Chimie-Physique

C31141
Ecole Normale Supérieure de Cachan
61 avenue du président Wilson
94230 CACHAN
__________
Concours d’admission en 3ème année
CHIMIE
Session 2011
__________
Épreuve de CHIMIE - PHYSIQUE
__________
Durée : 5 heures
Aucun document n’est autorisé
L’usage de toute calculatrice est interdit
Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il
le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives
qu’il est amené à prendre pour cela.
L’épreuve se compose de 2 sujets totalement indépendants de poids égaux dans la notation.
Le candidat traitera les deux sujets sur des copies séparées.
Sujet 1 : Chimie Théorique (2,5 h)
Préambule
Dans ce problème, nous allons nous intéresser à la description des états électroniques d’une
molécule dans le cadre de l’approximation de Hartree-Fock et au-delà. Nous verrons que
certains phénomènes nécessitent en effet une description plus sophistiquée de la fonction
d’onde électronique. C’est le cas lorsqu’une configuration électronique peut donner lieu à
plusieurs états électroniques distincts (exemple des états électroniques excités du benzène) ou
lorsqu’on doit mélanger plusieurs configurations électroniques pour correctement décrire les
états électroniques du système (exemple des états électroniques de valence du dihydrogène
dissocié).
1. Approximation de Hartree-Fock
Dans cette partie, il sera question des propriétés de la fonction d’onde d’un système à
plusieurs électrons. Nous discuterons en particulier des conséquences de l’approximation de
Hartree-Fock dans le cas d’un système à deux électrons.
1.1. Fonction d’onde polyélectronique
1.1.1. Soit une molécule constituée de N noyaux J de masses MJ et charges ZJ e (J = 1, 2, …
N) et n électrons j de masse me et charge –e (j = 1, 2, … n). Leurs positions sont


repérées par les vecteurs-position RJ et rj dans un référentiel galiléen. Dans le cadre
théorique de l’approximation de Born-Oppenheimer, l’opérateur hamiltonien à noyaux
fixes (dit hamiltonien électronique) s’écrit :
1
n

2
ˆ
H el R  
 rj
j 1 2me
 
N
N
 
J 1 K  J
n
n
N n
Z J Z K e2
Z J e2
e2
1
1
1


  
  ,

 
4 0 RJ  RK
j 1 k  j 4 0 rj  rk
J 1 j 1 4 0 RJ  rj

où  désigne l’opérateur laplacien, || || la norme euclidienne et R est un paramètre

représentant l’ensemble des positions des noyaux, R J .
 
Vous donnerez la signification de chaque terme et préciserez la nature des constantes
physiques  et 0.
1.1.2. Quel terme a été omis par rapport à l’opérateur hamiltonien moléculaire total exprimé
au niveau électrostatique et non relativiste ?

1.1.3. Pour chaque valeur de R , on résout une équation de Schrödinger indépendante du

temps pour Ĥ el R .
 
 
Donnez son expression en notant  r ; R



les états propres de Ĥ el R
 
(états

électroniques) et V R les énergies propres associées (énergies électroniques).
 
  

Remarque : dans la notation  r ; R , r est une variable représentant l’ensemble rj 



et R est un paramètre fixe.

1.1.4. Quel rôle joue la fonction V R et comment appelle-t-on en général sa représentation
 
graphique ?
1.1.5. A ce stade, on n’a pas encore introduit le spin électronique. Dans le cadre de la
mécanique quantique non relativiste, il intervient a posteriori lorsqu’on doit tenir
compte du principe de Pauli appliqué à un système polyélectronique. Notez que dans
la suite, nous ignorerons les effets du spin nucléaire, du couplage spin-orbite et du
couplage de ces divers moments cinétiques avec la rotation d’ensemble de la
molécule. Dans la mesure où l’opérateur hamiltonien électronique ne dépend pas
explicitement du spin, on peut écrire la fonction d’onde électronique totale (d’espace
et de spin) comme le produit d’une fonction d’onde d’espace et d’une fonction d’onde
de spin,




  r1 ,  1 , , rn ,  n     r1 , , rn    1 , ,  n  ,
où j désigne une variable fictive de spin pour l’électron numéro j (N.B. : nous

considérerons désormais la dépendance en R comme implicite). Le principe de Pauli
2
a pour origine la propriété de cette fonction sous l’effet d’une permutation des
variables de deux électrons quelconques i et j,




  , ri ,  i ,, rj ,  j ,  a  , rj ,  j ,, ri ,  i , .
Quelle est la valeur de a ?
1.1.6. Pour un système à un électron, quelle est la valeur du spin s et quelles sont les valeurs
possibles du nombre quantique de spin ms ? Donnez également les valeurs propres
correspondantes des opérateurs norme au carré, ŝ 2 , et projection sur un axe
quelconque noté z, sˆz , du moment cinétique de spin en fonction de .
1.1.7. Pour un système à un électron, les fonctions d’onde de spin sont notées    pour ms
positif et    pour ms négatif. La fonction d’onde d’espace est appelée orbitale



moléculaire et notée   r  . Les fonctions d’onde totales   r     et   r    
sont appelées spin-orbitales moléculaires.
Comparez leurs énergies (justifiez).


