École Polytechnique de Montréal Département de Génie Physique PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire 25 janvier 2017 Table des matières 1 Introduction 3 2 Spectroscopie Raman 4 2.1 Diffusion Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.2 Diffusion Raman vs. absorption IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.3 Instrumentation et calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.3.1 Contexte théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.3.2 Filtrage de la diffusion Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.3.3 Montage expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.3.4 Calibration en longueur d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.4 Prise de données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.5 Expérimentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.5.1 Manipulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.5.2 Teneur en alcool d’un produit commercial . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.5.3 Étude des modes vibrationnels du CS2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 A Fiches techniques 16 A.1 Spectromètre ScienceTech 9055 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 A.2 Spectromètre Ocean Optics USB650 Red Tide . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 A.3 Lasers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 A.4 Caméra CCD Apogee Alta U30-OE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 A.5 Filtres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1 Protocoles de laboratoire TABLE DES MATIÈRES A.5.1 Filtre passe-bande FL05532-1 de ThorLabs . . . . . . . . . . . . . . 19 A.5.2 Densité optique ND10A de ThorLabs . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 A.5.3 Filtre passe-long Semrock RazorEdge 532 nm . . . . . . . . . . . . . 19 A.6 Optique Thorlabs (A et B) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 B Détermination numérique de zéros 22 2 PHS3210 - Spectroscopie Chapitre 1 Introduction La spectroscopie, soit l’étude du comportement en fréquence ou en longueur d’onde de différents phénomènes, est un outil indispensable dans un grand nombre de disciplines scientifiques comme la chimie analytique, l’astronomie, la science des matériaux, la physique atomique et moléculaire ou la télédétection. Lors des laboratoires de ce cours, l’accent sera mis sur la spectroscopie électromagnétique dans les domaines du visible et du proche infrarouge. Chacune des trois séances au laboratoire portera sur une technique spectroscopique différente, soient la spectroscopie d’absorption, d’émission et de diffusion Raman. L’objectif de ces laboratoires est de se familiariser avec ces différentes techniques, ainsi que d’introduire des concepts clés concernant l’aspect expérimental de la spectroscopie, notamment le fonctionnement ainsi que la calibration des différents composants essentiels d’un système de mesure spectroscopique. 3 Chapitre 2 Spectroscopie Raman 2.1 Diffusion Raman Une onde électro-magnétique se propageant dans un matériau parfaitement homogène suivra une trajectoire rectiligne. Éventuellement, si cette onde rencontre une interface, elle sera réfléchie ou transmise ; la probabilité de ces phénomènes dépend de la fréquence de l’onde et de l’indice de réfraction des matériaux situés de part et d’autre de l’interface. Dans un monde réel, les matériaux ne sont jamais parfaitement homogènes, mais présentent une panoplie d’inhomogénéités qui induisent des variations locales de l’indice de réfraction. Ces inhomogénéités agissent comme des micro-interfaces pouvant rediriger la lumière dans une direction aléatoire, un phénomène mieux connu sous le nom de diffusion de la lumière. La majorité de ces sources de diffusion à l’intérieur d’un milieu sont des inhomogénéités dites statiques, comme les molécules de gaz ou les poussières présentes dans l’atmosphère, les impuretés ou les dislocations d’un réseau cristallin, etc. Ces centres