UV-Vis

SPECTROMETRIE
DANS L’UV - VISIBLE
Davinia FERNANDEZ
Asim ALTAS
Sommaire
1. Introduction
2. Spectres UV-visible , spectres électroniques
3. Apparaillage
4. Applications
5. Types de bandes d’absorption
6. Technique expérimentale
1. Introduction
2. Spectres UV-visible , spectres électroniques
3. Apparaillage
4. Applications
5. Types de bandes d’absorption
6. Technique expérimentale
région ultraviolette s'étend de 10 nm à 400 nm mais
les spectromètres UV usuels ne permettent le tracé des
spectres que pour les longueurs d'onde comprises entre
200 nm et 400 nm (proche UV).
La
région du visible s'étend de 400 nm à 800 nm; cette
gamme de mesure est atteinte avec le même spectromètre
utilisé en UV par la simple commutation de la source.
La
La couleur est la manifestation de l’absorption de lumière
visible ( λ = 4000 à 8000 Å; 400 à 800 nm ).
Les substances incolores peuvent absorber dans l’UV
(
ultra-violet ) proche ( λ = 200 – 400 nm ) et dans l’IR
(
infra-rouge; λ > 800 nm ). Toutes les substances
absorbent dans l’UV lointain ( λ < 200 nm ), y compris le
quartz, matériau employé pour les cellules de mesure
qu’on utilise en spectroscopie UV - visible ( λ = 200 - 800
nm ).
Les
ultraviolets restent assez puissants. Ils sont nocifs
pour la peau et on doit donc s’en protéger à l’aide de
crèmes solaires. La couche d’ozone est déjà un premier
rempart efficace contre ce type de lumière. Les néons des
boîtes de nuit ou des détecteurs de faux billets émettent des
ultraviolets assez doux. Leurs longueurs d’onde
s’échelonnent d’un cent millième ( 10-8 m ) à quatre
dixièmes de millième ( 4 x 10-7 m ) de millimètre.
1. Introduction
2. Spectres UV-visible , spectres électroniques
3. Apparaillage
4. Applications
5. Types de bandes d’absorption
6. Technique expérimentale
Un
spectre UV ( ou visible ) résulte de l'absorption de
radiations UV ( ou visibles ) par une molécule.
Dans
les régions UV et visible, les longueurs d'onde
correspondent à des différences d'énergie ΔE = E2 - E1
(
ΔE = hc / λ avec λ, longueur d'onde de la radiation ) qui
affectent le domaine des transitions électroniques :
passage d'une orbitale d'énergie E1 à une orbitale d'énergie
E2 plus élevée.
UV - visible, le retour de l'état excité à l'état
fondamental se fait par restitution sous forme de lumière de
l'énergie absorbée.
En
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3. Apparaillage
4. Applications
5. Types de bandes d’absorption
6. Technique expérimentale
Les
spectromètre UV - Visible comportent basiquement
une source de rayonnement et un dispositif de réception
associé à un dispositif de restitution de la mesure.
I0
Référence
Source
D’energie
Monochromateur
Photomultiplicateur
Echantillion de
concentration c
Lampes ( deutérium,
tungstène)
I
Lecture digitale
Système de
mesure
Imprimante
Enregistreur
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3. Apparaillage
4. Applications
5. Types de bandes d’absorption
6. Technique expérimentale
Application qualitative :
Les
spectres UV fournissent généralement moins de
renseignements sur la structure moléculaire de composés
comparés aux spectres RMN ou IR.
Néanmoins, on les utilise soit pour une confirmation soit pour
une identification grâce à des règles empiriques et à la
comparaison avec des spectres-références.
Application quantitative :
L'UV-visible
est axé principalement sur des applications
quantitatives utilisant la loi de BEER-LAMBERT:
Loi de BEER-LAMBERT
Soit un rayon lumineux traversant une solution absorbante de
concentration C et de trajet optique égal à l. Si I0 est l'intensité
du rayon lumineux à l'entrée de la solution et I son intensité à
la sortie, alors :
A = D.O = log (I0 / I) = ε l C
où A est l’absorbance, D.O la densité optique, I0 l’intensité
lumineuse incidente, I l’intensité lumineuse transmise,  le
coefficient d’extinction molaire caractéristique de la substance
étudiée à une longueure d’onde donnée en L. mol-1.cm-1 , I
l’épaisseur traversée en cm et C la concentration en mol. L-1.
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2. Spectres UV-visible , spectres électroniques
3. Apparaillage
4. Applications
5. Types de bandes d’absorption
6. Technique expérimentale
Définitions
Chromophores : ce sont des groupements chimiques
insaturés covalents qui donnent lieu à une absorption dans
l'ultraviolet.
Auxochromes : ce sont des groupements saturés qui,
lorsqu'ils sont liés à un chromophore, modifient la longueur
d’onde max et l'intensité du maximum d'absorption.
Nature des transitions électroniques
*
Etat
excité
Orbitales
anti-liantes
*
n
*
n
Etat
fondamental
*


