1.1 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 CHAPITRE 1 : NOTIONS THÉORIQUES 1.1 NOTIONS GÉNÉRALES SUR LES RAYONNEMENTS ................................... 3 1.1.1 Rayonnements électromagnétiques ............................................................................ 3 1.1.2 Rayonnements corpusculaires .................................................................................... 5 1.1.3 Unités et grandeurs physiques.................................................................................... 5 1.1.4 Relations énergie / longueur d’onde........................................................................... 6 1.1.4.1 Rayonnement électromagnétique ....................................................................... 6 1.1.4.2 Rayonnement électronique ................................................................................. 6 1.1.5 Classification des rayonnements suivant leur énergie................................................ 7 1.1.5.1 Rayonnements de grande énergie ...................................................................... 7 1.1.5.2 Rayonnements d’énergie moyenne ..................................................................... 7 1.1.5.3 Rayonnements de faible énergie......................................................................... 7 1.1.6 Théorie atomique de la matière .................................................................................. 8 1.2 NOTIONS GÉNÉRALES SUR L’INTERACTION DES RAYONNEMENTS AVEC LA MATIÈRE ........................................................................................................... 12 1.2.1 Généralités................................................................................................................ 12 1.2.1.1 Transfert d’énergie du rayonnement à la matière ........................................... 12 1.2.1.2 Section efficace d’interaction........................................................................... 13 1.2.2 Interaction rayon X / matière ................................................................................... 14 1.2.2.1 Interaction élastique......................................................................................... 14 1.2.2.2 Interaction inélastique...................................................................................... 15 1.2.3 Interaction électrons / matière .................................................................................. 17 1.2.3.1 Interaction élastique......................................................................................... 18 1.2.3.2 Interaction inélastique...................................................................................... 20 1.3 DIFFRACTION D’UN RAYONNEMENT PAR UN CRISTAL PARFAIT ........ 23 1.3.1 Rappels de cristallographie ...................................................................................... 23 1.3.2 Réflexion des rayons X sur une famille de plans réticulaires .................................. 30 1.3.2.1 Formule de Bragg: cas d’un réseau simple .................................................... 30 1.3.2.2 Exercices .......................................................................................................... 33 1.4 RAYONNEMENT DE DÉSEXCITATION........................................................... 35 1.4.0 Excitation d’un atome .............................................................................................. 35 1.4.0.1 Mécanisme de l’ionisation ............................................................................... 35 1.4.0.2 Mécanismes de désexcitation ........................................................................... 37 1.4.1 Rayonnement X caractéristique ............................................................................... 38 1.4.1.1 Transitions permises ........................................................................................ 38 1.4.1.2 Loi de Moseley ................................................................................................. 41 1.4.1.3 Intensité du rayonnement ................................................................................. 42 1.4.1.4 Rayonnement incident électronique ................................................................. 45 1.4.1.5 Rayonnement incident électromagnétique (Rayon X) ...................................... 48 1.4.1.6 Choix des énergies ........................................................................................... 49 1.4.1.7 Influence des liaisons chimiques ...................................................................... 49 1.4.2 Rayonnement électronique caractéristique (électrons Auger) ................................. 51 1.4.2.1 Mécanisme........................................................................................................ 51 1.2 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.4.2.2 Énergie de l’électron Auger .............................................................................51 1.4.2.3 Transitions possibles ........................................................................................54 1.4.2.4 Intensité de l’émission Auger ...........................................................................55 1.4.2.5 Influence des liaisons chimiques ......................................................................55 1.4.3 Électrons rétrodiffusés..............................................................................................56 1.4.3.1 Mécanisme ........................................................................................................56 1.4.3.2 Influence du numéro atomique .........................................................................57 1.4.3.3 Influence de l’énergie du faisceau