de diffusion n’échangent pas d’énergie avec le champ électro-magnétique et induisent donc une diffusion élastique de la lumière. Cependant, une onde électro-magnétique peut également être diffusée par des inhomogénéités dites dynamiques, comme des variations locales de densité massique dues au mouvement oscillatoire des atomes à l’intérieur d’un matériau ou d’une molécule. Ces variations locales de densité induisent de faibles variations de l’indice de réfraction qui peuvent diffuser les ondes électro-magnétiques : un processus appelé diffusion Raman. Il s’agit d’un mécanisme inélastique, puisque l’onde éctro-magnétique et le mode de vibration échangeront un ou plusieurs quanta d’énergie lors de leur interaction. La spectroscopie Raman tire profit de ce mécanisme de diffusion inélastique pour sonder les différents niveaux d’énergie accessibles aux noyaux à l’intérieur d’un matériau, plus précisément les niveaux d’énergie vibrationnelle. Cette technique se distingue donc de la 4 Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN majorité des autres techniques de spectroscopie qui sondent les niveaux d’énergie accessibles aux électrons (e.g. absorption, fluorescence, phosphorescence). En effet, en mesurant le décalage énergétique entre une onde électro-magnétique monochromatique incidente sur un matériau et le spectre de diffusion résultant, il est possible d’évaluer l’énergie des modes de vibrations pouvant diffuser efficacement la lumière. Le but de ce laboratoire est d’utiliser la spectroscopie Raman pour mesurer avec précision certaines caractéristiques fondamentales de différentes molécules. D’abord, en comparant l’intensité de la diffusion Raman générée par une solution d’éthanol concentré et par un échantillon d’alcool commercial, nous chercherons à vérifier que la concentration d’alcool dans l’échantillon correspond bien à la valeur nominale affichée par le fabricant. Puis, en mesurant le spectre de diffusion Raman d’une molécule de haute symétrie (CS2 ), nous identifierons les modes de vibration permis par la symétrie de cette molécule. 2.2 Diffusion Raman vs. absorption IR Lors du laboratoire d’absorption que vous avez réalisé dans le cadre de ce cours, vous avez vu qu’il est possible d’obtenir l’énergie des transitions électroniques fondamentales d’un matériau, par exemple l’énergie de la bande interdite d’un matériau semi-conducteur, en mesurant son spectre d’absorption. Il est possible de réaliser une expérience similaire pour mesurer les énergies de transition entre les différents niveaux vibrationnels : un mode de vibration peut être activé par l’absorption d’une onde électro-magnétique de même énergie. Cependant, comme ces énergies sont typiquement beaucoup plus faibles que les énergies des transitions électroniques, il faut utiliser une source dont la fréquence est beaucoup plus basse, on parlera alors d’absorption infra-rouge (IR). À priori, l’absorption IR fournit la même information que la diffusion Raman, soit les énergies des différents modes de vibration présents dans un matériau. Cependant, pour mesurer une absorption appréciable, il est indispensable d’étudier des modes de vibrations induisant des variations du moment dipolaire (e.g. les vibrations de la molécule d’eau). Pour les matériaux ne possédant aucun moment dipolaire (e.g. le silicium), la majorité des modes de vibration ne sont pas actifs en absorption et il est souvent plus approprié d’utiliser les techniques de diffusion, puisqu’elles n’imposent aucune condition sur le moment dipolaire. Les techniques d’absorption IR et de diffusion Raman sont donc complémentaires et doivent être utilisées conjointement afin de mesurer l’ensemble du spectre vibrationnel. 