H T p

Thermochimie: Bilans énergétiques page 1/9
BILANS ÉNERGÉTIQUES DANS L’ÉVOLUTION
D’UN SYSTÈME RÉACTIONNEL
I-Variation d’une fonction d’état lorsqu’un système réactionnel
évolue
1) Grandeurs de réaction
a) définition
Soit un système fermé constitué d’une certaine quantité de plusieurs espèces susceptibles de
réagir chimiquement entre elles. On appellera système réactionnel dans la suite un tel système
thermodynamique.
Les paramètres d’état d’un tel système sont T, p et les quantités de matières n1, n2,...nN.
Une fonction d’état extensive Z quelconque du système varie au cours d’une évolution élé-
mentaire de
dZ Z T p n n n
TdT Z T p n n n pdP Z T p n n n ndn
N N N
= + + å
¶
¶
¶
¶
¶
¶
( , , , ,..., ) ( , , , ,..., ) ( , , , ,..., )
1 2 1 2 1 2
ii
i. Un
système réactionnel évolue en général de manière isobare (sous la pression atmosphérique). Lorsque
de plus TF = TI, on peut imaginer un chemin isotherme entre l’état initial et l’état final pour calculer
la variation de la fonction d’état. Avec les grandeurs molaires partielles, on peut alors écrire:
dZ z T p n n n dn=åi
i
N i
( , , , ,... ).
1 2
Les variations des quantités de matières des différentes espèces ne sont pas indépendantes
mais vérifient des relations de proportionnalité représentées symboliquement par une équation-
bilan (qui ne décrit pas nécessairement la réalité des transformations microscopiques, cf les mé-
canismes vus en cinétique), que l’on écrit
|a1|.A1 + |a2|.A2 + ... = |a3|.A3 + |a4|.A4 + ..
ou encore ai i
i
A. =
å0 en utilisant des coefficients stœchiométriques algébriques.
On exploite ces relations de proportionnalité en introduisant l’avancement de réaction x tel
que, quel que soit i, dni = ai.dx (autrement dit d
dn
dn
dn
xa a a : : : ....:= = = =
1
1
2
2
N
N
).
Remarque: on a alors ni(x) = ni0 + ai.x où ni0 est la quantité initiale de Ai. L’avancement de
réaction est donc le paramètre d’état qui permet à lui seul de déterminer toutes les quantités de ma-
tières dans un état quelconque du système réactionnel. La représentation se
réduit donc à (T, p, x) .
Il vient alors dZ z T p d z T p d= =
F
H
G
I
K
J
å å
i i
i
i
i
i
( , , ). . . ( , , ) .x a x a x x .
Or, puisque dT = 0 et dp = 0, on peut aussi écrire
dZ dZ
ddZ T p d
T p
=
F
H
G
I
K
J=
xx¶ x ¶x x
,
.( , , ) .
Def: On appelle grandeur Z de la réaction la dérivée partielle:
DrZ T p
Z
T
p
( , , ):
(
,
,
)
x
¶
x
¶x
=.
Z
x
DrZ(x3)
x
3
x
2
x
1
D
Z

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Propriété: On calcule usuellement la grandeur de réaction par
Dr i i
i
Z T p z T p( , , ) . ( , , )x a x= å.
Remarques:
u La grandeur de réaction est le rapport de deux grandeurs extensives Z et ni (ai est sans
dimension): elle est donc intensive.
Son unité est (unité de Z).mol-1 (c’est-à-dire « par mole d’avancement de réaction »).
u La grandeur de réaction ne représente pas:
Ÿ la variation de Z lorsque le système réactionnel passe de l’état initial à l’état
final. Cette variation serait DZ = Z(T, p, x
F) - Z(T, p, 0) = ZF
- ZI. On évitera
donc le symbole DZ pour signifier ZF - ZI
Ÿ la variation de Z lorsque le système passe de l’état « réactifs seuls en propor-
tions stœchiométriques » à l’état « produits seuls en proportions stœchiométri-
ques ». Dans l’état initial du système réactionnel étudié, les quantités de matiè-
res de toutes les espèces (réactifs ou produits) sont quelconques.
b) exemples
La grandeur Dr i i
i
U T p u T p( , , ) . ( , , )x a x= å s’appelle énergie de réaction.