incident......................................................58 1.4.3.4 Influence de l’angle de l’échantillon................................................................58 1.4.3.5 Distribution angulaire ......................................................................................59 1.4.3.6 Distribution d’énergie ......................................................................................60 1.4.3.7 Distribution spatiale .........................................................................................62 1.4.3.8 Profondeur d'interaction ..................................................................................64 1.4.3.9 Applications: Microscope électronique à balayage ........................................64 1.4.4 Électron de recul et photoélectron............................................................................65 1.4.4.1 Électron de recul ..............................................................................................65 1.4.4.2 Photoélectron....................................................................................................65 1.4.5 Électrons secondaires ...............................................................................................67 1.4.5.1 Mécanisme ........................................................................................................67 1.4.5.2 Influence de l'énergie........................................................................................67 1.4.5.3 Profondeur d'interaction ..................................................................................69 1.4.5.4 Influence du numéro atomique .........................................................................70 1.4.5.5 Influence de l'angle de l'échantillon.................................................................71 1.4.5.6 Applications ......................................................................................................71 1.5 ABSORPTION DES RAYONNEMENTS DANS UN MATÉRIAU.................72 1.5.2 Absorption des électrons ..........................................................................................77 1.3.2.2 Solutions ...........................................................................................................84 1.6. BIBLIOGRAPHIE ..........................................................................................................86 1.3 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 CHAPITRE 1 NOTIONS THÉORIQUES 1.1 NOTIONS GÉNÉRALES SUR LES RAYONNEMENTS Deux types de rayonnements: ⇒ électromagnétiques ⇒ corpusculaires 1.1.1 Rayonnements électromagnétiques Constitués par un champ électromagnétique sinusoïdal de fréquence υ ou de longueur d’onde λ qui se propage dans le vide à la vitesse de la lumière C. Énergie: quantifiée Transport: énergie E: photons (rayonnement photonique). E=hυ h: constante de PLANCK Exemples: lumière, rayons X. Figure 1 Chaque photon transporte une 1.4 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 2 Tout le spectre électromagnétique peut être divisé en plusieurs régions selon la longueur d’onde du rayonnement (Figure 2). Chaque type de rayonnement sert à étudier des objets de tailles différentes : des gros objets (i.e. maison) détectés par les ondes des radiofréquences jusqu’aux dimensions des parties d’atomes par les rayons gamma. La partie gauche de l’image décrit les sources de rayonnement pour les différentes régions de longueur d’onde. Les ondes de basses fréquences sont généralement émises par les antennes radio, ensuite la région de l’IR (infra-rouge) et de la lumière visible est couverte par les lampes et les lasers. Rayons X durs et rayons gamma sont émis par des sources radioactives et des accélérateurs de particules. La région la plus large est couverte par la source 1.5 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 synchrotron. 1.1.2 Rayonnements corpusculaires Constitués de corpuscules de masse m, vitesse v, d’énergie cinétique: Ec = ½ m v2 Tout corpuscule en mouvement → onde associée. λ = mhv d'après de Broglie (1924) Exemple de rayonnements corpusculaires: électrons, neutrons. Déplacement électron - photon mais 1 L’électron est chargé 2 Il a une masse au repos 3 La vitesse dépend de son énergie Constantes universelles utilisées : Vitesse de la lumière dans le vide Charge de l’électron Masse de l’électron au repos Masse du neutron au repos Masse du proton au repos Rapport masse du proton sur masse de l’électron Constante de PLANCK Constante de BOLTZMANN Nombre d’AVOGADRO (molécules/mole) 1.1.3 Unités et grandeurs physiques Longueur d’onde: λ unité: m unité courante: Å 1 Å = 10-10 m c = 2,99793 . 108 m/s e = 1,60205 . 10-19 C mo - 9,1083 . 10-31 kg Mn = 1,676 . 10-27 kg Mp = 1,679 . 10-27 kg Mp/mo = 1836,1 h = 6,6245 . 10-34 Js k = 1,3803 . 10-23 J/K N = 6,02486 . 1023 1.6 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Fréquence: ν unité: Hz relation fréquence / longueur d’onde: v = λν v = vitesse de propagation de l’onde Énergie: E unité: 1e V = 1,60210-19 J C’est l’énergie cinétique acquise par un électron accéléré à partir du repos par une différence de potentiel de 1 volt. Intensité: I unité: watt par stéradian. L’intensité d’un rayonnement émis d’un point est l’énergie traversant l’unité d’angle solide par unité de temps. 