Cours de Spectroscopie moléculaire 1ere année MASTER en

Université d’El-Oued
Faculté des Sciences Exactes
Cours de Spectroscopie moléculaire
1ere année MASTER en
Physique appliquée : rayonnement et énergie
2015-2016
Dr. ZEROUAL Soria
Maître de conférences B
1
2
Programme
I- Généralités
………………………………………………………………………...…….. 4
II- Symétrie moléculaire et théorie des groupes ………………………………………...…… 12
III- Absorption IR et diffusion Raman
………………………………………………..……. 26
IV- Spectres électroniques des molécules ……………………………………………………... 42
V- Résonance magnétique nucléaire
……………………………….…………………….. 53
3
Chapitre I:
Généralités
4
I-1- Définition de la spectroscopie moléculaire:
La spectroscopie moléculaire ( SM) consiste à faire passer un rayonnement électromagnétique de
différentes fréquences à travers un échantillon d'un composé et à déterminer le mode d'absorption
de ce rayonnement.
Le spectre résultant donne l'énergie absorbée ou transmise en fonction de la fréquence du
rayonnement.
La SM est très utile et ses applications sont nombreuses: identification de composés, dosage,
imagerie, analyse physique; et elle s'adapte à tous les types d'échantillons.
Elle présente un bon outil pour vérifier les calculs de la mécanique quantique. Si les valeurs
spectrales sont en bon accord avec les différences entre les niveaux d'énergie calculés par la MQ,
cela indique que les calculs sont bon.
I-2-Energies moléculaires et régions du spectre électromagnétique:
Une molécule isolée possède plusieurs types d'énergie:
1- Energie de translation: cette énergie est due au mouvement de la molécule dans son
ensemble, elle n'est pas quantifiée, et ne donne pas lieu à une spectroscopie (E 200cm-1 à
température ambiante).
2- Energie rotationnelle: due à la rotation d'une molécule autour d'un axe passant par son centre
de gravité, elle correspond au domaine d'énergie des micro-ondes (  allant de 1-100cm-1).
Toutes les molécules ayant un moment dipolaire permanant sont active en micro-ondes.
3- Energie vibrationnelle: due au déplacement périodique de ses atomes de leurs positions
d'équilibre; elle correspond au domaine des rayonnement IR (200cm-1 – 4000cm-1).
4- Energie électronique: due au mouvement des électrons de chaque atome, qui correspond au
domaine UV-Visible.
5- Energie magnétique nucléaire: due à l'interaction des noyaux placés dans un champ
magnétique intense; c'est le domaine de la RMN.
5
Dans une première approximation, l'énergie totale d'une molécule peut être exprimée par la somme
de ces énergies:
ETot =ETransl + ERot+ EVib+ Eélectr+ Eautres ………………..(I.1)
Avec: Eélectr> EVib> ERot> ETransl
On se limitera aux spectroscopies liées aux trois formes d'énergie moléculaires: EVib, ERot, Eélectr.
Les processus interviennent simultanément mais on n'étudie généralement que les variations
d'énergie dues à un seul d'entre eux et donc on ne fera apparaitre que les niveaux associés à ce
processus.
Fig I-1.Niveaux d'énergie moléculaire
6
I-3-Types de vibrations moléculaires:
Les positions relatives des atomes dans une molécule ne sont pas exactement fixées mais fluctuent
de manière continuelle en raison de divers types de vibrations.
Il y a deux types généraux de vibration:
Elongation ( vibration de valence) qui consiste en une variation de longueur d'une liaison entre deux
atomes et déformation qui consiste en la variation d'un angle entre deux liaisons.
Le tableau 1 rassemble les principales déformations.
Modes normaux de vibration dans les molécules polyatomiques:
Considérant une molécule contenant N atomes. Puisque la plus part de la masse réside dans le
noyau, les mouvement de translation, rotation et vibration de la molécule peuvent être considérés
comme des mouvements des noyaux.
Si on a N noyaux, on a 3N degrés de libertés à trois dimension. Trois décrivent le mouvement
translationnel du centre de masse et autres décrivent les rotations autour de ce centre, donc les 3N- 6
degrés de liberté vont décrire les vibrations.
7
Tab. I-1. Nomenclature des types de vibration.