La grandeur Dr i i
i
H T p h T p( , , ) . ( , , )x a x= å s’appelle enthalpie de réaction.
La grandeur Dr i i
i
S T p s T p( , , ) . ( , , )x a x= å s’appelle entropie de réaction.
Dans le cas de l’enthalpie libre, on sait que g T p T p
i
i
( , , ) ( , , )x m x= par définition du poten-
tiel chimique. On a donc dans ce cas l’enthalpie libre de réaction qui se calcule par :
Dr i i
i
G T p T p( , , ) . ( , , )x a m x= å
Remarque: il ne faut pas confondre cette relation avec G T p n T p( , , ) . ( , , )x m x= åi i
i
qui
donne l’enthalpie libre du système réactionnel.
c) relations entre les grandeurs de réaction
a ) enthalpie et énergie de réaction
Dans la représentation (T, p, x), on peut écrire:
DrH T p
H
T
p
U T p p V T p( , , )
(
,
,
)
( , , ) . ( , , )x
¶
x
¶x
¶
¶x x x= = +
b
g
= + = +
¶ x
¶x
¶ x
¶x x¶ x ¶x
U T p p V T p U T p p V T p( , , ) . , , ( , , ) . ( , , )
b
g
c
h
Dr car p et x sont des paramètres
indépendants;
Mais ¶ x
¶x x a
V T p V T p v ( , , ) ( , , ) .= = å
Dr i
i
i.
Dans le cas usuel où le système présente des phases gazeuses et des phases condensées, on a
vu que v v
i
i
COND
GAZ
<< , donc on peut écrire
a a a a
i i
i
i i
i GAZ
i
i GAZ
i
iGAZ
. . . . . v v R T
p
R T
p
å å å å
» =
F
H
G
I
K
J=
F
H
G
I
K
J
Î Î Î
,
en décrivant les gaz dans le modèle du gaz parfait.

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Il reste donc D D
r r i
i GAZ
H T p U T p RT( , , ) ( , , ) .x x a= +
F
H
G
I
K
J
Î
å
b ) enthalpie libre, enthalpie et entropie de réaction
Dans la même représentation (T, p, x ), on écrit
DrG T p
G
T
p
H T p T S T p( , , )
(
,
,
)
( , , ) . ( , , )x
¶
x
¶x
¶
¶x x x= = -
b
g
= -
¶
x
¶x
¶
x
¶x
H
T
p
T
S
T
p
(
,
,
)
.
(
,
,
)
car T et x sont des paramètres indépendants
d’où
D
D
D
r
r
r
G T p H T p T S T p( , , ) ( , , ) . ( , , )
x
x
x
=
-
2) Effets thermiques au cours de l’évolution
a) échange thermique
Au cours de son évolution, le système réactionnel peut faire un transfert thermique avec le
milieu extérieur. Dans le cas usuel, cette évolution se fait de manière isobare (sous la pression at-
mosphérique). (il est aussi possible d’envisager des transformations isochores, effectuées dans des récipients de vo-
lumes invariables, mais ce cas est plus rare.) Alors, on sait que l’on peut écrire le premier principe sous la
forme Q = DH = HF - HI.