1.1.4 Relations énergie / longueur d’onde 1.1.4.1 Rayonnement électromagnétique E=hν=hc →λ=hc E λ ° = 12400 λ A E eV Gamme de rayons X:0.2 à 2Å → énergie: 60 k eV → 6 k eV. 1.1.4.2 Rayonnement électronique Énergie cinétique: Ec = ½ m v2 = eV → v = 2 eV / m d’après de BROGLIE λ = mhv = h 2 m eV 1.7 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Correction de relativité de la masse: m= mo 1 - v2 /c2 mo = masse de l’électron au repos λ Å = 12,26 Ec 1 + 0,979 10-6 Ec si Ec < 100 k eV ==> néglige la correction de relativité → si λ Å = 1.1.5 12,16 Ec eV Classification des rayonnements suivant leur énergie 1.1.5.1 Rayonnements de grande énergie - 1 M eV et plus ⇒ Domaine physique nucléaire 1.1.5.2 Rayonnements d’énergie moyenne ⇒ agissent jusqu’au niveau des couches électroniques profondes ⇒ interaction peu sensible aux liaisons chimiques entre atomes - 1 k eV et plus ⇒ domaine des rayons X 1.1.5.3 Rayonnements de faible énergie ⇒ agissent sur les couches électroniques externes ⇒ apportent des informations sur l’état chimique de la matière ⇒ 1 k eV et moins GCH 740 1.8 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 3 Tableau des ordres de grandeur des énergies → On se limite aux rayonnements de moyenne énergie (Rayons X et électrons) 1.1.6 Théorie atomique de la matière ⇒ Rappels Atome de numéro Z: ⇒ noyau (charge + Ze ⇒ (Z protons de charge + e + N neutrons) ⇒ nuage électronique (charge - Ze) Répartition des électrons dans le nuage électronique équation de SCHRÖDINGER h2 ∆ψ + Et - Ep ψ = 0 8 π2m - ψ: fonction d’onde définissant une orbitale GCH 740 1.9 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux - ∆ψ = GCH 740 Ž2 ψ Ž2 ψ Ž2 ψ + + Žx2 Žy2 Žz2 ⇒ h: constante de PLANCK ⇒ m: masse de l’électron ⇒ Et et Ep: énergie totale et potentielle de l’électron. Équation de l’onde associée à un électron dans un état stationnaire Montrons que l’on peut retrouver l’équation de Schrödinger à partir de l’équation d’une onde lumineuse stationnaire: 2 λ ∆ψ + ψ =0 4 π2 Ec = Et - Ep = 1 m v2 2 λ2 = h2 / m2 v2 = h2/ 2 m (Et - Ep) 2 → h ∆ψ + Et - Ep ψ = 0 8 π2 Cas d’une onde lumineuse ψ: amplitude de l’onde ψ2: intensité lumineuse en un point Cas d’une onde associée à un électron ψ: amplitude ψ2: probabilité de présence de l’électron en un point de l’orbital Onde stationnaire à trois dimensions caractérisée par 3 nombres quantiques → orbitale ⇒ n: nombre quantique principal n définit la couche électronique n=1→K n=2→L 1.10 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 n = ... → ... Figure 4 ⇒ ”: nombre quantique azimutal: → correspond aux valeurs possibles du moment angulaire L de l’électron par rapport au noyau → définit la sous-couche; Elles sont notées s, p, d, f ... pour ” = 0, 1, 2, 3, ... avec ” ≤ n - 1 → ” détermine la forme de l’orbitale. ⇒ m: nombre quantique magnétique 1.11 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux → GCH 740 correspond aux valeurs possibles du moment magnétique de l’électron ”≤m≤+” n, ”, m définissent une orbitale. ⇒ s: nombre quantique de spin S=±½ Chaque orbitale comprend 2 états : ⇒ Principe d’exclusion de Pauli 1 électron par état → 2 électrons par orbitale Orbitales possibles pour les trois premières couches électroniques : Figure 5 1.12 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.2 NOTIONS GÉNÉRALES SUR L’INTERACTION DES RAYONNEMENTS AVEC LA MATIÈRE 1.2.1 Généralités ⇒ Vecteur d’onde k : Rayonnement d’intensité Io, d’énergie Eo ( → λo). ko indique la direction de propagation et la longueur d’onde • ko = 1/λo ⇒ Interaction avec la matière: o modification du rayonnement sous l’action de la matière diminution de l’intensité (absorption) changement du vecteur d’onde en module E ≤ Eo => λ ≥ λo et k ≤ ko Perte d’énergie ⇒ changement du vecteur d’onde en direction: diffusion o modification de la matière sous l’action du rayonnement Énergie perdue par le rayonnement est intégralement transférée aux atomes de la matière: réémission éventuelle énergies potentielles de l'énergie sous forme énergies cinétiques de rayonnements ou énergies vibration thermique de chaleur 1.2.1.1 Transfert d’énergie du rayonnement à la matière On considère l’aspect corpusculaire des rayonnements. ⇒ Interaction élastique 1.13 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux ko, Eo GCH 740 k, E ATOME Figure 6 ⇒ Structure interne de l’atome non modifiée Eo - E ~ _ 0 Eo + ∆E/Eo = + + → λ ~ λo, k ~ ko → diffusion cohérente ou élastique ⇒ si λ < d → diffraction sur un cristal ⇒ Interaction inélastique o a lieu avec un ou plusieurs électrons de l’atome o modifie sa structure interne => son énergie + ∆ E grand Eo o rayonnement diffusé non-cohérent → diffusion incohérente ou inélastique 1.2.1.2 Section efficace d’interaction ⇒ Soit une particule de matière de rayon ro S = π r2o dans la direction du rayonnement ⇒ Il existe une section σ équivalente telle que tout rayon passant par cette section subisse un type d’interaction: σ est appelée section efficace de l’interaction Propriétés 1.14 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 σ≤S σ d’un volume de matière est égale à la somme des sections efficaces des particules dans ce volume. Figure 7 I (2 θ ) σ (2 θ ) = Io So Io: intensité du rayonnement incident I (2 θ): intensité du rayonnement différé dans une direction 2 θ 1.2.2 Interaction rayon X / matière 1.2.2.1 Interaction élastique Phénomènes de diffusion élastique dus aux particules chargées électriquement de la matière. La section efficace de diffusion élastique d’un rayonnement électromagnétique, non polarisé dans une direction faisant un angle 2θ avec la direction incidente, par une particule libre de masse au repos m, de charge e est: 1 e4 1 + cos2 2θ 2 2 4 π εo m2 c4 Théorie → σ 2θ = Montrons que les protons ne participent pas à la diffusion des rayons X par la matière. M σe/σp = mp e 2 = (1836)2 = 3,37 1 06 1.15 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.2.2.2 Interaction inélastique Elle a lieu avec des électrons individuels du nuage électronique d’un atome. ⇒ Excitation de l’atome Le photon cède toute son énergie Eo = h νo à un électron atomique en une seule interaction (∆E = Eo). L’électron est élevé à un niveau d’énergie supérieur ou expulsé de l’atome (ionisé). L’atome est alors excité. Ce