Elongation d’une liaison
Stretching : Elongation d’une liaison
Elongation de
deux liaisons de
même type
Stretching symétrique
Stretching
antisymétrique
Déformation d’un angle (Bending : pliage)
Scissors : cisaillement dans le plan
Rocking : variation dans l’angle entre un
groupe d’atome et le reste de la molécule
(rotation dans le plan)
Wagging : variation dans l’angle entre le
plan d’un groupe d’atomes et un plan
passant par le reste de la molécule
(balancement hors du plan)
Twisting : variation dans l’angle fait par
les plans respectifs de deux groupes
cycle
Déformation d’un
d’atomes (torsion hors du plan)
Breathing : respiration du cycle
8
I-4-
Spectroscopie
et
interaction
d'une
molécule
avec
un
rayon
électromagnétique:
L'interaction de la lumière avec une onde électromagnétique peut conduire à l'un des processus
suivants:
-
Une transition d'un état d'énergie Ei des particules vers un état d'énergie Ef plus haut c.à.d.
Ef> Ei c'est l'absorption des photons, l'énergie du photon doit être égale à la différence
d'énergie entre les niveaux Ef et Ei: Ephoton= Ef - Ei=h.
Le type d'excitation dépend de la longueur d'onde  du faisceau lumineux.
Ef
h
Ei
-
Une transition d'un état d'énergie Ei vers un état Ef plus bas Ei> Ef , c'est l'émission de
photon.
Ei
h
Ef
Les molécules qui ont été excitées par un rayonnement peuvent se désexciter vers des niveaux
d'énergie plus bas en émettant des photons.
-
La redirection de la lumière incidente, que l'on appelle diffusion. Dans ce cas la direction de
l'onde lumineuse incidente est modifiée au cours de l'interaction avec la lumière; avec ou
sans transfert d'énergie.
Absorption et transmittance:
Un spectre d'absorption se présente comme un graphe où sont portés:
-
En abscisse: la longueur d'onde  ( fréquence , ou nombre d'onde )
-
En ordonnée: l'absorption a ( en ) ou transmission t, ou absorbance A.
9
a=
100 ……………………..(I.2)
t= 100
A=log
……………………..(I.3)
…………………….(I.4)
Où: I0: intensité incidente.
It: intensité transmise.
Pour les solutés en solution diluée à une concentration molaire C, l'absorbance d'une épaisseur l( en
cm) de solution obéit à la loi de Beer-Lambert: A= C l
avec : coefficient d'absorption
molaire.
I-5- Equation de Schrödinger et hamiltonien moléculaire:
Les calculs de la mécanique quantique ( MQ) donne la valeur d'énergie des différents niveaux
d'énergie moléculaires.
La MQ montre que pour une molécule isolée, les énergies de rotation, de vibration et électronique
ne peuvent avoir que des valeurs discrètes ( quantifié).
La SM ne fait intervenir que la somme :
E=Erot+Evib+Eelc
Chaque niveau d'énergie moléculaire sera donc caractérisé par un niveau de rotation, un niveau de
vibration et un niveau électronique, on peut donc distinguer trois types de spectres.
En supposant que les molécules sont isolées ( pas d'échange d'énergie avec leur environnement),
elles doivent satisfaire l'équation de Schrödinger indépendante du temps:
EY=HY …(I.5)
avec:
Y: la fonction d'onde des coordonnées de toutes les particules constituants la molécule.
10
H: l'opération hamiltonien, il contient l'opérateur de l'énergie cinétique T de chaque particule dans
la molécule et l'opérateur de l'énergie potentielle V qui décrit l'interaction coulombienne
(électrique) entre chaque paire de particules dans la molécule.
( ) + ∑é
=∑
( )+ ∑ ∑
( , )+∑ ∑
attractive
avec:
( )=
ђ
‫)( ر‬
>
( , ) +∑ ∑
répulsive
>
( , ).
……….(I.6)
répulsive
mi: la masse de la particule.
‫() ( ر‬): le Laplacien
(, )=
qi: charge de la particule.
rij: distance entre deux particules.
La résolution de l'équation de Schrödinger avec tous ces termes est très difficile voir impossible,
c'est pourquoi on applique quelques simplifications pour faciliter le calcul.
Approximation de Born-Oppenheimer:
Puisque les noyaux sont plus lourds que les électrons: mnoy 1850 mé, cette approximation considère
que les noyaux sont fixes dans l'espace, donc:
TN=0, VNN= cst
et:
H=Te+VeN+VNN+Vee ……………….(I.7)
H=He+VNN …………………(I.8)
Où He: hamiltonien électronique.
Il suffit donc de résoudre l'équation: HelY =EelY On aura alors:
H÷Y =Eel÷Y +VNN÷Y
………………..(I.9)
H÷Y =(Eel + VNN) ÷Y
………………..(I.10)
Avec cette approximation, les fonctions d'ondes sont séparables et le problème est réduit à plusieurs
petites taches, puisque les mouvements nucléaires et électroniques sont analysés séparément.