On envisage souvent le cas limite où la température finale du système est égale à sa tempéra-
ture initiale (cela suppose d’attendre assez longtemps que l’équilibre thermique puisse se réaliser). Pour calculer la
variation de la fonction d’état enthalpie, qui ne dépend pas du chemin suivi, on peut alors imaginer
une transformation isotherme entre l’état initial et l’état final, pour laquelle on aura
dH = DrH(T, p, x).dx d’où H H H T p d
F I r
F
- =
z
D( , , ).x x
x
0
; soit finalement:
Q H T p d=
z
Dr
F( , , ).x x
x
0
Expérimentalement, on constate que l’enthalpie de réaction dépend très peu de la pression et
de l’avancement de réaction x. Donc on aura pratiquement DrH » DrH°(T) et enfin, puisque x0 = 0,
Q H T
=
°
D
r
F
( ).
x
b) température de flamme
Le calcul précédent suppose une évolution isotherme du système réactionnel, c’est-à-dire que
l’on attend suffisamment longtemps que la température revienne à sa valeur initiale. C’est un cas
limite qui décrit bien les systèmes évoluant très lentement.
Un autre cas limite idéal est que le système réactionnel évolue sans aucun échange thermique:
la transformation est adiabatique. Ce modèle décrit les systèmes évoluant très rapidement vers leur
état final (combustion, explosion).
Puisque H est une fonction d’état, on peut imaginer un autre chemin entre l’état initial et l’état
final du système.
Constituants dans
leurs quantités ini-
tiales à TI.
Constituants dans
leurs quantités fi-
nales à TI.
Constituants dans
leurs quantités fi-
nales à TF.
H
F
-
H
I
= 0
H
1 - HI = DrH(TI).xF
H H n C T dT
T
T
F i F P i
i
I
- =
F
H
G
I
K
J
å
z
1
0( ). ( ) .
,
x

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La transformation directe envisagée étant isobare et adiabatique, on a HF - HI = 0. D’où, le
long de l’autre chemin:
Dr I F i P i
i FIN
I
F
H T n C T dT
T
T
( ). . ( ) . .
,
x +
F
H
G
I
K
J=
Î
å
z
0
Déf: On appelle souvent température de flamme la température maximale atteinte au cours
d’un processus parfaitement adiabatique.
Une évolution réelle d’un système réactionnel est intermédiaire entre les deux modèles limites
étudiés ci-dessus. La température atteinte au cours du processus et le transfert thermique seront infé-
rieurs aux valeurs calculées ici.
II-Grandeurs standard associées aux équations-bilan
1) Définition et calcul des grandeurs standard
a) définition
Avec l’expression du potentiel chimique montrée au cours précédent, il vient
Dr i i i
i
G T p T RT a T p( , , ) . ( ) ln ( , , )x a m x= +
å0
Def: On appelle enthalpie libre standard de la réaction la grandeur
Dr i i
i
G T T
0 0
( ): . ( )=åa m .
Cette grandeur est indépendante de x. Elle ne dépend que de la température. On rappelle que
le potentiel chimique standard est calculé pour l’espèce dans son état standard à T.
Comme m
i
i
0 0
( ) ( )T g T=, enthalpie libre molaire partielle de l’espèce dans son état standard, on
peut aussi définir une grandeur de réaction standard pour toutes les autres fonctions d’état:
Dr i i
i
U T u T
0 0
( ) . ( )=åa: énergie standard:
Dr i i
i
H T h T
0 0
( ) . ( )=åa: enthalpie standard;
Dr i i
i
S T s T
0 0
( ) . ( )=åa: entropie standard
Dans le modèle du mélange idéal, on sait que les grandeurs molaires partielles sont égales aux
grandeurs molaires de l’espèce pure. Dans ce cas, la grandeur molaire standard Z°m d’un constituant
pur est la valeur de la grandeur molaire de ce constituant pris dans son état standard (donc sous la
pression de référence) à T.
Propriété: Les grandeurs standard de réaction ne dépendent que de la température et non de
l’avancement de réaction. On peut donc les calculer à partir de l’équation-bilan seulement, sans
connaître les conditions initiales d’un système réactionnel concret.