1.1.8. Dans l’expression de la fonction d’onde polyélectronique totale,   r1 , , rn  est
fonction propre de l’opérateur hamiltonien électronique et   1 , ,  n  est fonction
propre des opérateurs norme au carré, Ŝ 2 , et projection sur un axe quelconque noté z,



Sˆ z , du moment cinétique de spin total, Sˆ = sˆ1    sˆn . Comme l’hamiltonien
électronique est invariant sous l’effet d’une permutation des variables de deux


électrons, la fonction d’onde d’espace,   r1 , , rn  , est symétrique ou antisymétrique
par rapport à cette opération.
Comment se comporte la fonction d’onde de spin dans chacun de ces deux cas ?
1.2. Approximation de Hartree-Fock – cas d’un système à deux électrons
1.2.1. Dans l’approximation monoélectronique, dite orbitalaire, on commence par écrire la
fonction d’onde sous forme d’une configuration électronique représentant un produit
de spin-orbitales,






 Hartree  r1 ,  1 , r2 ,  2    1  r1 ,  1  2  r2 ,  2   1  r1  1  1  2  r2   2  2  ,
3
où 1 et 2 sont deux orbitales moléculaires (solutions propres de l’opérateur
monoélectronique de Fock, que nous ne développerons pas ici) et 1 ,  2 =  ou  .
Cette expression, appelée produit de Hartree, serait une solution possible de
l’opérateur hamiltonien électronique si celui-ci était séparable (somme d’opérateurs
monoélectroniques). Les termes biélectroniques introduisent cependant une corrélation
entre les électrons.
Identifiez-les dans l’expression donnée en question 1.1.1.
1.2.2. D’autre part, le produit de Hartree ne respecte a priori pas les propriétés de symétrie


évoquées en question 1.1.5. A cette fin, on doit combiner  1  r1 ,  1  2  r2 ,  2  et


 2  r1 ,  1  1  r2 ,  2  de façon à générer des fonctions de symétrie appropriée par
rapport à l’échange des deux électrons.
Parmi les huit combinaisons de symétrie suivantes, déterminez les quatre fonctions
d’onde possibles (vous factoriserez les fonctions d’onde sous la forme


 
  r1 ,  1 , r2 ,  2  =   r1 , r2    1 ,  2  et vous donnerez les propriétés de symétrie
respectives de la fonction d’onde d’espace et de la fonction d’onde de spin pour en
déduire celles de la fonction d’onde totale) :
(a)  
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
12  21
,
2
   21
 1 2
,
2
   21
 1 2
,
2
   21
 1 2
,
2
   21  21  12
 1 2
,
2
   21  21  12
,
 1 2
2
   21  21  12
,
 1 2
2
   21  21  12
.
 1 2
2
N.B. : pour alléger les expressions, on a utilisé les conventions suivantes : (i) les
variables d’espace et de spin sont sous-entendues et, dans un produit, les fonctions
sont ordonnées selon les variables respectives des deux électrons, par exemple :  2 1
4



  2  r1 ,  1  1  r2 ,  2  ; (ii) en l’absence d’ambigüité, on utilise  pour   r    

et  pour   r     . D’autre part, on rappelle que les fonctions de spin  et 
forment une base orthonormée et qu’il en va de même pour les deux orbitales
moléculaires supposées distinctes, 1 et 2 .
1.2.3. Dans le cas particulier où 1 =  2 =  (configuration singulet à couche fermée,
 2  ), combien a-t-on de fonctions possibles et comment s’écrivent-elles ?
(justifiez)
1.2.4. Dans le cas général où 1   2 (configuration à couche ouverte, 11 21 ) on a trois
combinaisons dégénérées formant un triplet de spin et une combinaison formant un
singulet de spin.
Expliquez et donnez la valeur du nombre quantique MS.
1.2.5. Au niveau Hartree-Fock, l’énergie électronique totale est estimée comme la valeur
moyenne de l’opérateur hamiltonien électronique sur la fonction d’onde d’espace
proprement symétrisée (la fonction d’onde de spin n’a pas d’influence directe sur
l’énergie),
V HF 
 Ĥ el 