11
Chapitre II:
Symétrie moléculaire et théorie des groupes
12
II-1- Opérations et éléments de symétrie moléculaires:
a-
Définition:
L'opération de symétrie est le mouvement d'une molécule d'une position à une autre qui est
indistinguable de l'originale ( parce que tous les atomes ont été remplacés par d'autres atomes de
même nature ou qui n'ont pas été déplacés du tout). Chaque opération de symétrie doit être
effectuée par rapport à une entité géométrique: point, axe, plan, qu'on appelle éléments de symétrie.
b-
Eléments de symétrie des molécules: on a quatre types d'éléments:
1-Axe de symétrie d'ordre n ( symbole Cn):
Il définit une opération de rotation de 2/n autour de cet axe.
-Les molécules linéaires possèdent un axe C∞ qui les fait coïncider avec elles-mêmes quel que soit
l’angle de rotation.
- Un axe principal : c'est l’axe d’ordre le plus élevé.
- à un seul axe peuvent être associées plusieurs opérations distinctes. Ex: Si on a un axe C3 , donc
on a aussi les opérations: C3. C3= C32, l'opération inverse : C3-1( rotation de
), C3-1= C32 et
l'opération C33=E
Exemple:
H2O
NH3
C6H6
2-plan de symétrie:
On note h un plan de symétrie « horizontal », perpendiculaire à l’axe principal; v ou d (d:
dièdre) un plan de symétrie « vertical », contenant l’axe principal.
Exemple:
13
Fig II.1: Eléments et opérations de symétrie de la molécule H2O.
3- Axe impropre ou axe de symétrie alterné:
Noté Sn, il définit une opération de rotation Cn suivie d’une réflexion par rapport à un plan h.
=
………………(II.1)
L’allène (Fig.II. 2) présente un axe S4. L’hydrogène en rouge se transforme en l’hydrogène en
violet par la suite des opérations i) rotation de 2/4 autour de S4 (opération C4) ii) symétrie par
rapport au plan h. Pour le benzène, l’axe C6 est aussi un axe S3 et S6. L’opération S2 est identique à
l’inversion i.
Fig.II. 2. Axe S4 de l’allène et décomposition de l’opération S4 appliquée à un H marqué en rouge.
4- Centre de symétrie :
Aussi appelé centre d’inversion, il est noté i. Les molécules CO2, C2H4, le benzène C6H6 possèdent
un centre de symétrie.
=
=
²=(
………………(II.2)
)² =
²
²=
………………(II.3)
On a aussi:
²≡
²
²≡
C1=E
14
≡
≡
Ci≡E, i
≡
≡
Cs≡E,
≡
≡
5- Elément de symétrie identité E ou (I):
Toutes les molécules possèdent comme de symétrie , l'identité . l'opération de symétrie E consiste
à ne rien faire à la molécule. C'est un élément nécessaire pour les règles de la théorie des groupes.
II-2- Théorie des groupes:
La théorie des groupes est une discipline mathématique, c'est la partie de l’algèbre général qui
étudie les groupes des structures algébriques.
La théorie des groupes est très utilisée en spectroscopie vibrationnelle:
- elle permet de simplifier l'écriture de l’Hamiltonien d'une molécule en exploitant ses symétries.
- elle permet de prédire le type de déformation que peut subir une molécule et selon la symétrie de
sa déformation elle et prévoir si une transition peut être visible dans les spectres IR et/ou Raman.
Groupes ponctuels:
L'ensemble des élément de symétrie que possède une molécule, comme les éléments E, C2, v(xz)
et v(yz)de H2O constituent un groupe ponctuel.
Les groupes ponctuels sont appelés ainsi car, lorsque les opérations des groupes sont effectuées,
un point au moins est invariant : dans le cas de l'allène c'est le point au centre de la molécule.
N.B. les groupes d'espace sont appropriés aux propriétés de symétrie d'arrangements réguliers de
molécules dans l'espace, comme ceux que l'on rencontre dans les cristaux.
Procédure d’identification des groupes de symétrie:
La procédure est résumée dans la Fig.II.3, qui donne les principaux groupes rencontrés en chimie.
15
Exemple:
Appliquer pour NH3 qui possède un axe de symétrie d’ordre 3 ; il n’y a pas de C2 perpendiculaires
au C3 ; il n’y a pas de h ; il y a trois plans verticaux (contenant chaque liaison N-H) : le groupe est
C3v.
Le benzène C6H6: le groupe est D6h.
L'eau H2O: le groupe est C2v.
