Corrigé - L`UTES

Université P. & M.Curie
DEUG MIAS 1ère année
Module de Chimie
Session de Juin 2003
EPREUVE DE CHIMIE
DUREE 1h30
LES CALCULATRICES ET DOCUMENTS
SONT STRICTEMENT INTERDITS
CORRIGE
Une copie de la classification périodique et les données numériques nécessaires aux calculs
sont regroupées en fin de sujet.
1ère Partie : L’ ETAT SOLIDE
( question de cours )
(temps conseillé 20mn)
Le fer-gamma Fe-γ a une structure cristalline de type cubique faces centrées ( CFC).
1) Représenter sur un schéma la maille élémentaire conventionnelle CFC, en indiquant
clairement la position des atomes de fer Fe.
Les atomes de fer sont situés aux sommets du cube et au centre des faces.
2) Déterminer le nombre d’ atomes par maille élémentaire.
Les 8 atomes sommet appartiennent à 8 mailles. Chaque atome appartient à 8x1/8 maille
Les 6 atomes centre des faces appartiennent à 2 mailles. Chaque atome appartient à
6x1/6 maille
Il y a donc 4 atomes par maille.
3) Définir la coordinence . Indiquer , en justifiant votre réponse, la coordinence des
atomes de fer dans ce système.
L’ empilement est de type ABC : il y a 6 atomes plus proches voisins dans le plan de base,
3 atomes plus proches voisins au-dessus , 3 atomes plus proches voisins en dessous , la
coordinence est de 12.
4) L’ austénite est un alliage d’ insertion dans laquelle des atomes de carbone C viennent
occuper une partie des sites octaédriques du Fe-γ.
Indiquer, sur un schéma clair, la position des sites octaèdriques d’ un tel édifice
cristallin.Déterminer le nombre de sites octaédriques par maille élémentaire.
Voir le schéma à l’ adresse suivante :
http://volvo.univ-lemans.fr/enseignements/chimie/01/deug/sem2/siteo.html
Sites octaèdriques : 1 au centre de la maille , 12 au milieu des arêtes qui
appartiennent à 4 mailles d’où il y a 1+(12/4) soit 4 sites octaèdriques.
2ème Partie : ATOMISTIQUE
(temps conseillé 35mn)
La découverte du phosphore est attribuée à H. Brandt en 1669 mais il était vraisemblablement
connu depuis le 12ème siècle. Son nom dérive du mot grec « phosphoros » qui signifie «
porteur de lumière », le phosphore blanc étant très inflammable en présence d’ oxygène. L’
31
isotope dominant de cet élément est représenté par le symbole 15
P.
1) Déterminer la composition du noyau de ce nucléide.
31
15 P
Z = numéro atomiques = nombre de protons =15
A = nombre de masse = 31 =Z+N
N = nombre de neutrons = 31-15 = 16
2) Ecrire la configuration électronique de l’ état fondamental du phosphore.
1s22s22p63s23p3
3) Préciser les noms et les symboles des différents nombres quantiques qui caractérisent
les électrons de cette configuration. Représenter la couche de valence de cet atome
sous forme de cases quantiques.
ns, np n : nombre quantique principal
s correspond au nombre quantique secondaire ( s correspond à l=0, p correspond
à l=1)
couche de valence :
ns2
np3
4) Le soufre S suit le phosphore dans la classification périodique. Indiquer son numéro
atomique et écrire la configuration électronique de son état fondamental.
Z=16, S 1s2,2s2,2p6,3s2,3p4
5) Définir qualitativement l’ électronégativité χ d’ un élément
L’ éléctronégativité est la capacité pour un atome à attirer les électrons d’ un autre
atome
6) L’ électronégativité du phosphore P est χP= 2,2 ( échelle de Pauling) . Indiquer un
élément d’ électronégativité plus faible que celle du phosphore et un élément d’
électronégativité plus élevée.
