TDS est négligeable, on a bien DH <0
(réaction exothermique) comme critère de spontanéité.
Si la contribution DH est négligeable, DS >0 ,l’accroissement
du désordre est critère de spontanéité.
8- TROISIÈME PRINCIPE DE LA
THERMODYNAMIQUE
On peut calculer .l’entropie absolue ST à une certaine
température T en nous aidant des enthalpies associées aux
transitions de phases et de la capacité calorifique en fonction de
la température. Pour un gaz, subissant deux changements de
phase on a :
où S0 est l'entropie du corps à T = 0K. On pourra donc déterminer
l'entropie d'un composé à toute température si on peut estimer
son entropie à 0 K.
Le 3ème principe de la thermodynamique stipule que
l’ ENTROPIE DES CORPS PURS à 0 K est nulle