.
Développez V HF dans les quatre cas suivants (en supposant 1   2 ),
(a)    ,
(b)   12 ,
(c)  
(d)  
12  21
2
12  21
2
Vous utiliserez les notations indiquées ci-dessous :
5
,
.
Z J Z K e2
1
C 

 : terme constant,
RJ  RK
J 1 K  J 4 0
N
N
0  a 
a
N
Z e2
1
2
 r   J
  a : intégrale monoélectronique hamiltonienne,
2me
J 1 4 0 RJ  r
Jab  ab
1
e2
  ab : intégrale biélectronique coulombienne,
4 0 r1  r2
e2
1
  ba : intégrale biélectronique d'échange,
4 0 r1  r2
et les propriétés suivantes,
Kab  ab
N
N
Z J Z K e2
Z J Z K e2
1
1
ab  

 cd   

  a  c b  d ,
RJ  RK
RJ  RK
J 1 K  J 4 0
J 1 K  J 4 0
N
N
ab 
N
N
Z e2
Z e2
1
1
2
2
 r1   J
 r   J
  cd  a 
  c b d ,
2me
2me
J 1 4 0 RJ  r1
J 1 4 0 RJ  r
ab 
N
N
Z e2
Z e2
2
2
1
1
 r   J
 r2   J
  cd  a c b 
  d ,
2me
2me
J 1 4 0 RJ  r2
J 1 4 0 RJ  r
Jba  Jab ,
Kaa  Jaa ,
Kba  Kab ,
ainsi que le caractère orthonormé des orbitales moléculaires.
1.2.6. D’après ce qui précède, quelle est la conséquence sur l’énergie que la partie d’espace
ne soit pas un simple produit de Hartree ?
1.2.7. Sachant que les intégrales biélectroniques sont positives, pouvez-vous classer l’énergie
de l’état triplet et de l’état singulet issus d’une configuration à couche ouverte, 11 21 ?
Quel nom porte la règle associée ?
1.2.8. Afin de généraliser cette démarche à des systèmes à plus de deux électrons, il est
commode de développer les fonctions d’onde sous forme de déterminants de Slater qui
respectent automatiquement le principe de Pauli. Dans le cas à deux électrons, on
note :

Slater


1  1  r1 ,  1   2  r1 ,  1 


 r1 ,  1 , r2 ,  2  


2  1  r2 ,  2   2  r2 ,  2 




 1  r1 ,  1  2  r2 ,  2   2  r1 ,  1  1  r2 ,  2 

2




1  r1  1  1  2  r2   2  2   2  r1   2  1  1  r2  1  2 
.