Schéma de la Procédure d’identification du groupe de symétrie d’une molécule
16
II-2-1 Structure de groupe:
L’ensemble des g opérations de symétrie correspondant aux éléments de symétrie d’une molécule
constitue un groupe de symétrie. De manière générale, un groupe est un ensemble dont les éléments
satisfont à une loi de composition interne (ici le produit des opérations). Cette loi est définie par:
(i) cette loi associe à deux éléments A et B, un troisième élément C = A.B appartenant au groupe.
(ii) Cette loi est associative : A. B. C = A .(B.C) = (A.B.).C
(iii) Il existe un élément neutre E appartenant au groupe tel que, quel que soit A :
E.A = A.E = A
(iv) Tout élément A possède un symétrique ou inverse A-1 appartenant au groupe tel que :
A.A-1 = A-1.A = E
Remarque:
Pour (1) la combinaison n'est pas forcement commutative :
A.B = C, B.A=D avec CD G.
Si  A et B de G, C=D le groupe dit abélien
II-2-3 Théorèmes
1- L’inverse du produit de 2 ou plusieurs éléments d’un groupe G est égal au produit des éléments
inverses dans l’ordre inverse:
(ABC) 1 = C 1 B 1 A 1
2- Les éléments d’un groupe G sont régulier si: AB = AC B = C.
- L'ordre d'un groupe: est égale au nombre d'élément de ce groupe.
II-2-3 Table de multiplication d’un groupe
Puisque le produit de deux éléments d’un groupe appartient au groupe, on peut établir une table de
multiplication de dimension g × g de ce groupe.
Exemple: La table de multiplication du groupe C2v
Table II-1. Table de multiplication des opérations du groupe C2v.
E
C2
1
2
E
E
C2
1
2
C2
C2
E
2
1
1
1
2
E
C2
2
2
1
C2
E
17
II-2-4 Représentation d’un groupe:
Les opérations de symétrie des molécules et leurs tables de multiplication ne sont pas directement
utilisables pour des calculs mathématiques. Pour
effectuer des calculs, il est plus adapté de
représenter les effets de ces opérations de symétrie par des matrices.
L’espace géométrique euclidien à 3 dimensions est évidemment un espace de représentations. Tout point
M de cet espace, défini par 3 coordonnées x, y, z dans un repère (une base) R( i, j, k) donné, se transforme
par une opération de symétrie (OPSY) A en un point M’ dont les coordonnées x’, y’ et z’ sont des
combinaisons linéaires de x, y et z. Sous forme matricielle, on a :
′
′ =( )
′
………………(II.4)
La matrice 3×3 (Oi) représente l’opération A; et l’ensemble des matrices associées à toutes les
opérations du groupe est une représentation de ce groupe.
La matrice de la transformation dépend de la base choisie et ses éléments sont en général non nuls.
Cependant, son caractère ou trace (somme des termes diagonaux), en général noté :
=
+
+
………………(II.5)
est indépendant, pour chaque opération, du repère.
………………(II.6)
Exemple:
Fig.II.3. Les éléments de symétrie du groupe C2v avec un repère quelconque Rq.
18
Pour simplifier les calculs, on cherche un repère qui donne des matrices des transformations sous la
forme la plus simple possible. On apprécierait, par exemple, que (certains éléments deviennent
nuls), le plus possible à vrai dire, pour simplifier d’éventuels calculs.
En prenant le repère R (l’axe z suivant l’axe C2, y dans le plan 1 et x dans le plan 2), les matrices
des 4 opérations du groupe deviennent diagonales.
Ces quatre matrices 3 × 3 (2) sont une représentation du groupe, l’ensemble des quatre matrices à
une dimension contenant chacune l’élément en position (1,1). Idem pour (2,2) et (3,3).
Les représentations de dimension 3 sont des représentations réductibles (RR, ou ΓR) puisqu’on
peut les décomposer (les réduire) en 3 représentations de dimension 1. Ces dernières ne peuvent
évidemment plus être elles-mêmes réduites, on les appelle: représentations irréductibles (RI, ou
ΓI).
2v={E, C2, 1, 2}
C2v
E
C2
xz
yz
Γ
1
-1
1
-1
Γ
1
-1
-1
1
Γ
1
1
1
1
Dans la théorie des groupes l'ordre d'un groupe est égal au nombre d'éléments de ce groupe (h).
Le nombre de RI est égal au nombre de classe d'équivalence : dans une classe on trouve les
éléments de symétrie qui se comportent de manière semblable .