sont les couches profondes de l’atome qui sont concernées. On retrouvera l’énergie incidente Eo sous deux formes: • de rayonnement secondaire • des électrons (photo-électron) et des rayons X de fluorescence dont la longueur d’onde n’a pas de rapport avec la longueur d’onde primaire mais est caractéristique de l’atome excité. ⇒ Effet Compton Le photon ne perd qu’une faible partie de son énergie dans un choc avec un électron. L’énergie incidente se retrouve en: • énergie cinétique communiquée à l’électron (électron de recul) • rayonnement diffusé d’énergie inférieure (λ > λo), incohérent 1.16 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 8 Lois de la mécanique: Conservation de l’énergie Conservation de la quantité de mouvement ∆λ = λ - λ o = mhc 1 - cos 2 θ ∆λ Å = 0,0243 1 - cos 2 θ Élément Z Li C S Fe Cu Pb 3 6 16 26 29 82 Interaction inél./Interaction élastique Très grand 5,5 1,9 0,5 0,2 0 Figure 9 Diminution de la part de la diffusion inélastique des rayons X lorsque Z croît 1.17 1.2.3 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Interaction électrons / matière Interaction globale des électrons avec la matière est plus importante que celle des rayons X. Énergie transportée par l’électron est cinétique on quantifiée. → il peut céder par quantités aléatoires → interactions successives ⇒ section efficace d’interaction augmentée Figure 10 Distance d’interaction entre un électron incident et un atome. 1.18 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux 1.2.3.1 Interaction élastique r grand par rapport au rayon ro de l’atome ⇒ Interprétation par la théorie du choc élastique en mécanique Avant: • un électron incident: Eo, m, vo, ko • un atome au repos: M, v = 0 Figure 11 Après le choc: o un électron: E, m, v = vo, k ≈ ko o un atome: M, V o Conservation de la quantité de mouvement 2 m v sin θ = MV o Conservation de l’énergie cinétique 2 2 2 2 2 ∆ E = 1 MV2 = M V = 2 m v sin θ M 2M 2 ∆E = 4 m sin2 θ M Eo GCH 740 1.19 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 or 1 m= M 1836 A A: masse atomique -3 ∆E = 2,17 10 sin2 θ Eo A ∆E = ∆E (max) pour θ = π 2 o 10-2 < ∆E < 10-1 eV: excitation de vibration des atomes (phonons) énergie transférée dégagement de chaleur (tube à rayons X, effet d’irradiation dans le microscope électronique, four à bombardement électronique) o 3 < ∆E < 5 eV: rupture des liaisons chimiques énergie transférée * ∆E > Ed Ed: permanents seuil de déplacement de l’atome → création de dommages d’irradiations Transfert d’énergie par choc élastique 1.20 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.2.3.2 Interaction inélastique r ≈ ro Figure 12 ⇒ Action du nuage électronique sensible ⇒ Interaction électron-électron ⇒ Transfert d’énergie appréciable Conséquences: ⇒ Excitation de l’atome → vers des états vacants → expulsion (ionisation) Gamme d’énergie: q.q. eV (élément léger, niveaux externes) à 69 k eV par exemple (électron K du tungstène) L’énergie transférée se retrouvera en: ⇒ énergie potentielle de l’atome ionisé avec émission de rayonnements caractéristiques lorsque l’atome revient à l’état fondamental. ⇒ énergie cinétique de l’électron éjecté (électron secondaire). 1.21 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 • Excitation d’oscillations collectives électrons de conduction concernés (conducteurs, semi-conducteurs) états d’énergies quantifiées sont appelés plasmons • Freinage Cas des corpuscules chargés (électrons) Conversion directe de l’énergie cinétique en énergie de rayonnement électromagnétique (Bremsstraklung) Il se superpose au rayonnement caractéristique d’excitation • Résumé interaction inélastique dans le cas des électrons • la perte d’énergie est aléatoire • relativement importante • rayonnement diffusé incohérent • un électron pourra subir des interactions élastiques ou inélastiques jusqu’à son arrêt (éventuel) • la section efficace de diffusion inélastique est proportionnelle à Z/V2o → Vo • facteur Z entre les sections efficaces des deux modes 1.22 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 13 GCH 740 * Rayonnements utilisés pour la caractérisation des matériaux 1.23 1.3 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 DIFFRACTION D’UN RAYONNEMENT PAR UN CRISTAL PARFAIT Diffraction par un objet diffusant périodique: phénomènes de diffusion intense dans des directions discrètes. Cristal parfait: répétition périodique de matière diffusante suivant un réseau tridimensionnel Figure 14 1.3.1 Rappels de cristallographie ⇒ Maille élémentaire Figure 15 1.24 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 16 ⇒ Les 7 systèmes cristallins et les 14 réseaux de Bravais. GCH 740 1.25 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 + Repérage des directions et des plans Figure 17 ⇒ Indice de Miller des plans r=ua+vb+wc r [u v w] Un plan est désigné par trois indices (hkl), appelés indic~s de Miller. Par définition, les indices de Miller sont les inverses des intersections du plan avec les trois axes du cristal mesurés en fonction des longueurs a. b et c. Il est entendu que l’ongine des axes ne doit pas être dans le plan à repérer. La marche à suivre pour déterminer les indices d’un plan est la suivante: 1. Déterminer les coordonnées des intersections du plan entre les axes x y et z en fonction des longueurs a, b et c; 2. Prendre l’inverse de chacune des intersections déterminées au point l; 3. Réduire les trois fractions au plus petit commun dénominateur; 4. Les trois numérateurs ainsi obtenus représentent les trois mdices h, k et l par rapport aux trois axes Ox, Oy et Oz. Dans l’espace, l’équation du plan (hkl) est donnée par 1 = hx/na + ky/nb + lz/nc 1.26 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Exemple: Figure 18 + Cas des structures hexagonales Figure 19 On designe les plans des structures hexagonales d’une façon légèrement différente afin de mieux distinguer les familles de plans et la symétrie hexagonale on utilise des indices appelés indices de Miller-Bravais. 