5 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN 2.3 2.3.1 Instrumentation et calibration Contexte théorique L’utilisation d’un spectromètre à réseau traditionnel nécessite une bonne connaissance de base des phénomènes optiques impliqués afin d’obtenir des résultats précis et exacts. En effet, il est non seulement essentiel de calibrer convenablement l’instrument, mais il faut aussi considérer les effets que peuvent avoir tous les composants du spectromètre sur la mesure effectuée, partant des fentes d’entrée jusqu’au détecteur, sans oublier le réseau et les miroirs. Fs C2 Ms D R Me C1 Fe Figure 2.1 – Fonctionnement schématique d’un spectromètre de type Czerny-Turner Le fonctionnement du spectromètre utilisé lors de cette expérience est très similaire à celui du spectromètre Ocean Optics décrit au chapitre précédent. Toutefois, un certain nombre de différences en font un appareil beaucoup plus précis et versatile. Premièrement, les dimensions du spectromètre 9055 de Sciencetech sont beaucoup plus importantes que celles du spectromètre miniature, et ce principalement à cause de la plus grande longueur focale des miroirs de collimation. Cette longueur focale est un des paramètres les plus importants déterminant la résolution de l’appareil, car elle permet une plus grande séparation spatiale des différentes longueurs d’onde diffractées par le réseau. La deuxième principale différence entre les deux appareils est le réseau mobile du 9055, 6 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN qui permet de sonder différentes plages de longueurs d’onde en modifiant les angles d’incidence et de diffraction sur ledit réseau. De plus, la tourelle sur laquelle est monté le réseau comprend trois faces, deux desquelles sont munies de réseaux différents, et il est donc possible de sélectionner le réseau utilisé (1200 ou 1800 lignes par mm) lors des mesures, ce qui permet de maximiser l’intensité du signal ou la résolution, tout en variant l’étendue spectrale, et ce afin de satisfaire les besoins de l’expérience. Finalement, le spectromètre 9055 est muni de deux fentes d’entrée ajustables ainsi que d’une fente de sortie, qui peut être utilisée au lieu de la caméra CCD. Ceci permet une utilisation du spectromètre comme monochromateur, ou encore un couplage avec un détecteur spécialisé ultra-rapide ou ultra-sensible plutôt qu’une CCD. De plus, en variant la largeur des fentes d’entrée et/ou de sortie, il est possible encore une fois de varier la résolution et l’intensité de la mesure. 2.3.2 Filtrage de la diffusion Rayleigh Lors d’un processus de diffusion Raman, l’onde électro-magnétique peut émettre un quanta d’énergie vers le mode de vibration avec lequel elle interagit ou en absorber un. On parlera alors, respectivement, de processus Stokes et anti-Stokes. (voir Fig. 2.2). En comparant la position spectrale de ces pics de diffusion avec celle de la source, il est possible de calculer les énergies des différents modes de vibration. Niveaux virtuels Niveaux vibrationnels ΔE Niveau fondamental Stokes Rayleigh Anti-Stokes Figure 2.2 – Illustration des différents processus de diffusion Un spectre de diffusion typiques correspond au spectre présenté à la figure 2.3. Cependant, la raie de Rayleigh, dont la longueur d’onde correspond à celle du laser, est beaucoup plus intense que les raies Stokes et anti-Stokes. Il est donc nécessaire de l’éliminer à l’aide d’un filtre passe-long ou coupe-bande afin de ne pas saturer l’instrumentation de détection. Dans le cadre de ce laboratoire, un filtre passe-long est utilisé à ces fins. 7 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN Rayleigh Intensité Anti-Stokes Stokes ΔE2 ΔE2 ΔE1 ΔE1 λ Laser Énergie Longueur d'onde Figure 2.3 – Schématisation des raies de diffusion 2.3.3 Montage expérimental A PL Le EL PB DN Laser 532 nm Spectromètre 9055 B ES Caméra CCD Apogee Alta Figure 2.4 – Montage expérimental utilisé pour les acquisitions Raman Le montage utilisé est présenté à la figure 2.4. On y retrouve un laser d’excitation à 532 nm, qui est atténué par une densité optique neutre (DN) puis filtré par un filtre passe-bande très étroit centré à 532 nm (PB). Par la suite, un miroir amovible permet de sélectionner l’une ou l’autre des configurations d’excitation (A ou B). La configuration A est utilisée pour les échantillons liquides et comporte une cuvette munie de fenêtres optiques permettant de faire passer le faisceau laser au travers de l’échantillon. La configuration B, utilisée pour les échantillons solides, comprend un arrangement de miroirs et une lentille permettant une excitation focalisée à la surface de l’échantillon, ainsi qu’une épicollection de la lumière émise. 