Remarque: On sait que pour un système réactionnel qui évolue de manière isotherme et iso-
bare, on a ZF – ZI = DrZ.xF ; on peut donc dire que D
r
F
I
Z Z Z
0= - pour le processus hypothétique
suivant: on écrit l’équation-bilan avec des coefficients stoechiométriques tels que xF = 1. Les réac-
tifs sont initialement seuls dans leur état standard à T puis mélangés avec des quantités de matière
égales aux coefficients stoechiométriques; le système évolue de manière totale pour donner les pro-
duits qui sont séparés dans leur état standard, à T. Ce processus peut parfois être utilisé « par la
pensée » pour rendre plus concrète une démonstration sur les grandeurs standard.

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b) loi de Hess
La grandeur Z étant additive, on peut calculer le DrZ° associé à une équation-bilan à partir de
ceux connus pour d’autres équations-bilan dont elle est une combinaison linéaire.
En pratique, on exploite par la pensée le processus hypothétique évoqué plus haut en imagi-
nant différents chemins entre un état initial constitué des réactifs en quantités égales aux coefficients
stoechiométriques et un état final constitué des produits. Z étant une fonction d’état, ZF - ZI (= DrZ°
dans ce cas) ne dépend pas du chemin suivi.
Exemple: On suppose connu: pour le bilan C + O2 = CO2 DrH°1 = -393 kJ.mol-1;
et pour CO + ½ O2 = CO2 DrH°2 = -283 kJ.mol-1. Calculer DrH° du bilan C + ½ O2 = CO.
On écrit le cycle enthalpique suivant :
On en déduit DrH° = DrH°1 - DrH°2
= (-393) - (-283)
= - 110 kJ.mol-1
c) grandeurs de formation
Pour faire les calculs précédents, on utilise les tables thermodynamiques qui privilégient
certains types de bilans pour en donner les DrZ°.
On rencontre ainsi des bilans de combustion du type:
A + O2 = B + CO2 + H2O ;
ou des bilans de formation.
Définition: On appelle bilan de formation à la température T d’une espèce dans un état phy-
sique donnée, l’équation-bilan dont le produit est cette espèce dans cet état physique et les réactifs
sont des corps simples dans leur état standard de référence à T.
Exemple: bilan de formation de l’eau liquide à 125°C:
O2(G) + ½ H2(G) = H2O(L)
bilan de formation du méthane solide à 35°C:
C(S) + 2 H2(G) = CH4(S)
On remarque que ce bilan ne correspond en général pas à une évolution possible d’un système
réactionnel réel, en particulier pas à une réaction de synthèse utilisée en pratique. C’est un bilan
conventionnel qui, grâce à sa définition, s’écrit sans laisser d’ambiguïté sur les espèces mises en jeu
ou leur état physique.
Def: On appelle état standard de référence d’une espèce à la température T l’état standard
de cet espèce dans sa phase thermodynamiquement stable à T.
Exemples: état standard de référence de l’eau à 20°C: eau liquide; état standard de référence
du zinc à 80°C: zinc solide; état standard de référence du méthane à 40°C: méthane gazeux dans le
modèle du gaz parfait.
L’état standard de référence dépend donc de la température. En particulier, il n’est pas défini
qu’à 298 K, même si l’état standard de référence à 298 K est très souvent envisagé. Par contre, c’est
un état standard, donc il est défini à la pression de référence p0 = 1 bar.
Cas particulier: pour simplifier, quelle que soit la température, l’état standard de référence de
H2 et O2 est toujours le gaz; celui du carbone est l’état solide dans la structure du graphite.
Déf: On appelle grandeur standard de formation DfZ°(T) d’une espèce dans un état physi-
que à la température T la grandeur standard du bilan de formation de cette espèce dans cet état, à la
température T.
C , ½ O2CO
+ ½ O2+ ½ O2
D
r
H°
1
- D
r
H°
2
D
r
H°
CO2