1.27 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Au lieu de décrire les indices à partir de trois axes non coplanaires Ox, Oy et Oz, on décrit les indices de Miller-Bravais à panir de quatre axes. a1, a2, a3 et c; les trois premiers sont coplanaires et forment entre eux des angles de 120°; le quatrième est norrnal au plan qui contient a1, a2 et a3 . Ces indices des plans sont notés (hkil); on les obtient de la même façon que les indices de Miller. Comme les trois premiers indices sont reliés à trois vecteurs de même longueur et coplanaires, le troisième n’est pas indépendant [i = - (h + k)]. La figure précédente présente quelques plans notés au moyen des indices de Miller-Bravais. Ainsi, sur cette figure. on remarque que, par symétrie, les plans BCIH (0110), ABHG ( 1010) et .AGLF (1-100) sont tous trois equivalents, donc de la même famille. Cette relation n’apparaîtrait pas si on utilisait une notation à trois indices déterminés selon a1 a2 et c, car ces plans seraient alors désignés respectivement par (010), (100) et (1-10). L’utilisation du quatrième indice met en évidence l’appanenance des trois plans à la famille {1-100}. 1.28 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 20 GCH 740 1.29 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 21 Application: construction d’un plan d’indices 2 3 1 : Figure 22 Indicez les différents plans GCH 740 1.30 1.3.2 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Réflexion des rayons X sur une famille de plans réticulaires 1.3.2.1 Formule de Bragg: cas d’un réseau simple Hypothèses: ⇒ cristal constitué d’une seule sorte d’atomes, tous disposés aux noeuds d’un réseau simple; ⇒ faisceau de rayons X incident considéré comme une onde plane; ⇒ faisceau incident parfaitement monochromatique de longueur d’onde λ; ⇒ cristal assez petit pour que toutes ses parties soient baignées dans un faisceau d’intensité constante; ⇒ chaque atome est la source d’une onde diffusée; ⇒ toutes les sources cohérentes sont susceptibles d’interférer. Mécanisme: L’onde diffractée dans une direction donnée est la résultante des ondes issues de tous les atomes du cristal. Si toutes les ondes élémentaires sont en phase sur un plan d’onde Π perpendiculaire à la direction considérée, leurs amplitudes s’ajoutent et l’intensité résultante est grande. S’il y a une différence de phase, même petite, entre les ondes diffusées par deux atomes voisins, les ondes élémentaires s’annulent totalement par interférence. 1.31 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 23 Démonstration de la loi de Bragg : d: espace inter-réticulaire Accroissement de chemin: n A' + A' m ondes en phase si n A’ + A’m = m λ c’est-à-dire 2 d sin θ = n λ Loi de Bragg d θ λ n : : : : distance inter réticulaire angle de diffraction longueur d’onde ordre Un cristal peut réfléchir les rayons X: ⇒ selon des directions discrètes ⇒ faible fraction de l’énergie incidente Application de la loi de Bragg: A partir des mesures d’angles de diffraction, on mesure des distances interréticulaires de cristaux si on connaît la longueur d’onde des rayons X utilisés. 1.32 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Remarques sur la formule de Bragg: ⇒ Il faut sin θ < 1 →λ<2d mais si λ/2d est trop petit: problèmes techniques →λ≈d ⇒ n λ < 2d pour θ donné « réflexion du nième ordre » équivalent à une réflexion du premier ordre sur des plans parallèles à (h k ”) d’écartement d/n d’indices (n h, n k, n ”). ⇒ Démonstration de Bragg valable si les atomes sont arrangés de façon irrégulière dans chaque plan réticulaire. Si la différence de marche était de λ, 2 λ, 3 λ ... entre les trajets correspondants aux différents atomes, les ondes diffusées seraient en phase. Il existe donc d’autres rayons diffractés que ceux donnés par la relation de Bragg appliquée aux plans réticulaires. ⇒ Pour obtenir un diagramme de diffraction d’un cristal: λ: poly chromatique où θ varie. ⇒ Problème de l’indice de réfraction du cristal: on le suppose égal à 1 dans la formule de Bragg. Erreur de l’ordre de 10-5. ⇒ Il existe des tableaux de correspondance entre l’angle de Bragg θ et la distance inter réticulaire d’après la relation λ = 2 d sin θ pour les différentes longueurs d’ondes usuelles. Mo Kα, Cu Kα, Co Kα, Fe Kα, Cr Kα Formules pour le calcul de la distance inter planaire dhkl” selon les réseaux cristallins. 1.33 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 24 1.3.2.2 Exercices Figure 25 Structure cristalline de K Cl (1) Par des considérations géométriques, trouvez la valeur de do en fonction de n (nombre d'Avogadro), de ρ la densité de K Cl (1990 kg/m3) et de MK la masse molaire de K: 39,10 g/mole, M Cl la masse molaire de Cl: 35,45 g/mole (2) Donner les indices de Miller du plan (ABCO) (3) Dans ce plan (2D), définir diverses réflections possibles des rayons X de longueur d'onde λ satisfaisant la condition de Bragg. (On considère que K et Cl sont identiques pour les R.X.) Comparer les divers angles trouvés entre eux. Donner les indices de Miller des plans trouvés. 1.34 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 (4) Classer les intensités relatives des diffractions suivant vos différents plans. (5) Trouver dans la structure cristalline de K Cl (3D) d'autres familles de plans présentant des réflections intenses. 1.35 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux 1.4 RAYONNEMENT DE DÉSEXCITATION 1.4.0 Excitation d’un atome GCH 740 Énergie d’ionisation à un niveau se fournit par rayonnement corpusculaire ou photonique. Énergie d’ionisation augmente si l’atome est lourd et si l’électron se trouve près du noyau. Exemple d’excitation: par un faisceau d’électron. Figure 26 1.4.0.1 Mécanisme de l’ionisation ⇒ Un électron est éjecté de son niveau d’énergie normal pour aller sur une autre couche ou éjecté de l’atome. ⇒ Pour stabiliser l’atome, un électron d’un niveau d’énergie supérieur vient prendre sa place. 