2006 - Université de Genève

Groupe O : Dina Andriahamady Augusto Aguilar Luc Perrotti
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Université de Genève
Section de Chimie
2ème année, 4 ème semestre
Travaux Pratiques de Chimie Minérale
TP n°6, Chimie des Complexes et Isomérie
Table des matières
1 INTRODUCTION........................................................................................................................................ 2
BUT DE L’EXPÉRIENCE 2
2 THÉORIE ..................................................................................................................................................... 2
3 PARTIE PRATIQUE................................................................................................................................... 3
COMPLEXE D’ALUMINIUM AVEC DE L’OXALATE (2.2.1) 3
3.1.1 Titration de l’oxalate dans l’oxalate d’aluminium............................................................................................................ 3
3.1.2 Dosage de l’aluminium dans l’oxalate d’aluminium. ....................................................................................................... 4
3.1.3 Calcule du rendement de la synthèse :.............................................................................................................................. 4
PRÉPARATION DES ISOMÈRES CIS ET TRANS DU [CO(EN)2CL2]CL 4
3.1.4 Analyse des produits ......................................................................................................................................................... 5
4 RÉPONSES AUX QUESTIONS................................................................................................................. 6
5 CONCLUSION............................................................................................................................................. 7
6 SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES........................................................................................................... 7
5.5
bon rapport

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TP n°6, Chimie des Complexes et Isomérie
1 Introduction
1.1 But de l’expérience
Le but de l’expérience consiste à synthétiser de l’oxalate d’aluminium puis de doser l’oxalate par
permanganométrie et l’aluminium par complexométrie.(point 2.2.1) Préparation des isomères cis et trans du
[Co(en)2 Cl2 ]Cl, puis confirmation de la formule brute du complexe par analyse gravimétrique.
2 Théorie
Les complexes sont des agrégats entre un cation, de préférence ayant des orbitales d (métaux de transition), et
une ou plusieurs molécules neutres ou chargées négativement. Le cation tend à s’entourer d’un nombre optimal
de ligands de manière à minimiser ou neutraliser sa charge positive. La stabilisation du cation par une molécule
neutre se fait par donation partielle des électrons du ligands vers le cation. La formation du complexe est une
réaction entre une base et un acide de Lewis, respectivement entre un accepteur et un donneur d’une paire
d’électrons. Les ligands principalement rencontrés dans les complexes sont : X▬, CN▬, NO3▬, NH3, H20,
HS▬, OH▬ , etc...Il existe différents types de ligands : les ligands ambidentés - qui se coordonnent de deux
manières différentes -, les ligands pontants - qui se lient avec deux ions métalliques en même temps - les
ligands chélatant ou ligands polydentates (macrocycles) - agissant comme des pinces qui possèdent deux
atomes donneurs liés au même cation. Le nombre de liaison ligand-métal est appelé nombre de coordination
(NC) et détermine la structure du complexe.
Exemples : NC = 2 molécule linéaire
NC = 3 molécule trigonale
NC = 4 molécule tétraédrique ou plan carré
NC = 6 molécule octaédrique
Il existe trois types principaux d’isoméries :
Isomérie structurale : les composés ont la même formule brute mais des structures différentes
Isomérie géométrique : les composés ont la même structure mais pas la même géométrie. On parle d’isomères
cis et trans par exemple.
Isomérie optique : les composés ont la même structure mais un des composés est image de l’autre dans le
miroir. Les deux composés sont appelés énantiomères. Ils ont la particularité de faire subir une rotation à un
faisceau de lumière polarisée.

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3 Partie Pratique
3.1 Complexe d’aluminium avec de l’oxalate (2.2.1)
On pèse précisément 1.00[g] de granules d’aluminium auquel on ajoute 30[ml] de KOH 20%. On a la réaction
suivante :
2Al0(métallique) + 2KOH + 6H2O + 6é → 2[Al(OH)4] ▬ + 2K+ + 3H2↑
Nous ajoutons 14.00[g] d’acide oxalique déca hydraté que nous faisons réagir avec l’hydroxyde d’aluminium. Il
faut ensuite calculer le nombre d’équivalents d’acide oxalique par rapport aux équivalents d’aluminium de
manière à avoir une première information sur la formule brute du complexe.
Si on obtient du
Al C2H2O4•10H2O
oxalate
monooxalate
d'aluminium
bioxalate
d'aluminium
trioxalate
d'aluminium
Masse[g] 1.00 14.00 4.259 4.641 4.200
MM[g/mol] 27 270 115 179 243
Nb. de mmoles 37.04 51.85 37.04 25.93 17.28
Équ. 1.00 1.40 1.000 0.70 0.47
Al réactif limitant Oxalate réactif limitant
Le tri oxalate d’aluminium paraît être le plus probable car l’aluminium est généralement hexacoordonné.
On obtient après filtration 1.4873[g] d’oxalate d’aluminium.
3.1.1 Titration de l’oxalate dans l’oxalate d’aluminium.
On pèse 0.2094[g] de produit filtré que l’on titre avec 31.8 [ml] de KMnO4 0.1N ce qui représente 3.18 [mÉq]
MnO4▬ + 8H+ + 5é → Mn2+ + 4H2O │ x 2
HO2C-CO2H – 2é → 2CO2 │ x 5
2MnO4▬ + 5HO2C-CO2H + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
3.18 [mÉq] x 2[Éq/mol] / 5[Éq/mol] = 1.27 [mmoles] d’oxalate.
1.27 [mmoles] • 88[mg/mmol] = 112[mg] d’oxalate. 1.27 [mmoles] • 27[mg/mmol] = 34.3[mg] d’aluminium.
112[mg] d’oxalate + 34.3[mg] d’aluminium = 146[mg] d’oxalate pur. Comme on a pesé 209[mg] d’oxalate, il
ne devait pas être très sec ou la titration n’est pas très précise.