Elément plus électronégatif que P : Cl ( halogène)
Elément moins électronégatif que P : Na ( alcalin)
7) L’ arsenic est placé une période au- desous du P. Indiquer , en justifiant votre rèponse,
son numéro atomique.
L’ arsenic dans la même colonne que le phosphore (une ligne en dessous d’où n=4) a la
même couche de valence : 4s24p3
As : 1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d10, 4s2, 4p3 d’où Z=33
8) Expliquer schématiquement le processus d’ ionisation d’ un atome. Définir les
énergies de premère ionisation E1 et E2 du phosphore.
L’ énergie d’ ionisation est l’ énergie minimale qu’il faut fournir à un atome pour lui
arracher l’ électron le moins lié.
A
A+ +e L’énergie associée à cette équation correspond à l’ énergie de
première ionisation, I1
A+
A++ + e L’ énergie associée à cette réaction correspond à l’ énergie de
seconde ionisation, I2
9) On donne ci-dessous les valeurs des 7 premières énergies d’ ionisation du phosphore
P.
ième
n ionisation
1ère 2ème
3ème
4ème
5ème
6ème
7ème
En énergie de nième
10,5 19,8
30,2
51,5
65,1
220,7
263,9
ionisation ( en eV)
10) Commenter ces résultats, particulièrement la discontinuité observée entre la 5ème et la
6ème valeur.
Jusqu’à la cinquième ionisation ,on retire les électrons de la couche n=3, pour la sixième
on retie un électron de la couche n=2 (plus profonds en énergie ) l’ionisation demande
plus d’ énergie.
11) L’ ionisation d’ un atome peut être provoquée par absorption de rayonnement
électromagnétique d’ énergie adaptée. Calculer la longueur d’ onde ( en m) du
rayonnement correspondant à l’ énergie E1. Un rayonnement de longueur d’ onde
λ= 400 nm peut-il provoquer l’ ionisation de P ?
E= hυ =h .c/ λ
λ = 1,17 x10-7m =117nm
Un rayonnement de longueur d’ onde 400nm n’est pas assez énergétique pour provoquer
l’ ionisation du phosphore. L’ énergie et la longueur d’ onde sont inversement
proportionnelles.
3ème Partie : LIAISON CHIMIQUE
( temps conseillé 20 mn )
Pour déterminer la structure électronique de deux molécules diatopiques homonucléaires, on
va considérer le modèle quantique des orbitales moléculaires ( OM) et la méthode des «
Combinaisons Linéaires des Orbitales Atomiques » pour la construction des OM.
1) Donner le principe de construction et une représentation schématique des types d’
orbitale moléculaire suivants :
a) Une OM σ liante entre orbitales atomiques (OA) de type « s ».
La symétrie est axiale et de révolution. La fonction d’ onde liante est construite à partir de la
somme des deux orbiales atomiques.
Ψ= ΨA1 + ΨA2
b) Une OM σ anti-liante entre orbitales atomiques ( OA) de type « p ».
L’ orbitale atomique antiliante σ* est de symétrie axiale. Elle est construite à partir de la
somme des deux orbitales atomiues de type « p z» :
Ψ*= Ψ2pzA1 + Ψ2pzA2
On choisit d’ effectuer la somme car chaque lobe de l’ orbitale p a un signe déterminé pour
que deux signes opposé se recouvrent, il faut faire la somme.
c) Une OM π liante entre orbitales atomiques ( OA) de type « p ».
L’ orbitale liante de type π est construite à partir de la somme des deux orbitales atomiques
de type « px » ou « py » :
Ψ = Ψ2px,A1 + Ψ2px,A2
On s’ intéresse à la structure électronique des molécules diatomiques P2 et S2. On donne dans
le tableau ci-dessous les énergies des orbitales atomiques occupées des deux atomes P et S.
Energies des orbitales atomiques ( en eV)
élément
P
S
1s
2s
2p
3s
3p
2175
2502
204,3
244,9
146,9
181,8
18,9
23,9
10,7
11,9
2) Pour les deux molécules considérées, établir le diagramme énergétique des OM.