*

Orbitales
liantes
Les bandes d'absorption
On
distingue 4 types de bandes d'absorption dans les
spectres UV des molécules organiques. Elles sont
caractérisées par la longueur d'onde de leur maximum
d'absorption ( max ) et par l'intensité de ce maximum.
Bandes R :
Elles sont dûes à une transition électronique n --> *.
Lorsqu'un hétéroatome, porteur d'électrons libres n,
fait
partie d'un système insaturé ou est conjugué avec un tel
système, une transition de faible énergie peut se produire :
passage d'un électron n non liant dans une orbitale
anti-liante *.
Caractéristiques de ces bandes R: faible absorption molaire,
max < 100.
Bandes K (Konjugierte) :
Elles sont dûes à une transition électronique  --> *.
Elles apparaissent :
dans les spectres de molécules possédant un système
de doubles liaisons conjuguées :
C
double
C
C
simple
conjugaison
C
double
dans les spectres de molécules possédant un système
de doubles liaisons conjuguées :
C
C
conjugaison
Caractéristiques de ces bandes K : forte absorption molaire :
max > 10 000.
Bandes B (Benzénoïdes) :
sont également dûes à une transition électronique
 --> *.
Elles
Elles
apparaissent dans les spectres de molécules
aromatiques ou hétéroatomiques.
Caractéristiques
de ces bandes B : max < 1 000 et
structure fine.
Bandes E (Ethyléniques) :
sont également dûes à une transition électronique
 --> *.
Elles
Elles
apparaissent dans les spectres de molécules
aromatiques
substituées
par
des
groupements
auxochromes:
les substituants dits auxochromes sont des groupements liés
au cycle aromatique par un hétéroatome porteur d'électrons
libres n :
O
R
X
avec X,
un hologène
…et…
Caractéristiques de ces bandes E
2 000 et 14 000.
etc..
: leurs max varient entre
Remarques diverses :
S'il
n'y a pas de perturbation amenée par la présence d'un
hétéroatome ou d'une conjugaison, tous les composés qui
renferment le même chromophore absorbent pratiquement à
la même longueur d'onde.
Lorsque
plusieurs chromophores sont séparés les uns des
autres par au moins 2 liaisons, ils se comportent comme des
chromophores isolés.
Par
contre, lorsque 2 chromophores sont conjugués, ils se
comportent comme une nouvelle individualité et leur spectre
se trouvent totalement transformé.
Les
substituants chromophores déplacent l'absorption vers
les grandes longueurs d'onde avec normalement une
augmentation du coefficient d'absorbance.
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3. Apparaillage
4. Applications
5. Types de bandes d’absorption
6. Technique expérimentale
Les solvants :
Ils
doivent dissoudre le produit et être transparents dans la
région examinée.
à 95 % est le solvant le plus utilisé ; il est
suffisamment bon solvant pour beaucoup de composés
organiques.
L'éthanol
Les
hydrocarbures sont des solvants utilisés pour des
substances non polaires ; ils doivent être purifiés
soigneusement pour éliminer toute trace de substances
aromatiques ou éthyléniques.
L'eau
distillée et les acides sont de bons
solvants : leur transmission est très bonne.
Les solvants ont
tout de même des effets : leur polarité
changeant, on observe des changements quant à la
longueur d'onde et à l'intensité du maximum d'absorption.
Les cellules :
La
plupart du temps, on utilise des cellules dont le trajet
optique est égal à 1 cm
A=εlC=lC
Les
cellules doivent être maintenues très propres,
particulièrement les faces polies car elles sont placées sur le
trajet lumineux.
NOUS VOUS REMERCIONS
POUR VOTRE ATTENTION…