8 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN Finalement, la lumière est collectée par une lentille puis focalisée sur les fentes par une seconde lentille (Le), et passe au travers d’un filtre passe-long servant à éliminer la lumière laser du spectre mesuré. 2.3.4 Calibration en longueur d’onde Avant de procéder à toute prise de mesure, il est essentiel de calibrer le système utilisé afin de s’assurer de recueillir des données exactes. Étant donné que les mesures Raman sont des mesures de longueur d’onde relatives, il est surtout important de connaı̂tre avec précision la position du pic laser ainsi que la distribution des longueurs d’onde sur le détecteur en fonction de celle-ci. Dans cette première partie de l’expérience, vous allez déterminer la position de quelques raies spectrales, et la distribution de longueurs d’onde va pouvoir être calculée par le logiciel LabView à partir de ces valeurs et de la configuration géométrique du spectromètre. Manipulations Afin de procéder à la calibration, il vous faut d’abord positionner le réseau du spectromètre au bon endroit, puis effectuer la calibration numérique en vous basant sur des raies d’émission d’une lampe à arc. Lors de ce laboratoire, vous utiliserez une lampe au mercure étant donné que celle-ci présente plusieurs raies dans la région d’intérêt. 1. Démarrer le programme LabView ‘SPECTRE 3.5’ et sélectionnez la case ‘USB’, cliquez sur ‘Search’ puis sur l’identifiant de la caméra ‘Apogee Alta’. 2. Dans l’onglet ‘Spectromètre’, cliquez sur ‘On’ et sélectionnez la longueur d’onde désirée. Vous pouvez vous guider à partir des estimations de plage mesurée indiquées. La plage d’observation d’intérêt va environ de 200 à 2000 cm−1 . 3. Allumez la lampe au mercure et positionnez-la dans le chemin optique. Assurez vous que le seul éclairage dans la pièce soit incandescent. 4. Dans l’onglet ‘Calibration’, cliquez sur ‘On’ puis sur ‘Acquisition de données’ 5. Ajustez le temps d’acquisition et la largeur de la fente d’entrée pour obtenir des raies fines, claires et définies. 6. Pour des fins de discussions, il est fortement suggéré d’enregistrer quelques spectres avec des largeurs de fente et des temps d’acquisition différents. 7. Une fois satisfaits du spectre, cliquez sur ‘Utiliser ce spectre’ puis sélectionnez les trois raies du mercure telles qu’indiquées à la figure 2.5. Notez bien la largeur à mi-hauteur des raies. 8. Cliquez sur ‘Calculer calibration Raman’ puis sur ‘Convertir en cm−1 ’ 9 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN 9. Cliquez de nouveau sur ‘Utiliser ce spectre’ puis sur ‘Off’, éteignez la lampe et enlevez-la du chemin optique. Le spectromètre est calibré. 546.074 nm Intensité 579.065 nm 576.959 nm Pixels Figure 2.5 – Schématisation des raies du mercure utilisées pour la calibration 2.4 Prise de données Une fois le spectromètre calibré tel que décrit à la section 2.3.4, il faut maintenant positionner l’échantillon, optimiser l’alignement et procéder à l’acquisition de données. Mise en garde La puissance d’émission du laser utilisé lors de ces manipulations est suffisante pour endommager sérieusement les yeux. Afin d’éviter toute exposition des yeux à un rayonnement dommageable, il est important, lors de toute manipulation des composants optiques, c’est-à-dire lors de l’alignement du laser et de l’installation d’échantillons, de désactiver l’émission laser si possible ou encore de porter des lunettes de sécurité appropriées. Règles à suivre au laboratoire : — Enlever tout bijou, montre ou morceau de vêtement réfléchissant en entrant au laboratoire afin d’éviter des réflexions spéculaires accidentelles. — Ne jamais faire de mouvements brusques ou imprévus, surtout lorsque vous manipulez des composants optiques afin d’éviter les réflexions accidentelles. — Ne jamais placer ses yeux au niveau du faisceau laser. — L’alignement ne doit impliquer qu’une seule personne à la fois. — S’assurer de ne pas porter de vêtements trop amples et pendants ou de cheveux longs détachés afin de ne pas obstruer les faisceaux laser ou de ne pas endommager les miroirs et autres composants optiques. 