P : E3s-E3p environ 8eV il existe une intéraction entre les niveaux 3s et 3p
S : E3s-E3p environ 12eV il n’ y a pas d’ interaction entre les niveaux 3s et 3p
P2
OA
OM
S2
OA
OA
OM
OA
L’ intéraction σs-σp est forte
3) Déterminer la configuration électronique de l’ état fondamental de P2 et S2.
P2 : σs²σs*2πx2πy2σz2
S2: σs²σs*2σz2πx2πy2πx*1πy*1
4) Calculer l’ indice de liaison de chacune des deux molécules et commenter ces
résultats par rapport à leur structure de Lewis respective.
Ordre de liaison de P2 : 3
Ordre de liason de S2 : 2
On retrouve les formules de Lewis :
P
P
S
S
5) L’ion moléculaire P2+ est moins stable ( énergie de liaison moins élevée) que la
molécule P2. Indiquer une raison vraisemblable qui explique cette différence de
stabilité. Qu’ en est-il de la stabilité de S2+ par rapport à celle de S2 ?
+
P2 Nombre de liaison : 2,5 diminution par rapport à P2, la distance P-P augmente
L’ énergie de la liaison diminue
S2+ Nombre de liaison :2,5 augmentation par rapport à S2.,la distance S-S diminue
L’ énergie de la liaison augmente.
4ème Partie : GEOMETRIE DES MOLECULES
(temps conseillé 15 mn )
La géométrie de quatre molécules est donnée ci-dessous
Cl
AlCl3
Al
Triangle équilatéral
Cl
Angle 120
PH3
Cl
SnCl2
Sn
Cl
Coudée
Angle 120
Cl
SCl2
P
Cl
S
H
H
H
coudée
angle 109,5
Cl
Pyramide à base triangulaire
Angle 109,5
1) A partir du modèle VSEPR, déduire de ces géométries le nombre de doublets liants et
non liants atour de l’ atome central de ces quatre molécules.
AlCl3 type AX3 trois doublets liants
SnCl2 type AX2E 2 doublets liants , 1paire non liante
SCl2 type AX2E2 2 doublets liants , 2paires non liantes
PH3 type AX3E 3doublets liants , 1paire non liante
2) Pour chacune des molécules ,en déduire le nombre d’ électrons appartenant à la
couche de valence de l’ atome central. Ce résultat est-il toujours compatible avec la
règle de l’ octet ?
Al a 3 électrons de valence
Sn a 4 électrons de valence
S a 6 électrons de valence
P a 5 électrons de valence
AlCl3 et SnCl2 n’ obéissent pas à la règle de l’ octet.
3) Indiquer, en justifiant votre réponse, les écarts éventuels entre les valeurs idéales des
angles de liaison ( données dans les schémas ci-dessus) et les valeurs réelles de ceuxci.
Lorsqu’il y a la présence de paires non liantes, on peut s’ attendre à une modification des
angles théoriques.
Les répulsions paires nonliantes- paires non liantes ( SCl2) et paires non liantes—paire liante
( PH3) étant supérieures aux répulsions paires liantes- paires liantes , on peut s’ attendre à
des angles XAX plus petits que ceux indiqués.
Données numériques :
1 eV= 1,6 10-19J
constante de Planck
valeur absolue de la charge de l’ électron
vitesse de la lumière dans le vide
h = 6,6 10-34J.s
e = 1,6 10-19C
c= 3,0 108 m.s-1
Classification périodique des éléments ( limitée aux 5 premières périodes )
1
H
Li
Na
K
Rb
2
3
Be
Mg
Ca Sc
Sr Y
4
Ti
Zr
5
6
7
8
9
10
V Cr Mn Fe Co Ni
Nb Mo Tc Ru Rh Pd
11
12 13
14
15
16
B
Al
Cu Zn Ga
Ag Cd In
C
Si
Ge
Sn
N
P
As
Sb
O
S
Se
Te
17 18
He
F
Ne
Cl Ar
Br Kr
I
Xe