2
6
De façon simplifiée :
 Slater   1 2 
 1 2  2 1
2

112  2  2  211
2
.
Qu’obtient-on dans le cas où dans le cas où  1 =  2 ? Et dans le cas où 1 =  2 = 
mais 1 =    2 =  . (configuration singulet à couche fermée,  2  ) ?
1.2.9. Réécrivez les quatre cas possibles identifiés en question 1.2.2 dans le cas d’une
configuration à couche ouverte, 11 21 . Commentez.
2. Au-delà de Hartree-Fock
Dans cette partie, nous allons étudier quelques cas montrant les limites de la notion de
configuration électronique pour décrire un état électronique et la nécessité d’aller au-delà de
l’approximation de Hartree-Fock pour tenir compte de la corrélation entre électrons en
mélangeant plusieurs configurations électroniques.
En annexe, vous trouverez les tables de caractères des certains groupes ponctuels de
symétrie.
2.1. Configuration à couche ouverte dégénérée – états excités du benzène
2.1.1. Dans la partie 1, nous avons notamment étudié le cas d’une configuration à couche
ouverte 11 21 en supposant les deux orbitales distinctes, 1 et  2 , non dégénérées (ni
entre elles, ni avec d’autres orbitales). Dans le cas d’une géométrie moléculaire
correspondant à un groupe ponctuel de symétrie contenant des représentations
irréductibles dégénérées, la notion de configuration électronique peut s’avérer
insuffisante pour décrire complètement les états électroniques. C’est le cas des
premiers états excités du benzène (C6H6) qui correspondent à une transition
électronique de type BV (*)  HO (), c’est-à-dire à une configuration commune
1*1 (HO : orbitale moléculaire la plus haute occupée ; BV : orbitale moléculaire la
plus basse vacante).
7
Décrivez la géométrie de la structure d’équilibre du benzène dans son état électronique
fondamental. A quel groupe ponctuel de symétrie correspond-elle ?
2.1.2. Nous allons décrire le système  du benzène à l’aide de la méthode de Hückel simple.
La numérotation des atomes de carbone est indiquée sur la figure suivante. Comme il
est d’usage, nous noterons  le paramètre Hückel diagonal et  le paramètre Hückel
hors-diagonal. Ces deux termes sont négatifs. Nous ne considérerons que les
interactions entre premiers voisins.
Ecrivez le déterminant séculaire de ce système en introduisant la variable réduite
x      /  où  représente une des six énergies possibles.
1
6
P2
2
P1
5
3
4
2.1.3. Ecrivez le système d’équations couplées permettant de déterminer les relations entre
coefficients de développement des orbitales moléculaires (OM)  en fonction des
orbitales atomiques (OA) p centrées sur les atomes de carbone.
Rappel : on obtient ces équations en annulant le produit de la matrice à l’intérieur du
déterminant séculaire par le vecteur des coefficients.
2.1.4. Pour simplifier les calculs, nous allons nous aider de la symétrie moléculaire en
utilisant les deux plans de symétrie, P1 et P2, indiqués sur la figure ci-dessus. Les OM
 se divisent en quatre groupes : SS, SA, AS et SS selon qu’elles sont symétriques (S)
ou antisymétriques (A) par rapport aux deux plans.
OM SS : utilisez la symétrie pour établir des relations entre les six coefficients
impliquant que seuls deux coefficients sont indépendants. Résolvez les deux équations
séculaires indépendantes à deux inconnues en fonction de x, puis déduisez-en le
déterminant séculaire réduit (2  2) associé. Déduisez-en les deux valeurs possibles de
8
x. Déterminez alors les deux valeurs possibles de  en fonction de  et  ainsi que les
expressions normalisées des deux OM  SS en fonction des six OA p.
2.1.5. OM SA : utilisez la symétrie pour montrer qu’on peut se ramener à un problème à une
seule inconnue. Déterminez la valeur de  en fonction de  et  ainsi que l’expression
normalisée de l’OM  SA en fonction des six OA p.
2.1.6. OM AS : utilisez la symétrie pour montrer qu’on peut se ramener à un problème à
deux inconnues. Déterminez les deux valeurs possibles de  en fonction de  et  ainsi
que les expressions normalisées des deux OM  AS en fonction des six OA p.
2.1.7. OM AA : utilisez la symétrie pour montrer qu’on peut se ramener à un problème à une
seule inconnue. Déterminez la valeur de  en fonction de  et  ainsi que l’expression
normalisée de l’OM  AA en fonction des six OA p.
2.1.8. Numérotez les OM par ordre croissant d’énergie. Que remarquez-vous ?
2.1.9. Etablissez le diagramme d’OM du système  du benzène. En utilisant la table de
caractères donnée en annexe pour le groupe ponctuel de symétrie déterminé à la
question 2.1.1, déterminez les représentations irréductibles auxquelles appartiennent
les six OM .
2.1.10. La transition électronique BV  HO génère une configuration électronique de type
e…3e…1 qui correspond en fait à quatre états électroniques singulets dont une paire
d’états dégénérés : 1B1u, 1B2u et 1E1u.
Justifiez ce résultat à l’aide de la théorie des groupes. Combien de transitions
électroniques peuvent être observées pour cette unique configuration ? (on ne tiendra
pas compte des règles de sélection)
2.2. Interaction de configurations – dissociation du dihydrogène
2.2.1. Etablissez le diagramme d’OM de la molécule H2. Précisez la symétrie de chacune des
OM obtenues et leur caractère liant ou antiliant. Donnez également leurs expressions
sous forme de combinaisons linéaires d’OA en fonction du recouvrement S entre les