10 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN 1. Démarrez le préchauffage du laser en tournant la clé à ‘On’, et en positionnant le commutateur à ‘Standby’. 2. Important : les individus qui manipulent le laser et/ou qui ne sont pas protégés par des barricades laser adéquates doivent porter des lunettes de sécurité. L’émission laser est assez puissante pour gravement endommager la rétine de l’oeil. 3. Selon le type d’échantillon utilisé, mettez en place ou enlevez le miroir amovible afin de sélectionner la configuration optique appropriée. 4. Si vous avez mis en place le miroir, positionnez l’iris dans la base à échantillon, allumez le laser et vérifiez l’alignement. Apportez les corrections nécessaires en déplaçant le miroir amovible pour centrer le faisceau sur l’iris. Fermez l’obturateur du laser. 5. Positionnez l’échantillon sur la base. Pour les échantillons liquides, utilisez le portecuvette ; Pour les échantillons solides, utilisez une tige d’acier. Pour les nanotubes, utilisez l’iris et collez la gaufre de silicium sur la face de celui-ci. 6. Ouvrez l’obturateur du laser et réglez la mise au point de l’excitation. Pour les échantillons liquides, déplacez légèrement la cuvette afin que ses faces soient perpendiculaires au faisceau ; Pour les échantillons solides, déplacez la région d’excitation à l’aide du dernier miroir sur le chemin optique et centrez-le sur le porte-échantillon. 7. Une fois l’excitation ajustée, faites la mise au point de la collection en déplaçant longitudinalement la première lentille de collection à l’aide de la platine de translation jusqu’à l’obtention d’un faisceau de lumière collimatée à la sortie de celle-ci. Vérifiez la collimation à l’aide d’un morceau de papier. 8. Dans l’onglet ‘Calibration’ du logiciel, lancez l’acquisition et peaufinez la mise au point et la position de l’excitation pour maximiser le signal détecté. Ajustez aussi la largeur des fentes pour obtenir un spectre satisfaisant. Cliquez ensuite sur ‘Off’. 9. Dans l’onglet ‘Acquisition’ du logiciel, sélectionnez une durée d’acquisition ainsi qu’un nombre d’acquisitions moyennées puis lancez l’acquisition, en mode continu ou non. Vous pouvez afficher l’axe des x en nm ou en cm−1 . Ajustez encore au besoin la largeur des fentes puis, uns fois un spectre adéquat obtenu, cliquez sur ‘Enregistrer’ pour sauvegarder les données. 10. Pour faciliter certaines procédures de traitement de données, il est recommandé dans certains cas de faire une seconde acquisition sans échantillon pour obtenir un spectre de référence. 11 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN 2.5 2.5.1 Expérimentation Manipulations Les manipulations pour l’acquisition de données sont sensiblement les mêmes pour chacune des trois expériences réalisées lors de ce laboratoire. 1. S’assurer que les deux densités optiques sont positionnées devant le laser afin d’obtenir une puissance de 2 mW. 2. Positionner l’échantillon sur le porte échantillon. Selon te type d’échantillon, vérifier que le chemin optique d’excitation approprié est sélectionné à l’aide du miroir amovible. 3. Une fois l’échantillon en place, assurez-vous de porter les lunettes de sécurité, et augmentez la puissance du laser à 20 mW en enlevant l’une des densités optiques. 4. Dans l’onglet ’Acquisition’ du logiciel, démarrer l’acquisition en mode continu avec un temps d’intégration d’environ 1 seconde. 