1.36 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 ⇒ L’excès d’énergie est émis en rayonnement X. ⇒ Si l’électron éjecté était en K, c’est un électron de la couche L qui vient prendre sa place. ⇒ Si le numéro atomique est suffisamment grand, un électron de M peut venir en L etc... ⇒ Ainsi, on peut avoir beaucoup de transitions d’orbitales et un large spectre d’émissions de rayons X. ⇒ Si le rayonnement incident est électromagnétique (rayon X), l’électron éjecté est appelé photoélectron. ⇒ Si le rayonnement incident est électronique, l’électron éjecté est appelé électron secondaire. Figure 27 Niveaux d’énergie possibles des trois premières couches. 1.37 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.4.0.2 Mécanismes de désexcitation ⇒ L’état excité a une durée de vie de l’ordre de 10-16 s. ⇒ Des transitions d’énergie (∆W) ont lieu lors du retour d’électrons dans l’état fondamental. ⇒ Les énergies ainsi libérées sont émises sous forme de rayonnement caractéristique suivant deux modes: ⇒ énergie de rayonnement électromagnétique : rayonnement X caractéristique ⇒ énergie cinétique : électrons Auger Mise au point pour la page précédente Nombre quantique j: j = l — ms-j < m < + j j et m décrivent les conséquences de l’interaction spin orbite 1.38 1.4.1 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Rayonnement X caractéristique L’énergie de désexcitation est émise sous forme de photon d’énergie: E = ∆W = hν fréquence: ν = ∆ W h longueur d’onde: λ = c h ∆W Ce rayonnement est appelé: ⇒ rayonnement X primaire si le rayonnement incident est corpusculaire (cas des tubes à rayons X) ⇒ rayonnement X secondaire ou de fluorescence si le rayonnement incident est électromagnétique (rayons X). 1.4.1.1 Transitions permises Toutes les transitions ne sont pas permises par la mécanique quantique. Seules sont permises celles qui font varier les nombres quantiques l et j: ∆l = ± 1 ∆j = 0 ou ± 1 ∆n = 0 transitions très faibles ou absentes 1.39 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 28 Excitation du niveau K Figure 29 Désexcitation par émission de rayons X GCH 740 1.40 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 30 GCH 740 Émission de rayons X produits par transitions d’électrons 1.41 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 31 Niveaux d’énergie dans un atome de cuivre Transitions des séries K et L. Échelle des énergies arbitraire On crée les lignes Kα, Kα2, Kβ1, Kβ2, Kj1, Kj2 1.4.1.2 Loi de Moseley ⇒ Excitation localisée dans les couches profondes ⇒ raies d’émission X non affectées par les liaisons chimiques ⇒ Loi de Moseley: relie la fréquence de rayonnement en fonction du numéro atomique ν = k1 Z - k2 loi empirique 1.42 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 k1, k2 dépendent de chaque raie. 1.4.1.3 Intensité du rayonnement ⇒ L’intensité d’une raie dépend de: • section efficace d’ionisation des atomes au niveau énergétique donné; • probabilité de désexcitation; • probabilité relative des différentes transitions possibles; • effets d’absorption du rayonnement dans la masse de l’échantillon avant sa sortie. ⇒ Section efficace d’ionisation: • dépend de la nature du rayonnement incident électromagnétique électronique • dépend du rapport Eo appelé taux d’excitation. Wx ⇒ Probabilité de désexcitation suivant le mode radiatif: 2 modes d’émission: : rayonnement électromagnétique (R) électron par effet Auger (A) On a wR + wA = 1 w: rendement rapporté à une vacance électronique 1.43 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 32 Courbe wR(z) et wA (z) ⇒ Probabilité des différentes transitions possibles Pour un atome donné: l’intensité d’une raie est proportionnelle à la probabilité de transition correspondante. Si Eo > WK, les raies de la série K sont les plus intenses. 1.44 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 33 Série Kβ 10 fois moins intense que série Kα • Série K: plus intense et plus simple • Série L: moins intense et plus compliqué car trois niveaux L1, L2, L3. On peut privilégier la série K sauf pour l’étude des éléments lourds. (WK uranium = 115,6 k eV) 1.45 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.4.1.4 Rayonnement incident électronique Exemple: Spectre total d’émission K du cuivre WK cuivre = 8979 eV Rayonnement incident électronique d’énergie Eo > WK Figure 34 ⇒ Profondeur d’interaction On définit une fonction Φ (ρZ) qui caractérise la production de rayons X en fonction de la profondeur. 1.46 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 35 La connaissance de la profondeur d’interaction permet de prévoir le volume d’analyse. Il est en général plus petit que le volume d’interaction des électrons dans la matière. 1.47 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 36 GCH 740 1.48 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.4.1.5 Rayonnement incident électromagnétique (Rayon X) Rayonnement primaire: rayons X Rayonnement caractéristique secondaire: rayonnement de fluorescence émis lorsque l’atome a été excité par le faisceau de rayons X incident. Exemple: Excitation produite par un rayonnement électromagnétique d’énergie h νo > WK. Même spectre caractéristique, mais pas de fond continu. Figure 37 Principales raies K du cuivre. Excitation par des rayons X pour 1 atome. Applications: fluorescence X ⇒ Effets d’absorption du rayonnement → cf.chap. 1.5 1.49 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux 1.4.1.6 Choix des énergies On choisit les énergies de transition suivant les techniques de détection. En général, c’est la gamme 0 - 20 k eV que l’on choisit. Figure 38 Énergie des rayons X des lignes K, L et M. 1.4.1.7 Influence des liaisons chimiques Négligeable: ∆E = Wx - Wy (atome libre) (Y → X) ∆E = (Xx + δWx) - (Wy + δΩy) (atome lié) ∆E = E + (δWx - δWy) GCH 740 1.50 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 39 GCH 740 1.51 1.4.2 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Rayonnement électronique caractéristique (électrons Auger) Découvert en 1925 par Auger Énergie de désexcitation ∆W (Y → X) ∆Wy → x utilisée pour éjecter un électron d’un niveau Y’. Transition sous émission photonique. 