OA 1sA et 1sB (A et B servant à distinguer les deux atomes H).
9
2.2.2. Donnez les configurations électroniques de l’état fondamental et des deux premiers
états excités singulets de la molécule H2,  S0  H 2  , 1S  H 2  et  S2  H 2  (en vous
limitant aux OM de valence obtenues ci-dessus).
2.2.3. Ecrivez les fonctions d’onde correspondantes sous forme de combinaisons linéaires de
déterminants de Slater (voir question 1.2.8) et développez chacune d’elles sous
forme d’un produit d’une fonction d’onde d’espace et d’une fonction d’onde de spin
(voir questions 1.2.2 et 1.2.3).
2.2.4. Décomposez ces trois fonctions d’onde en combinaisons linéaires de déterminants de
Slater bâtis sur les OA 1sA et 1sB (A et B servant à distinguer les deux atomes H).
Vous considérez S nul car on s’intéresse au système dissocié. Rappel : un déterminant
se développe selon ses colonnes comme : u
v   w  u
v  u
w.
2.2.5. L’état fondamental du système dissocié correspond à deux atomes H dans leur état
électronique fondamental, H(1s1) + H(1s1) et non à un système avec transfert de
charge H+ (1s0) + H–(1s2). Les OM précédemment évoquées ne forment pas une base
appropriée pour décrire cette situation et il est préférable de raisonner en termes de
configurations électroniques bâties sur les OA. L’état fondamental singulet du système
neutre H(1s1) + H(1s1) s’écrit :
 S0  H  H  
1sA 1sB  1sB1sA
2
,
alors que l’état fondamental du système chargé H+ (1s0) + H–(1s2) est dégénéré et
s’écrit :
 S  H   H   
1sA 1sA  1sB1sB
2
.
Expliquez pourquoi il est nécessaire d’avoir recours à une méthode dite post-HartreeFock pour correctement décrire les états électroniques de H2 lorsqu’on dissocie cette
molécule. On parle alors de méthode avec interaction de configurations.
10
Annexe : tables de caractères de certains groupes ponctuels de symétrie
C2v
E
C2(z)
v(xz)
v(yz)
A1
1
1
1
1
z
x2, y2, z2
A2
1
1
–1
–1
Rz
xy
B1
1
–1
1
–1
x, Ry
xz
B2
1
–1
–1
1
y, Rx
yz
C3v
E
2 C3(z)
3 v
A1
1
1
1
z
A2
1
1
–1
Rz
E
2
–1
0
(x, y), (Rx, Ry)
D2h
E
C2(z)
C2(y)
C2(x)
i
(xy)
v(xz)
v(yz)
Ag
1
1
1
1
1
1
1
1
B1g
1
1
–1
–1
1
1
–1
–1
Rz
xy
B2g
1
–1
1
–1
1
–1
1
–1
Ry
xz
B3g
1
–1
–1
1
1
–1
–1
1
Rx
yz
Au
1
1
1
1
–1
–1
–1
–1
B1u
1
1
–1
–1
–1
–1
1
1
z
B2u
1
–1
1
–1
–1
1
–1
1
y
B3u
1
–1
–1
1
–1
1
1
–1
x
D3h
E
2 C3(z)
3 C’2
h(xy)
2 S3
3 v
A1’
1
1
1
1
1
1
A2’
1
1
–1
1
1
–1
Rz
E’
2
–1
0
2
–1
0
(x, y),
A1”
1
1
1
–1
–1
–1
A2”
1
1
–1
–1
–1
1
z
E”
2
–1
0
–2
1
0
(Rx, Ry)
D2d
E
2 S4(z)
C2(z)
2 C’2
2 d
A1
1
1
1
1
1
A2
1
1
1
–1
–1
B1
1
–1
1
1
–1
B2
1
–1
1
–1
1
z
xy
E
2
0
–2
0
0
(x, y), (Rx, Ry)
(xz, yz)
x2 + y2, z2
(yz, xz), (x2 – y2, xy)
x2, y2, z2
x2 + y2, z2
(x2 – y2, xy)
(xz, yz)
x2 + y2, z2
Rz
x2 – y2
11
D3d
E
2 C3(z)
3 C’2
i
2 S6
3 d
A1g
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
–1
1
1
–1
Rz
Eg
2
–1
0
2
–1
0
(Rx, Ry)
A1u
1
1
1
–1
–1
–1
A2u
1
1
–1
–1
–1
1
z
Eu
2
–1
0
–2
1
0
(x, y)
D6h
E
2 C6
2 C3
C2
3 C’2
3 C”2
i
2 S3
2 S6
h
3 v
3 d
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
1
1
–1
–1
1
1
1
1
–1
–1
B1g
1
–1
1
–1
1
–1
1
–1
1
–1
1
–1
B2g
1
–1
1
–1
–1
1
1
–1
1
–1
–1
1
E1g
2
1
–1
–2
0
0
2
1
–1
–2
0
0
x2 + y2, z2
(x2 – y2, xy), (xz, yz)
E2g
2
–1
–1
2
0
0
2
–1
–1
2
0
0
A1u
1
1
1
1
1
1
–1
–1
–1
–1
–1
–1
A2u
1
1
1
1
–1
–1
–1
–1
–1
–1
1
1
B1u
1
–1
1
–1
1
–1
–1
1
–1
1
–1
1
B2u
1
–1
1
–1
–1
1
–1
1
–1
1
1
–1
E1u
2
1
–1
–2
0
0
–2
–1
1
2
0
0
E2u
2
–1
–1
2
0
0
–2
1
1
–2
0
0
x2 + y2, z2
Rz
(Rx, Ry)
(x – y2, xy)
z
(x, y)
Fin de l’Epreuve de Chimie Théorique
12
(xz, yz)
2
Sujet 2 : Physico‐Chimie REACTIONS CHIMIQUES AUX INTERFACES Les réactions chimiques aux interfaces constituent un domaine important d’étude notamment pour comprendre les effets catalytiques, essentiels du point de vue industriel. Il s’agit essentiellement d’interfaces solide|liquide et solide|gaz. Lorsque le solide est un métal, des réactions de transfert d’électron sont également envisageables, et il est important d’en comprendre la cinétique. La première partie de ce problème traite des réactions chimiques à une interface avec un solide, pouvant notamment conduire à un effet catalytique. Dans la deuxième partie, on s’intéresse au cas des réactions de transfert d’électron, et notamment à l’influence sur la cinétique du mécanisme de cette réaction. Dans tout le problème, les gaz seront supposés parfaits. Les parties A et B sont indépendantes. Données numériques : Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J mol‐1 K‐1 Constante de Faraday : F = 96500 C mol‐1 Nombre d’Avogadro : NA = 6,02 1023 mol‐1 Masses molaires (g mol‐1) : C = 12 ; H= 1 ; N = 14 ; O = 16 PARTIE A : Catalyse hétérogène A.1 Analyse thermodynamique On considère la réaction d’adsorption d’une molécule A à la surface d’un catalyseur solide. Cette réaction peut être symbolisée par l’équation chimique :  A A( g )  ( s ) 
(1) (s)
Les indices (g) et (s) correspondent respectivement à l’espèce gazeuse et adsorbée sur un site libre de la surface noté (s). On notera Kad la constante d’équilibre associée à (1). On suppose Kad > 1. A.1.1 Montrer que le processus d’adsorption est exothermique. On peut déterminer la chaleur d’adsorption Qad, quantité de chaleur dégagée lors du processus d’adsorption réalisée à pression constante, en assimilant celui‐ci à une transition de phase. La relation de Clausius‐Clapeyron donne alors : dP Qad