5. Afin de maximiser le signal, ajuster la position de la première lentille de collection et la largeur des fentes. 6. Désactiver l’acquisition continue, puis sélectionner le temps d’acquisition désiré avant de démarrer la prise de données. 7. Une fois satisfaits du spectre, enregistrez les données obtenues. 2.5.2 Teneur en alcool d’un produit commercial Mise en garde Pour réaliser cette partie de l’expérience vous devez fournir un échantillon d’une boisson alcoolisée (nous suggérons une teneur en alcool au-delà de 20%). Il est fortement suggéré de choisir un alcool blanc comme le gin ou la vodka, parce que les alcools de couleur plus foncée absorbent une trop grande quantité de lumière ce qui diminue fortement leur signal Raman. Une des applications les plus utiles de la spectroscopie Raman est d’évaluer la concentration d’un des composants d’un mélange ou d’une solution. Par exemple, certains capteurs utilisent la diffusion Raman pour mesurer la concentration, dans un mélange gazeux, de gaz qui seraient difficiles à détecter par spectroscopie infrafouge. Dans l’industrie agroalimentaire, on utilise également la spectroscopie Raman afin de mesurer la teneur des aliments en gras, en sucre, etc. 12 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN Dans cette partie de l’expérience, nous utiliserons la diffusion Raman pour mesurer la concentration en alcool (éthanol) d’une boisson alcoolisée afin de vérifier la concordance avec la valeur affichée par le producteur. Rapport de laboratoire : Dans cette section, vous devez élaborer un protocole d’analyse qui vous permettra d’évaluer le plus précisément possible le pourcentage d’éthanol contenu dans votre échantillon commercial. Vous devrez présenter clairement ce protocole, l’appliquer rigoureusement et l’évaluer de façon critique à partir des résultats que vous obtenez. Faites attention. Pour obtenir une valeur correcte de la teneur en alcool de votre produit, vous devrez mesurer l’intensité des pics Raman de l’éthanol dans ce produit et dans l’échantillon d’éthanol pur, puis comparer ces intensités. Cependant, comme ces mesures ne sont pas faites en même temps, il est possible qu’une variation des conditions expérimentales affecte les résultats. Notamment, la puissance du laser d’excitation peut fluctuer dans le temps et augmenter ou diminuer l’intensité d’un spectre par rapport à l’autre menant ainsi à une mauvaise estimation de la teneur en alcool de votre produit. Pour éviter ce biais, il faudra normaliser chacun des spectres obtenus par une valeur de référence qui tient compte des conditions de mesure. Nous suggérons d’utiliser un pic du laser présent dans les deux spectres comme pic de référence. En s’assurant, sur chaque spectre, que l’intensité de ce pic est normalisée, il sera possible de comparer précisément les rapports d’intensité des pics provenant de la diffusion Raman de l’éthalol. 2.5.3 Étude des modes vibrationnels du CS2 Cette dernière expérience vous permettra de mesurer directement la fréquence de certains modes vibrationnels de la molécule de CS2 et de la comparer à vos calculs théoriques fait lors du prélaboratoire. La prise de mesure se fait pareillement à la section précédente, à l’exception que le CS2 exige certaines mesures de sécurité additionnelles. 13 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN Mise en garde Le sulfure de carbone, ou CS2 est un liquide volatile, toxique et hautement inflammable. Seul le chargé de laboratoire peut le manipuler, et il est primordial de procéder à toutes les manipulations impliquant cette substance avec une extrême précaution. Veuillez vous renseigner au sujet de ce composé en consultant sa fiche signalétique (MSDS) disponible sur le site Moodle du cours. Rapport de laboratoire : Le CS2 est une molécule linaire de symétrie D∞,h . Étant donné qu’il s’agit d’une molécule linaire, elle possède 3 × 3 − 5 modes normaux de vibrations : deux linéaires (symétrique et asymétrique) et un mode de frétillement. Pour modéliser les modes de vibration d’une molécule triatomique linéaire, nous allons considérer seulement les modes normaux pour lesquelles les atomes oscillent en phase à la même fréquence, mais avec des amplitudes distinctes, xi = Ai exp iωt. De plus, nous ne considèrerons pas le mode de frétillement. 