1.4.2.1 Mécanisme (1)Ionisation avec émission d’un électron secondaire ou photo-électron du niveau X. (2)Désexcitation provenant du niveau Y. (3)Émission de l’électron Auger du niveau Y’. 1.4.2.2 Énergie de l’électron Auger Énergie = Énergie cinétique Énergie cinétique = Énergie libérée par transition YX - Énergie nécessaire pour éjecter l’électron du niveau Y’. Ec = Wyx - W’y’ W’y’ = énergie de seconde ionisation au niveau Y’ W’y’ > Wy’ On a: W’y’ (Z) = Wy’ (Z + 1) Wy’ (Z + 1): énergie de première ionisation au niveau Y’ de l’atome de numéro atomique immédiatement supérieur (Z + 1). Énergie de l’électron Auger à son point d’émission: E’ 1.52 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 E’ = Wx - Wy - Wy’ (Z + 1) Énergie de l’électron Auger mesurée à la surface: E E = Wy - Wy - Wy’ (Z + 1) - e Φ Φ: potentiel interne moyen du solide eΦ: travail d’extraction L’énergie cinétique d’un électron Auger est caractéristique de l’atome qui le produit uniquement dans le cas où ce dernier est situé à la surface. Les électrons produits en profondeur subiront des pertes d’énergie par interaction avec les atomes sur leur parcours vers la surface. La spectrométrie des électrons Auger sera une méthode d’analyse des surfaces (chap. 4). 1.53 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 40 Excitation au niveau K Figure 41 Désexcitation par émission d’électrons Auger. Transition KL1L3 1.54 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.4.2.3 Transitions possibles La seule condition est: W’y’ < Wx - Wy. Il existe des transitions avec ∆n = 0 sauf au niveau K. Exemple: Figure 42 Transition Auger a b: : excitation au niveau L1 désexcitation par émission Auger L1L3M5. 1.55 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.4.2.4 Intensité de l’émission Auger Figure 43 1.4.2.5 Influence des liaisons chimiques ⇒ Énergie cinétique de l’électron Auger est directement fonction de son niveau d’origine. ⇒ Niveau d’énergie d’origine peu profond → influence sensible des liaisons chimiques (~ 5 eV selon le degré d’oxydation) pour une énergie de quelques dizaines d’eV. 1.56 1.4.3 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Électrons rétrodiffusés ⇒ Mesures expérimentales:70% du faisceau d’électron est absorbé; 30% sont des électrons rétrodiffusés. On définit z = nnrd = ird o io ⇒ no: électrons incidents nrd: électrons rétrodiffusés 1.4.3.1 Mécanisme Figure 44 Résulte de phénomènes de diffusion élastique, où les changements de directions permettent de faire sortir l’électron de l’échantillon. ⇒ Ainsi, un électron peut ressortir de l’échantillon après une seule collision. 1.57 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.4.3.2 Influence du numéro atomique η: croît avec le numéro atomique comme prévu par la section efficace de la diffusion 2 élastique prop. à Z2 (cf. 2.2.3.1) E Figure 45 Figure 46 CARBONE 1.58 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 47 ARGENT 1.4.3.3 Influence de l’énergie du faisceau incident ⇒ Volume d’interaction fonction de l’énergie du faisceau incident. ⇒ Mais très faible influence de l’énergie (cf. courbe précédente): variation de 10% pour 10 - 49 k eV. Explication: Lorsque Eo augmente, la pénétration des électrons augmente, mais le taux de perte d’énergie par des interactions inélastiques décroît à haute énergie. L’effet de pénétration est compensé pratiquement complètement par les effets de perte d’énergie. 1.4.3.4 Influence de l’angle de l’échantillon η (θ ) = 1 1 + cos θ ρ ρ = 9/ 2 (éléments purs) 1.59 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 48 1.4.3.5 Distribution angulaire Pour un angle d’échantillon = 0° η (φ) = η’ cos Φ η’: valeur η pour Φ = 0 Figure 49 GCH 740 1.60 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 50 1.4.3.6 Distribution d’énergie Les pertes d’énergie par interactions inélastiques pour différents matériaux diminuent lorsque l’énergie de l’électron augmente. 1.61 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 51 Figure 52 GCH 740 1.62 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Si on fait varier l'angle du détecteur au-dessus de la surface, on observe: Figure 53 Les électrons observés à 22.5 ont perdu plus d'énergie. 1.4.3.7 Distribution spatiale Les électrons rétrodiffusés peuvent provenir de lieux assez éloignés du faisceau incident. Pour obtenir des informations sur la région proche de l'impact du faisceau, il est préférable de sélectionner des électrons rétrodiffusés qui n'ont pas perdu beaucoup d'énergie. 