dT TV
où P et T représentent la pression et la température, et V la variation de volume associée à la transition de phase. 1
A.1.2 En négligeant le volume de la phase adsorbée devant celui de la phase gazeuse, établir une relation linéaire permettant de déduire Qad. Selon la valeur de Qad rapportée au nombre de moles de réactif, on distingue deux types d’adsorption :  la physisorption, mettant en jeu des valeurs de l’ordre de la dizaine de kJ.mol1,  la chimisorption, mettant en jeu des valeurs de l’ordre de la centaine de kJ.mol1. A.1.3 Préciser le type d’interactions mises en jeu dans la physisorption et la chimisorption. Discuter, pour chaque cas, la réversibilité du processus et la possibilité de former des multicouches. On désigne par  la fraction de sites occupés par une molécule adsorbée sur la surface de catalyseur, que l’on appelle également taux de couverture de la surface. A.1.4 Dans un premier temps, on suppose que l’adsorption conduit seulement à une monocouche moléculaire et que la chaleur d’adsorption ne dépend pas de . A.1.4.1 Etablir la relation entre , Kad et la pression PA de A(g). Cette relation est appelée isotherme de Langmuir. A.1.4.2 Représenter l’allure de la variation de  en fonction de PA en analysant les comportements asymptotiques. A.1.4.3 Proposer une représentation permettant d’extraire facilement la valeur de Kad. A.1.4.4 Le tableau ci‐dessous donne les valeurs de fraction (massique) adsorbée à la surface d’un charbon actif en fonction de la pression d’éthylène (éthène) gazeux à 273 K : Pression (bar) 4,0 9,7 13,4 14,2 19,0 28,6 Fraction massique 0,163 0, 189 0,198 0,201 0,206 0,206 adsorbée (g/g) A.1.4.4.1 Montrer que ces valeurs sont compatibles avec l’isotherme de Langmuir. A.1.4.4.2 Calculer la constante d’équilibre d’adsorption. A.1.4.4.3 Sachant que l’aire occupée par une molécule d’éthylène est de 0,21 nm2, en déduire l’aire spécifique du catalyseur exprimée en m2/g. A.1.5 On se propose dans la suite de prendre en compte la possibilité de former des multicouches de molécules adsorbées. On représentera la surface du catalyseur par le schéma suivant : 2
adsorbé i=3 kev gaz i=0
i=1
kcond ka kd Catalyseur
On note ka (resp. kd) la constante de vitesse d’adsorption (resp. désorption) de la molécule gazeuse venant occuper un site libre de la surface. On note kcond la constante de vitesse d'absorption de la molécule gazeuse sur un site de la surface déjà occupé (quel que soit son taux d’occupation) et kev la constante de vitesse de la réaction inverse. On peut ainsi résumer le processus complet selon le schéma suivant : A( g )  ( s ) 0
A( g )  ( s ) i
ka


