Complément sur les spectres des molécules diatomiques

Université Pierre et Marie Curie
Master de sciences et technologie
Physique quantique appliquée
Spectre des molécules diatomiques
On donne les valeurs suivantes
vitesse de la lumière dans le vide :c= 2;998 108m s1'3108m s1
constante de Planck :~=h
2= 1;055 1034 J s hc = 1;240 eV m
unité de masse atomique :1uma = 1;661 1027 kg
Les divers éléments considérés dans le problème sont : le carbone 12C, l’oxygène 16O,l’azote 14N.
I- Généralités : compléments sur les spectres des molécules diatomiques
Dans tout le problème on suppose que la con…guration électronique des molécules diatomiques étudiées
reste inchangée dans les diverses transitions considérées. Dans ces conditions, le spectre d’énergie d’une
molécule diatomique peut se mettre sous la forme
E=~!n+1
2+Bhc j (j+ 1) Dhc [j(j+ 1)]2
Les constantes !et Bet Dcaractérisent la molécule. Ce sont en réalité des fonctions de nque l’on écrit
sous la forme !=!0+!nj!nj<< !0
B=B0+BnjBnj<< jB0j
D=D0+DnjDnj<< jD0j
où !0; B0;et D0peuvent être considérés comme des constantes, correspondant à l’état n= 0:
~!n+1
2=énergie de vibration
Energie cinétique de rotation : Erot =~
L2
2Ioù ~
L2est le carré du moment cinétique (~ L2=~2j(j+ 1)) et Ile
moment d’inertie de la molécule.
Erot =~2
2Ij(j+ 1) = Bhc j (j+ 1) :
Par conséquent B=~
4Ic et I= r2:
Des considérations simples sur l’énergie cinétique moyenne de la molécule permet d’obtenir : I=I0+n~
!
avec I0= r2
0+~
2!
Ce qui permet de trouver l’origine du terme Bn:
Par ailleurs, il est possible de trouver l’expression du terme d’anharmonicité : D0=~3
2c3r6
0!2 0
II- Spectre d’absorption de CO dans l’infrarouge lointain.
1- Les transitions dipolaires électriques sont caractérisées par les nombres quantique du niveau de départ
(n; j)et les nombres quantiques du niveau d’arrivée (n0; j0):La plus petite des valeurs jou j0est notée `:
Considérons la transition (n; j)!(n0; j0) : si celle-ci est d’origine dipolaire électrique il vient :
j=1ou j= 0 (sauf j= 0 = j0qui est interdite)
Si, de plus, le potentiel central pouvait être rigoureusement assimilé à un potentiel harmonique, il viendrait
n=1:
Montrer qu’à la température ordinaire (par exemple, T = 290 K) le nombre nest nul pour, pratique-
ment,chaque molécule.
On donne le valeur de la constante de Boltzmann kB= 1;38 1023 J.K1et l’ordre de grandeur typique de
l’énergie d’une onde dans l’infrarouge lointain : ~!&0;25 eV
En déduire, en fonction de !0; B; D et `; l’expression du nombre d’onde des raies qui forment le spectre
d’absorption.
1

2- L’intensité spectrale absorbée par le monoxyde de carbone est donnée comme une fonction du nombre
d’onde de la radiation.
20 30 40 50 60 70 cm
−1
23 65
Figure 1: Spectre d’absorption de CO
Caractériser la transition correspondant à chacune des raies d’absorption.
Déterminer numériquement la valeur de B0(on négligera Bnet D):
3- Calculer la masse réduite et déterminer la distance internucléaire de la molécule CO:
III- Spectre Raman de l’azote
Le spectre de l’azote peut être représenté de cette façon :
Figure 2: Spectre de l’énergie de la molécule N2
Dans la transition Raman j!j0;la plus petite des deux valeurs jet j0est notée `: Chaque raie Ra-
man est caractérisée par son nombre d’onde =1
où est la longueur d’onde dans le vide de la
raie correspondante. L’onde incidente crée un dipôle qui oscille à la fréquence 0de l’onde incidente.
Ce dipôle émet la raie Rayleigh caractérisée par le nombre d’onde 0:
Les transitions Raman correspondent à j!j0=j+ 2 (raie Stokes) ou j!j0=j2(raie
anti-Stokes) (cf schéma ci-dessous).
Figure 3: Transitions Raman de rotation pure : n= 0
2

Le spectre de la …gure ci-dessous est un spectre Raman de rotation pure. La raie Rayleigh a été éliminée
par un …ltrage convenable.
Figure 4: Spectre Raman de rotation de la molécule d’azote.
1- Préciser laquelle des deux branches, Stokes ou anti-Stokes, présente l’intensité la plus grande.
2- On pose =0. Justi…er la relation =4B0`+3
2:
3- En utilisant le spectre ci-dessus, donner une estimation de la valeur numérique de Bet en déduire une
estimation de la distance internucléaire r0:
4- Expliquer succinctement la raison pour laquelle on utilise la spectroscopie Raman pour étudier les
molécules diatomiques homonucléaires.
3