Éléments de Thermodynamique Statistique

1
École nationale supérieure de chimie de Paris
Éléments de
Thermodynamique Statistique
Alain Fuchs
Septembre 2008

2
Ces choses-là sont rudes, il faut pour les comprendre avoir fait ses études
Victor Hugo
Plan du cours
I. Introduction
II. Les Ensembles Statistiques
II.1. La notion d’ensemble statistique
II.2. L’ensemble canonique
II.3. Température et entropie en thermodynamique statistique
II.4. Autres ensembles statistiques
II.5. Fluctuations et condition d’équivalence entre les ensembles
III. Application aux systèmes « dilués »
III.1. Statistiques de Boltzmann, Fermi-Dirac et Bose-Einstein
III.2. Gaz parfait
IV. L’approximation classique
IV.1. Formalisme de Lagrange-Hamilton et fonction de partition classique
IV.2. Théorème d’équipartition de l’énergie et mouvement Brownien
IV.3. Théorie des fluides moléculaires : le modèle de van der Waals
V. Retour aux ensembles statistiques : introduction aux méthodes de simulation
moléculaire
Bibliographie
- D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics, Univ. Science Books, Sausalito, 2000
- D.A. McQuarrie et J.D. Simon, Chimie Physique : Approche Moléculaire, Dunod,
Paris, 2000
- B. Diu, C. Guthman, D. Lederer, B. Roulet, Eléments de Physique Statistique,
Hermann, Paris, 1996
- D. Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics, Oxford Univ. Press,
1987
- B. Widom, Statistical Mechanics : a Concise Introduction for Chemists, Cambridge
Univ. Press, 2002

3
I. Introduction
Expliquer du visible compliqué par de l’invisible simple
Jean Perrin
Dans la deuxième moitié du XIXe siècle, la communauté scientifique internationale
(majoritairement européenne à cette époque) adopte progressivement l’idée selon
laquelle la matière est faite d’atomes et de molécules. Un double défi est alors à relever.
Il s’agit d’une part de développer des modèles de la matière à l’échelle microscopique (ce
qui conduira au développement de la mécanique quantique), et d’autre part de faire
ensuite le lien entre l’échelle atomique et l’échelle macroscopique, ce qui conduira à la
thermodynamique statistique. Au premier de ces défis sont associés les noms de Bohr,
Schrödinger, Heisenberg, de Broglie, … Au second, on associe les noms de Maxwell,
Boltzmann et Gibbs. Einstein quant à lui a contribué a ces deux fronts de la connaissance
(en plus de la théorie de la relativité !).
Au moment où se produisent ces grandes évolutions scientifiques (au début du XXe), le
rêve est d’aboutir à une explication complète du monde basée sur la description
atomique. C’est ce que traduit la phrase de Jean Perrin citée en exergue. Aujourd’hui, on
est plus circonspect sur le fait de savoir ce qui est « simple » et ce qui est « compliqué ».
Il semble bien qu’une certaine forme de « complexité » se retrouve à toutes les échelles.
Il reste toutefois que l’interprétation des phénomènes macroscopiques à l’aide de
mécanismes microscopiques est une des aventures intellectuelles les plus fascinantes qui
soit. Pour cela, la thermodynamique statistique, par la voie traditionnelle analytique, ou
plus récemment par la voie numérique (les simulations moléculaires) est un outil d’une
grande utilité dans beaucoup de problématiques scientifiques et technologiques
contemporaines.
Les notes qui suivent ne constituent pas un ouvrage complet de thermodynamique statistique.
Dans l’esprit de la réforme du cursus ingénieur, il s’agit de passer moins de temps en cours sur les
détails des développements formels et d’insister sur la compréhension des concepts de base. Les
résultats importants sont présentés ici de façon aussi succincte que possible. L’existence de ces
notes ne dispense pas de la présence en cours.

4
II. Les ensembles statistiques
II.1. La notion d’ ensemble statistique
Les premiers développements de thermodynamique statistique sont dus à L. Boltzmann,
qui envisageait simplement l’étude statistique de N particules classiques (il n’y avait pas
de mécanique quantique en 1880) indépendantes dans un système physico-chimique
macroscopique. C’est plus tard, en 1902, que J.W. Gibbs (dont le portrait est reproduit
ci-dessous), proposa une version plus élaborée de la mécanique statistique, en y
introduisant la notion d’ensemble statistique (dans Elementary Principles of Statistical
Mechanics)
Le concept d’ensemble statistique peut-être simplement compris comme la réalisation
d’une expérience de pensée d’une mesure physico-chimique. Une observable
physicochimique s’effectue sur un temps « long » devant les temps caractéristiques
moléculaires. On laissera de côté ici pour l’instant les expériences contemporaines qui se
font aux temps « ultra-courts », et on se référera simplement par exemple à une mesure
de pression d’un gaz à l’équilibre dans un récipient fermé, effectué à l’aide d’un
manomètre. Le chiffre donné par l’appareil de mesure résulte de toute évidence d’une
moyenne effectuée au cours du temps sur un grand nombre d’états microscopiques du
même système.
t t t t
…
C’est cette idée qui est reprise dans la notion d’ensemble statistique.
Un ensemble statistique est un ensemble de A systèmes identiques (avec
!
A" #
).
L’ensemble est fermé, isolé (voir ci-dessous). Pour des raisons pratiques, on ne définit
pas l’ensemble statistique comme dans le schéma ci-dessus, à partir d’une suite
temporelle d’états du même système. Ces deux notions sont toutefois équivalentes.
À l’équilibre thermodynamique, une moyenne effectuée sur une suite d’états du même
système est équivalente à la moyenne effectuée sur une suite de systèmes différents
mais identiques. Cette propriété est reliée à la notion d’ergodicité dans la théorie des
systèmes dynamiques.

5
1
2
Ensemble statistique
3
.
.
.
A
t t t t t
. . .
B
<u>A = <u>B = observable macroscopique
Ergodicité
.
.
. Hypothèse fondamentale de la thermodynamique statistique
A