kd
k
cond




k
ev
A( s )1
A( s ) i 1 i  1 où (s)i représente un site occupé par i molécules. A.1.5.1 A quelle analogie le processus de formation de la multicouche s’apparente‐t‐
il ? En déduire une relation entre kcond, kev et la pression de vapeur saturante P* du gaz. On note i la fraction de la surface occupée par une couche d’ordre i, c’est‐à‐dire comportant i molécules. A.1.5.2 En supposant l’isotherme de Langmuir valable pour la formation de la couche d’ordre 1, écrire une relation entre 0 et 1. On note vi la vitesse de formation et v‐i la vitesse de destruction de la couche d’ordre i. A.1.5.3 En considérant que la couche d’ordre 1 peut être formée de deux manières, exprimer v1. A.1.5.4 A partir du même raisonnement, donner l’expression de v‐1. A.1.5.5 En déduire une relation entre 2 et 1 à l’équilibre thermodynamique. Dans la suite, on suppose que la relation obtenue en A.1.5.5 reste valable entre i+1 et i i 1. A.1.5.6. Démontrer que l’on obtient la relation suivante pour l’isotherme d’adsorption d’ordre 0 : 0 
1  K2P
1  K1  K 2 P
où K1 et K2 sont deux constantes que l’on identifiera. 3

N.B. On rappelle l’identité suivante : x
j
j 0

1
pour x < 1. 1 x
On note Nmono le nombre de molécules adsorbées au contact direct de la surface (monocouche). A.1.5.7 Exprimer le nombre total N de molécules adsorbées en fonction des fractions i et de Nmono. A.1.5.8 En déduire la variation de N en fonction de P. Cette relation est appelée isotherme BET. 
N.B. On rappelle l’identité suivante : jx
j 1
j 1

1
1  x 2
pour x < 1. A.1.5.9 Représenter N(P) dans les deux cas suivants :  K1 >> K2  K1 << K2 Commenter les variations obtenues. A.1.5.10 A l’aide d’une représentation bien choisie, montrer que l’on peut déduire de l’isotherme BET les valeurs de K1 et Nmono connaissant K2. A.1.5.11 L’adsorption du butane sur un gramme de catalyseur (oxyde mésoporeux) donne les valeurs suivantes du volume adsorbé à 0°C en fonction de la pression : P / mmHg 56,39 89,47 125,22 156,61 179,30 3
V / cm 17,09 20,62 23,74 26,09 27,77 Données : Pression de vapeur saturante du butane à 0°C = 774 mmHg Densité du butane liquide = 0,7 Aire spécifique d’une molécule de butane = 0.45 nm2 A.1.5.11.1 Montrer que ce système suit l’isotherme BET. A.1.5.11.2 Déterminer le volume de butane adsorbé correspondant à la monocouche. A.1.5.11.3 En déduire l’aire spécifique du catalyseur en m2/g. A.2 Analyse cinétique On s’intéresse dans la suite à l’aspect cinétique de la réaction catalytique. Outre l’étape d’adsorption décrite par l’équation (1), la réaction comprend généralement une étape chimique de décomposition de l’espèce adsorbée en produits, que l’on supposera d’ordre 1 et de constante cinétique k. k
a