1. Illustrer la molécule et définir le système de coordonnées que vous allez utiliser. 2. Écrire l’énergie cinétique de la molécule T et l’énergie potentielle V . 3. À l’aide du Lagrangien, écrire les équations d’Euler-Lagrange caractérisant la molécule p en utilisant ω0 = k/ms et r = mc /ms . 4. Résoudre ce système d’équations : déterminer les fréquences oscillations du système et décrire la nature des modes de vibration. 5. Si on estime la constante de rappel à environ 730 kg/s2 , déterminer le nombre d’onde des modes de vibration linéaire. 6. Estimer les intensités relatives des deux variantes isotopiques les plus communes. Poursuivez votre analyse du spectre de diffusion Raman de la molécule de CS2 à l’aide des notions de théorie des groupes vues en classe. 7. Déterminer les symétries des modes normaux de vibration pour cette molécule. 8. Déterminer les règles de sélections Raman et IR. 9. Déterminer les règles de sélections Raman et IR si la même molécule avait plutôt une symétrie C∞,v . 14 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire CHAPITRE 2. SPECTROSCOPIE RAMAN 10. Mesurer le spectre de diffusion Raman de l’échantillon et identifier les raies obtenues. 11. Expliquer pourquoi nous observons des raies normalement interdites. 12. Déterminer la constante de rappel (k) du mode de vibration linéaire. 15 PHS3210 - Spectroscopie Annexe A Fiches techniques A.1 Spectromètre ScienceTech 9055 Figure A.1 – Spectromètre 9055 Table A.1 – Spécification techniques du spectromètre 9055 Longueur focale d’entrée Longueur focale de sortie Étendue spectrale Ouverture numérique Résolution optique Dispersion Précision en longueur d’onde Reproductibilité Fentes d’entrée 16 200 mm 250 mm 0-1000 nm f/3.5 0.2 nm 4.0 nm/mm ±0.2 nm ±0.1 nm 0-6 mm par pas de 10 µm Protocoles de laboratoire ANNEXE A. FICHES TECHNIQUES A.2 Spectromètre Ocean Optics USB650 Red Tide Figure A.2 – Spectromètre USB650 Red Tide Table A.2 – Spécification techniques du spectromètre USB650 Red Tide Longueur focale d’entrée Longueur focale de sortie Étendue spectrale Ouverture numérique Résolution optique Fentes d’entrée Taille du détecteur (pixels) Taille des pixels Pas du réseau A.3 42 mm 68 mm 350-1000 nm f/4 ∼2 nm 25 µm 1 x 650 14 x 200 microns 600 raies/mm Lasers Les deux lasers utilisés lors de ces laboratoires sont des lasers Nd :YAG pompés par une diode laser infrarouge (∼800 nm). L’émission du laser YAG à 1064 nm passe par un cristal doubleur de longueur d’onde, ce qui donne une longueur d’onde d’émission à la sortie de 532 nm. La sortie du laser utilisé pour les manipulations d’émission, un RGB Lase FC-532-050, est couplée à une fibre optique, et son boı̂tier de contrôle permet de moduler la puissance d’émission entre 0 et 50 mW. Le laser utilisé pour les manipulations Raman, un Lightwave Series 142 est sensiblement plus puissant (émission d’environ 500 mW), et sa sortie n’est pas couplée à une fibre optique. Ce laser est quelque peu instable, et sa puissance d’émission n’est pas régulière. 17 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire ANNEXE A. FICHES TECHNIQUES Les deux lasers nécessitent une période de préchauffage avant de pouvoir lancer l’émission, cette période étant significativement plus longue pour le laser 500 mW. Mise en garde Les deux lasers utilisés au laboratoire sont des lasers de clase IIIb, et donc sont assez puissants pour causer de graves dommages à la rétine en cas d’exposition directe au faisceau ou à une réflexion spéculaire. Il est essentiel de respecter les protocoles de sécurité énoncés dans le présent document, de porter l’équipement de protection approprié et de les manipuler de