Chimie-Physique

C31141 Ecole Normale Supérieure de Cachan
61 avenue du président Wilson
94230 CACHAN
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Concours d’admission en 3ème année
CHIMIE
Session 2011
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Épreuve de CHIMIE - PHYSIQUE
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Durée : 5 heures
Aucun document n’est autorisé
L’usage de toute calculatrice est interdit
Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il
le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives
qu’il est amené à prendre pour cela.
L’épreuve se compose de 2 sujets totalement indépendants de poids égaux dans la notation.
Le candidat traitera les deux sujets sur des copies séparées.

1
Sujet 1 : Chimie Théorique (2,5 h)
Préambule
Dans ce problème, nous allons nous intéresser à la description des états électroniques d’une
molécule dans le cadre de l’approximation de Hartree-Fock et au-delà. Nous verrons que
certains phénomènes nécessitent en effet une description plus sophistiquée de la fonction
d’onde électronique. C’est le cas lorsqu’une configuration électronique peut donner lieu à
plusieurs états électroniques distincts (exemple des états électroniques excités du benzène) ou
lorsqu’on doit mélanger plusieurs configurations électroniques pour correctement décrire les
états électroniques du système (exemple des états électroniques de valence du dihydrogène
dissocié).
1. Approximation de Hartree-Fock
Dans cette partie, il sera question des propriétés de la fonction d’onde d’un système à
plusieurs électrons. Nous discuterons en particulier des conséquences de l’approximation de
Hartree-Fock dans le cas d’un système à deux électrons.
1.1. Fonction d’onde polyélectronique
1.1.1. Soit une molécule constituée de N noyaux J de masses MJ et charges ZJ e (J = 1, 2, …
N) et n électrons j de masse me et charge –e (j = 1, 2, … n). Leurs positions sont
repérées par les vecteurs-position J
R
 et j
r
 dans un référentiel galiléen. Dans le cadre
théorique de l’approximation de Born-Oppenheimer, l’opérateur hamiltonien à noyaux
fixes (dit hamiltonien électronique) s’écrit :

2
2
el 1e
22
2
1111
000
ˆ2
111
,
444
j
n
r
j
NN nn Nn
JK J
JKJ jkj J j
jk
J
KJj
HR m
ZZe Ze
e
rr
RR Rr
où  désigne l’opérateur laplacien, || || la norme euclidienne et R
 est un paramètre
représentant l’ensemble des positions des noyaux,
J
R
.
Vous donnerez la signification de chaque terme et préciserez la nature des constantes
physiques  et
0.
1.1.2. Quel terme a été omis par rapport à l’opérateur hamiltonien moléculaire total exprimé
au niveau électrostatique et non relativiste ?
1.1.3. Pour chaque valeur de R
, on résout une équation de Schrödinger indépendante du
temps pour
el
ˆ
H
R
.
Donnez son expression en notant
;rR
les états propres de
el
ˆ
H
R
 (états
électroniques) et
VR
 les énergies propres associées (énergies électroniques).
Remarque : dans la notation
;rR
, r est une variable représentant l’ensemble
j
r
et R
 est un paramètre fixe.
1.1.4. Quel rôle joue la fonction
VR
et comment appelle-t-on en général sa représentation
graphique ?
1.1.5. A ce stade, on n’a pas encore introduit le spin électronique. Dans le cadre de la
mécanique quantique non relativiste, il intervient a posteriori lorsqu’on doit tenir
compte du principe de Pauli appliqué à un système polyélectronique. Notez que dans
la suite, nous ignorerons les effets du spin nucléaire, du couplage spin-orbite et du
couplage de ces divers moments cinétiques avec la rotation d’ensemble de la
molécule. Dans la mesure où l’opérateur hamiltonien électronique ne dépend pas
explicitement du spin, on peut écrire la fonction d’onde électronique totale (d’espace
et de spin) comme le produit d’une fonction d’onde d’espace et d’une fonction d’onde
de spin,
11 1 1
,,,, ,, ,,
nn n n
rr rr
,
où
j désigne une variable fictive de spin pour l’électron numéro j (N.B. : nous
considérerons désormais la dépendance en R comme implicite). Le principe de Pauli