A( g )  ( s) 
A( s ) 

produits 
k
k
d
4
A.2.1 Rappeler les conditions d’application de l’hypothèse de l’état quasi‐stationnaire. A.2.2. En appliquant cette hypothèse à l’espèce adsorbée, établir la relation entre la vitesse globale de réaction v, la pression P de A(g), la concentration (surfacique) totale en sites disponibles du catalyseur Cs, et les constantes de vitesse ka, kd et k. A.2.3 Il est bien connu que la surface spécifique du catalyseur joue un rôle important sur la cinétique de réaction. A.2.3.1 Le justifier à partir de l’équation de la question A.2.2. A.2.3.2 Calculer le rapport des surfaces spécifiques d’un catalyseur sphérique de volume V et d’un catalyseur composé de n sphères de même volume total V. Conclure quant à la forme optimale du catalyseur. A.2.4 Que devient l’expression de v lorsque la cinétique de décomposition de l’espèce adsorbée est rapide devant la cinétique d’adsorption et de désorption ? A.2.5 Dans le cas inverse, montrer que v ne dépend plus que de k et Kad. Ce résultat était‐il prévisible ? PARTIE B : Réaction électrochimique et électrocatalyse Dans cette partie, on s’intéresse à une réaction électrochimique faisant intervenir une étape de transfert monoélectronique entre une espèce en solution et une espèce adsorbée, telle que décrite ci‐dessous : kc


O  e
Rad ka
(E) ka et kc désignent les constantes de vitesse pour l’échange d’électron (resp. anodique et cathodique) à la surface de l’électrode. On rappelle l’expression des constantes de vitesse anodique et cathodique en fonction du potentiel dans le modèle de Butler‐Volmer : k a  k  exp
1   F E  E 
RT
 F
E  E  
kc  k  exp
RT
k° et  sont des constantes appelées respectivement constante de vitesse standard et coefficient de transfert. B.1 Expression générale du courant La réaction symbolisée par (E) est supposée être un acte élémentaire. 5
B.1.1 Exprimer les vitesses de réduction vc et d’oxydation va (en mol.cm‐2.s‐1) en fonction de la concentration volumique de O à l’électrode COel ou de la concentration surfacique de R à l’électrode CRel et du potentiel. B.1.2 En déduire une expression du potentiel d’équilibre Eeq en fonction de eq
eq
CO et CR , concentrations de O et R à l’équilibre. On pose :  = E  Eeq. B.1.3 Quel nom porte ce paramètre ? B.1.4 Exprimer le courant total i en fonction de va et vc. B.1.5 Montrer que le courant total peut se mettre sous la forme : el
 C Rel
 1   F  CO
  F  
i  i eq
exp
   eq exp
   RT
 CO
 RT 
 C R
(B1) où i° est une grandeur appelée courant d’échange dont on donnera l’expression. B.2 Cinétique de réduction des protons Dans le cas de la réduction des protons à une électrode métallique, un des mécanismes possibles est le suivant : 
H aq
 ( s)  e 
2H (s)
k ''




k'
c



k
k
a
H (s)
H 2( g )  2( s )
où (s) représente un site vacant de la surface d’électrode et H(s) un atome d’hydrogène adsorbé. L’étape de transfert électronique est appelée réaction de Volmer, celle de formation de H2 par combinaison bimoléculaire de H(s), réaction de Tafel. On note  le taux de recouvrement de l’électrode, du fait de l’adsorption de H (supposée monoatomique). B.2.1 A partir de l’équation (B1), montrer qu’on peut exprimer le courant total en fonction de  dans le cas de la réaction de Volmer. On notera i°V le courant d’échange correspondant. B.2.2 A partir de la cinétique de la réaction de Tafel, établir l’équation différentielle vérifiée par . B.2.3 En déduire l’expression du courant d’échange i°T associé à la réaction de Tafel, en fonction de eq (valeur de  à l’équilibre) et de la quantité d’électricité Qmono nécessaire pour obtenir une monocouche complète de H(s) sur la surface de l’électrode. B.2.4 Montrer que le courant total de réduction de H+ en H2 est donné par : i
iT
 P
 H 2
 PH eq
 2
 1  

 1   eq

2
  
 
   eq
 




2
 

(B2) B.2.5 Sur une électrode de platine, la réaction de Tafel est l’étape cinétiquement déterminante. 6
B.2.5.1 En supposant que la réaction de Volmer est alors au voisinage de l’équilibre, en déduire une expression simplifiée du courant. B.2.5.2 En déduire la valeur de la pente de = f(log|i/i°|) aux fortes surtensions. B.2.6 Sur une électrode de mercure, l’adsorption peut être considérée comme négligeable, de sorte que l’étape limitante est la réaction de Volmer. Mêmes questions que B.2.5.1 et B.2.5.2 (on prendra = ½) Sachant que i°V est généralement beaucoup plus faible que i°T, conclure quant à la cinétique comparée de réduction des protons sur mercure et sur platine. Fin de l’épreuve 7