façon attentionnée et sécuritaire afin d’éviter tout accident. La limite d’exposition sécuritaire pour un laser à 532 nm est de 2,5 ×10−3 W/cm2 pour une exposition de 0,25 s, qui correspond au temps de réaction des paupières, et de 1.0 ×10−6 W/cm2 pour une exposition à long terme. A.4 Caméra CCD Apogee Alta U30-OE La caméra CCD couplée au spectromètre 9055 comprend un détecteur au silicium, dont les propriétés géométriques sont présentées au tableau A.4. L’efficacité quantique du détecteur est présentée à la figure A.3(b). Il s’agit d’un détecteur de 1024 par 256 pixels refroidi par effet thermoélectrique. Ainsi, il est possible d’observer un spectre de 1024 longueurs d’onde distinctes simultanément. Toutefois, la résolution maximale n’est pas nécessairement déterminée par la dimension ou le nombre des pixels, étant donné qu’elle dépend aussi de la diffraction engendrée par l’optique du spectromètre. (a) Boı̂tier de la caméra (b) Courbe de réponse Figure A.3 – Caméra Apogee Alta U30-OE 18 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire ANNEXE A. FICHES TECHNIQUES Table A.3 – Spécification techniques de la caméra Alta U30-OE Taille du détecteur (pixels) Taille des pixels Taille du détecteur A.5 A.5.1 1024 x 256 26 x 26 microns 26.6 x 6.6 mm Filtres Filtre passe-bande FL05532-1 de ThorLabs Ce filtre interférentiel laisse passer uniquement une fine bande (1±0.2 nm) de longueurs d’onde centrée à 532±0.2 nm. Étant donné qu’il s’agit d’un filtre à interférence, son efficacité présente une forte dépendance angulaire. Figure A.4 – Courbe de transmission du filtre FL05532-1 A.5.2 Densité optique ND10A de ThorLabs Ce filtre réfléchissant transmet entre 12 et 19% de la lumière incidente sur une plage de longueurs d’onde de 350 à 1100 nm, avec un transmission d’environ 15% à 532 nm. A.5.3 Filtre passe-long Semrock RazorEdge 532 nm Ce filtre interférentiel laisse passer les longueurs d’onde dépassant 534.5 nm. Dans la plage des longueurs d’onde transmises par le filtre passe-bande, soit environ de 530.6 19 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire ANNEXE A. FICHES TECHNIQUES Figure A.5 – Courbe de transmission du filtre ND10A à 533.4 nm, il présente un facteur de transmission moyen d’environ 5.3×10−5 , avec une transmission de 9.6×10−7 à 532 nm. Étant donné qu’il s’agit d’un filtre à interférence, son efficacité présente une forte dépendance angulaire. Figure A.6 – Courbe de transmission du filtre RazorEdge A.6 Optique Thorlabs (A et B) Thorlabs offre une gamme de composants optiques munis de couches anti-reflets ciblant certaines plages de longueurs d’onde. Le revêtement ‘A’ est conçu pour maximiser la transmission et minimiser la réflexion dans la région du visible, soit de 400 à 700 nm, alors que le revêtement ‘B’ est conçu pour le proche infrarouge, soit de 650 à 1050 nm. 20 PHS3210 - Spectroscopie Protocoles de laboratoire ANNEXE A. FICHES TECHNIQUES Lorsqu’applicable, il est donc recommandé de choisir le jeu de lentilles et de composants optiques appropriés selon la plage de longueurs d’onde utilisée. 21 PHS3210 - Spectroscopie Annexe B Détermination numérique de zéros Il est possible de déterminer les zéros d’une fonction numériquement. Il existe plusieurs méthodes comme celle de Newton-Raphson, de la fausse position ou bien la de la sécante. Nous vous proposons d’utiliser la méthode de la bissection. Cette méthode consiste à cibler un zéro dans un intervalle [a, b] en modifiant le point milieu de cet intervalle. Lorsque le produit entre le point évalué en a et le point milieu m = a+b 2 est négatif, nous savons que zéro de la fonction se trouve dans l’intervalle [a, m]. Nous pouvons alors remplacer la valeur de la borne b par celle du point milieu. Après un certain nombre d’itérations, l’intervalle devient plus petit qu’un certain critère de précision préalablement fixé et on obtient une valeur numérique pour le zéro. a m b a m b a m b Figure B.1 – Trois itérations de la méthode de la bissection 22