1.63 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 54 GCH 740 1.64 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.4.3.8 Profondeur d'interaction D'après les simulations de Monte-Carlo, un électron peut subir de nombreuses diffusions élastiques avant de ressortir sous forme rétrodiffusée. Les informations apportées par l'électron rétrodiffusé peuvent provenir de toute une zone de profondeur. Figure 55 1.4.3.9 Applications: Microscope électronique à balayage 1.65 1.4.4 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Électron de recul et photoélectron 1.4.4.1 Électron de recul C'est l'électron produit par effet Compton. Faible énergie: photon incident Kα Cu 8,05 k eV. énergie de recul minimale à 2θ = π d'un électron libre: 125 eV 2 Pas d'applications pratiques 1.4.4.2 Photoélectron - Excitation primaire à un niveau Y a lieu par des photons - Photons perdent k νo dans l'interaction → Énergie cinétique E' de l'électron quittant l'atome est: E' = k νo - Wy - Rayonnement monochromatique → électrons auront au départ une énergie bien définie. - Pertes d'énergies aléatoires par interaction avec les atomes. - Perte d'énergie appelée travail d'extraction (e Φ) pour quitter la surface. => E mesurée à la sortie: E = k νo - Wy - e Φ 1.66 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 56 Le pic permet d'atteindre les niveaux d'énergie caractéristiques des atomes. Mesure des énergies de liaison des électrons des atomes par la technique E.S.C.A. (Electron Spectrometry for Chemical Analysis). 1.67 1.4.5 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Électrons secondaires 1.4.5.1 Mécanisme - Faisceau d'électron incident subit des pertes d'énergie aléatoires par interaction avec les atomes. - Lors de la production d'électrons secondaires, ils auront une gamme d'énergie à variation continue. Figure 57 1.4.5.2 Influence de l'énergie Lorsqu'on augmente l'énergie du faisceau incident, l'énergie des électrons secondaires est inchangée (comme celle des électrons Auger). Mais l'énergie des électrons rétrodiffusés varie comme l'énergie du faisceau incident. 1.68 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 58 Énergie des électrons secondaires: limitée à 50 eV (limite arbitraire) Le pic d'émission correspond aux électrons secondaires (< 50 eV) - Influence de l'énergie du faisceau incident Figure 59 GCH 740 1.69 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.4.5.3 Profondeur d'interaction Lorsque le faisceau d'électron incident pénètre dans un échantillon et produit des électrons secondaires, la probabilité d'émission à la surface de ces électrons secondaires décroît exponentiellement. Figure 60 Cependant les électrons rétrodiffusés induisent du rayonnement secondaire en quittant l'échantillon. λ ~ 1 nm pour les métaux λ ~ 10 nm pour les isolants Profondeur de génération des électrons secondaires = 1% celle des électrons rétrodiffusés Figure 61 - Surface des électrons rétrodiffusés φ > 1 µm - Mais l'intensité des électrons secondaires produite par le faisceau incident est supérieure à celle produite par les électrons rétrodiffusés. 1.70 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux - Ces électrons secondaires forment un bruit de fond. Figure 62 1.4.5.4 Influence du numéro atomique - Peu d'influence à forte tension GCH 740 1.71 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Figure 63 1.4.5.5 Influence de l'angle de l'échantillon Figure 64 Coefficient δ d'émission d'électrons secondaires en fonction de l'angle de l'échantillon θ. Lorsque θ augmente, la production d'électrons secondaires augmente. 1.4.5.6 Applications Utilisation dans le Microscope Électronique à Balayage dans les photomultiplicateurs, dans les tubes orthicon des anciennes caméras de télévision. 1.72 1.5 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 ABSORPTION DES RAYONNEMENTS DANS UN MATÉRIAU 1.5.1 Absorption des R.X. - Mécanisme prépondérant: ionisation ou effet photoélectrique. On peut négliger la diffusion. - Mécanisme quantifié: un photon perd Eo ou rien. dI/Io = - µρ d x I = Io exp (- µρx) I : intensité µ: coefficient d'absorption massique µρ : coefficient d'absorption linéaire ρ: masse volumique du matériau traversé Figure 65 1.73 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux - Coefficient d'absorption atomique: Figure 66 GCH 740 1.74 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 67 GCH 740 1.75 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 - Applications: Figure 68 Absorption du rayonnement x (protection) Figure 69 Épaisseurs en cm de quelques matériaux qui produisent une atténuation de 99% du faisceau incident. 1.76 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 70 Filtrage GCH 740 1.77 1.5.2 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Absorption des électrons - Les électrons sont fortement absorbés par la matière. - Mécanismes d'absorption prépondérants: diffusion élastique et inélastique - Intensité et énergie du faisceau diminuent pendant l'absorption. - Section efficace de diffusion élevée → diffusions multiples avec pertes d'énergie aléatoires successives suivant des trajectoires en lignes brisées jusqu'à l'arrêt éventuel. Figure 71 1.78 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 72 - Influence du numéro atomique GCH 740 1.79 Figure 73 Uranium Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 Méthode de Monte-Carlo appliquée à (a) Carbone; (e) Argent; (c) Fer; (g) 1.80 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 74 Influence de l'énergie du faisceau Influence de l'angle de l'échantillon GCH 740 1.81 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.82 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.83 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux Figure 75 Figure 76 GCH 740 1.84 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux 1.3.2.2 Solutions (1) • 4 x 1/8 → • 1/2 o 4 x 1/8 → o 1/2 => 1/2 K cl / do3 v=m ρ 1/2 do-3 (K Cl) / m3 1/2 do-3 ρ-1 (K Cl) / kg n = 1 d -3 ρ -1 M K Cl 2 o M = 2 do 3 ρ n 1/3 → do = M K Cl n 2ρ A.N. do = (2) 74,56 2,1990 6 0 25 1026 1/3 = 3,14 Å (1, 0, 0) (3) Figure 77 GCH 740 1.85 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux θ2 > θ1 > θo (4) Dépend de la densité des plans (Nombre d'atomes / unité de surface) I θo > I θ1 > I θ2 (5) Plan (DEF) GCH 740 1.86 Notions Théoriques Techniques de caractérisation des matériaux GCH 740 1.6. 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