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3.1.2 Dosage de l’aluminium dans l’oxalate d’aluminium.
On minéralise 0.2218[g] d’oxalate d’aluminium que l’on fait réagir avec un excès d’EDTA. (10[ml] 0.1M) Une
mole d’EDTA réagit avec une mole de métal. (aluminium et zinc) On titre avec du sulfate de zinc l’EDTA
n’ayant pas réagit avec l’aluminium contenu dans l’échantillon. On a utilisé 1.8[ml] de solution de sulfate de
zinc 0.1 M ce qui indique que 10 – 1.8 = 8.2[ml] d’EDTA s’est complexé avec de l’aluminium ce qui nous
donne 0.82 [mmoles] d’aluminium dans 0.2218[g]. 0.82[mmoles] • 27[mg/mmol] = 22.14[mg] d’aluminium ce
qui représente environ 10% de la masse totale d’oxalate d’aluminium.Le seul complexe observant ce rapport
oxalate/aluminium est le tri oxalate d’aluminium, MM = 243[g/mol].
3.1.3 Calcule du rendement de la synthèse :
1.4873[g] d’oxalate d’aluminium synthétisé / 4.2[g] théorique = 35.4% de rendement.
3.2 Préparation des isomères cis et trans du [Co(en)2Cl2]Cl
On a dissous 9.0g (37.8mmol) de CoCl2⋅6H2O dans 50ml d’eau et on a ajouté goutte à goutte 3ml
(d=0.895g/ml, 2.69g, 44.8mmol)d’éthylènediamine (en). La solution magenta obtenue est chauffée à
ébullition dans un flacon laveur relié à une trompe à eau de manière à ce que l’air barbote dans la solution.
Nous avons laissé barboter 45min. Après refroidissement, nous avons ajouté 30ml d’HCl 1N. La solution ne
changeant pas de couleur, on a recommencé l’expérience. La solution restait toujours violette. Puis nous nous
sommes apperçus qu’il fallait ajouter de l’HCl concentré et non pas 1N. Après avoir ajouté les 30[ml] d’HCl
concentré nous avons évaporé l’eau de la solution à ~30ml (au bain-marie) de manière à corriger le volume
d’eau excédentaire. Les cristaux verts obtenus ont été filtrés sur Büchner. Les cristaux contiennent encore une
molécule de cristallisation de HCl. À ces cristaux nous avons ajouté 40[ml] de méthanol et évaporer au bain
marie. Cette solution est évaporée à sec puis chauffée jusqu'à ce que nous n’observions plus de dégagement de
HCl.(papier pH) Nous obtenons 1.95[g] de produit trans représentant un rendement de :
1.95[g]/6.4[g] = 30.5%
CoCl2•6H2O (en) [Co(en)2Cl2]Cl
Masse[g] 9.00 2.69 6.40
MM[g/mol] 237.8 60.0 285.3
Nb. de mmoles 37.84 44.83 22.42
Équ. 1.69 1.00 1.00
1.8 [g] de ce produit est solubilisé dans 25[ml] d’eau. L’eau est évaporée sur bain-marie jusqu'à un volume de
~5[ml]. Nous observons une croûte violet-noir qui est broyée et filtrée sur Büchner puis lavée avec 10[ml]

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d’eau glacée. L’eau solubilise le produit trans restant. Les eaux de lavage sont donc légèrement vertes. Les
cristaux de cis[Co(en)2Cl2]Cl sont lavé à l’éther puis pesés. On obtient 1.54[g] d’une poudre violette. Le
rendement en isomère cis[Co(en)2Cl2]Cl est de 1.54[g] / 1.8[g] = 85.6%
3.2.1 Analyse des produits
Nous pesons 0.1039[g] soit 0.364[mmoles] de complexe trans que nous refroidissons dans un bain de glace puis
faisons réagir avec un excès de nitrate d’argent 0.1N (20[ml] représentant 2 [mmoles] soit un excès d’environ
100%)dans HNO3 (pH=1).. Un précipité blanc apparaît (AgCl) que nous filtrons sur Büchner froid. Ce précipité
correspond au chlore labile du complexe. Nous chauffons le filtrat à ébullition et nous observons un deuxième
précipité blanc (AgCl) qui correspond aux deux ions chlores fixés au cobalt . Les ions deviennent labiles car
nous sommes sous conditions acide et chaude ce qui leur permet de réagir avec le nitrate d’argent.
Nous pesons 0.0774[g] et 0.1157[g] d’AgCl.
MM AgCl = 143.32[g/mol]
Nous devrions obtenir 0.05[g] et 0.1[g] en théorie, donc un total de 0.15[g]. Nous obtenons un total de
0.1931[g]. Il semble évident que l’AgCl filtré est encore humide car nous obtenons un poids trop élevé de
précipité. Quand au rapport de 2 à 1 en faveur du deuxième précipité, il est plus faible ce qui peut être expliqué
par une réaction possible avec une fraction des chlore du complexe déjà à froid.
[Co(en)2Cl2]Cl + Ag+ → [Co(en)2Cl2]+ + AgCl + 2Ag+ → [Co(en)2]3+ + 3AgCl
Les spectres UV du cis et du trans[Co(en)2Cl2]Cl devraient être donnés mais le mode opératoire s’arrête à la
page 14 des questions. On peut dire que l’isomère trans émet du vert (sa couleur) et devrait absorber dans le
rouge. L’isomère cis émet du violet (sa couleur)et devrait absorber dans le jaune. Ce serait plus facile de
l’expliquer avec un spectre sous les yeux.