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a pour origine la propriété de cette fonction sous l’effet d’une permutation des
variables de deux électrons quelconques i et j,
,,,,,, ,,,,,,
ii jj jj ii
rr ar r
.
Quelle est la valeur de a ?
1.1.6. Pour un système à un électron, quelle est la valeur du spin s et quelles sont les valeurs
possibles du nombre quantique de spin ms ? Donnez également les valeurs propres
correspondantes des opérateurs norme au carré, 2
ˆ
s
, et projection sur un axe
quelconque noté z, ˆz
s
, du moment cinétique de spin en fonction de .
1.1.7. Pour un système à un électron, les fonctions d’onde de spin sont notées
pour ms
positif et
pour ms négatif. La fonction d’onde d’espace est appelée orbitale
moléculaire et notée
r
. Les fonctions d’onde totales
r
et
r
sont appelées spin-orbitales moléculaires.
Comparez leurs énergies (justifiez).
1.1.8. Dans l’expression de la fonction d’onde polyélectronique totale,
1,, n
rr  est
fonction propre de l’opérateur hamiltonien électronique et
1,, n
 est fonction
propre des opérateurs norme au carré, 2
ˆ
S, et projection sur un axe quelconque noté z,
ˆz
S, du moment cinétique de spin total, ˆ
S
= 1
ˆˆ
n
s
s
. Comme l’hamiltonien
électronique est invariant sous l’effet d’une permutation des variables de deux
électrons, la fonction d’onde d’espace,
1,, n
rr
, est symétrique ou antisymétrique
par rapport à cette opération.
Comment se comporte la fonction d’onde de spin dans chacun de ces deux cas ?
1.2. Approximation de Hartree-Fock – cas d’un système à deux électrons
1.2.1. Dans l’approximation monoélectronique, dite orbitalaire, on commence par écrire la
fonction d’onde sous forme d’une configuration électronique représentant un produit
de spin-orbitales,
Hartree 1122 111 222 111122 2 2
,,, , , rr r r r r 
,

4
où 1 et 2 sont deux orbitales moléculaires (solutions propres de l’opérateur
monoélectronique de Fock, que nous ne développerons pas ici) et 12 , = ou .
Cette expression, appelée produit de Hartree, serait une solution possible de
l’opérateur hamiltonien électronique si celui-ci était séparable (somme d’opérateurs
monoélectroniques). Les termes biélectroniques introduisent cependant une corrélation
entre les électrons.
Identifiez-les dans l’expression donnée en question 1.1.1.
1.2.2. D’autre part, le produit de Hartree ne respecte a priori pas les propriétés de symétrie
évoquées en question 1.1.5. A cette fin, on doit combiner
11 1 2 2 2
,, rr et
21 1 12 2
,, rr de façon à générer des fonctions de symétrie appropriée par
rapport à l’échange des deux électrons.
Parmi les huit combinaisons de symétrie suivantes, déterminez les quatre fonctions
d’onde possibles (vous factoriserez les fonctions d’onde sous la forme
112 2
,,, rr =
12 1 2
,, rr
 et vous donnerez les propriétés de symétrie
respectives de la fonction d’onde d’espace et de la fonction d’onde de spin pour en
déduire celles de la fonction d’onde totale) :
12 21
12 21
12 21
12 21
12 21 21 12
12 21 21 12
12 21 21 12
12 21 21 12
(a) ,
2
(b) ,
2
(c) ,
2
(d) ,
2
(e) ,
2
(f) ,
2
(g) ,
2
(h) .
2
N.B. : pour alléger les expressions, on a utilisé les conventions suivantes : (i) les
variables d’espace et de spin sont sous-entendues et, dans un produit, les fonctions
sont ordonnées selon les variables respectives des deux électrons, par exemple : 21