Ex: PH3 ou NH3 groupe C3v; les opsy sont: E,
et
v,
,
 classe 2C3
et
 classe 3v
19
, v,
,
. Certains sont semblables:
E (seul)  classe E
Pour le C2v, puisque le nombre de RI = nombre de classes, il manque une représentation Γ4: a b c d
(caractère de Γ4).
C2v
1E
1C2
1xz
1yz
Γ
1
-1
1
-1
Γ
1
-1
-1
1
Γ
1
1
1
1
Γ
a
b
c
d
Norme d'une ligne d'une table de caractère:
On a :
∑
pour chaque représentation
( )

(
)=
………………(II.7)

Ordre de la classe
∑
=
caractère de RI dans la classe C
ordre du groupe
Γ : 1(1)²+1(-1)²+1(1)²+1(-1)²=4
Γ : 1(1)²+1(-1)²+1(-1)²+1(1)²=4
Γ : 1(1)²+1(1)²+1(1)²+1(1)²=4
Γ : 1a²+1b²+c²+d²=4
Norme d'une colonne d'une table de caractère:
On a:
( )∑
(
)=
(1) …. 1(1²+1²+1²+a²)=4  a²=1
1((-1)²+(-1)²+1²+b²)=4  b²=1
1(1²+(-1)²+1²+c²)=4  c²=1
1((-1)²+1²+1²+d²)=4  d²=1
20
Condition d'orthogonalité: deux lignes d'une table de caractère sont orthogonales:
∑
( )
(
)
(
) = 0 ………………(II.8)
Γ . Γ = 1(1.1)²+1(-1)(1)+1(1)(-1)+1(-1)(1)=0
Γ . Γ = 1.1.1+1(-1)1+1(1)1+1(-1)1=0
Γ . Γ = a-b+c-d=0
2a-2b=0

a=b
Γ . Γ = a-b-c+d=0
2a+2c=0

a=-c
Γ . Γ = a+b+c+d=0
2a+2d=0

d=-a
Puisque la première colonne (E) donne les dimensions de RI (dim=1, 2 ou 3) et (1): a²+1+1+1=4
a=1
 b=+1, c=-1, d=-1
Γ
1
-1
-1
-1
Les tables de caractères: pour chaque groupe de symetrie, correspond un tableau appelé: table de
caractère s. Il est constitué par des lignes et des colonnes, ex: C2v.
Nom du groupe
Les fonctions :
Classes de symétrie
C2v
E
C2
v(xz)
'v(yz)
h=4
A
1
1
1
1
Z
x², y², z²
A
1
1
-1
-1
Rz
xy
B
1
-1
1
-1
x, Ry
xz
B
1
-1
-1
1
y, Rx
yz
C2v
E
C2
v(xz)
A
1
1
A
1
B
B
'v(yz)
h=4
1
1
TZ
xx, yy, zz
1
-1
-1
Rz
xy
1
-1
1
-1
Tx, Ry
xz
1
-1
-1
1
Ty, Rx
yz
xy (ou yz) possède les même propriétés de transformation algébriques que x
(ou y).
21
xy: x est de symétrie B1 et y est de symétrie B2 donc xy≡B1.B2 ou A2.
Les lettres A1, A2, B1 et B2 sont les symboles des représentations irréductibles du groupe C2v.
Les chiffres 1 et -1 sont les caractères des représentations irréductibles.
Les symboles des représentations irréductibles sont appelés symboles de Mulliken. Ils sont établis à
partir des règles suivantes:
Symboles de Mulliken:
- Les lettres A et B sont utilisées pour les espèces symétrique et antisymétrique de la rotation autour
de l’axe de plus grand ordre respectivement.
- La lettre E est utilisée pour les espèces doublement dégénérées c.à.d. le caractère est égal à 2 par
rapport à l’identité.
- La lettre T (ou F pour les spectroscopistes) est utilisée pour une dégénérescence d’ordre 3 c.à.d. le
caractère est égal à 3 par rapport à l’identité.
- Les indices 1 et 2 sont utilisés pour indiquer un caractère positif ou négatif respectivement par
rapport au plan de symétrie vertical v (ou dièdre d ).
- Les indices g ou u indiquent un caractère positif ou négatif respectivement par rapport au centre
d’inversion (groupe C2h par exemple).
- Un prime (’) ou deux primes (’’) indiquent si la représentation irréductible est symétrique ou
antisymétrique par rapport au plan de réflexion h:
A’ : caractère (h ) = 1
A’’ : caractère (h ) = -1
On distingue deux types de caractères:
- ceux égaux à ±1 que l’on trouve dans les groupes non dégénérés (A, B).
- ceux qui peuvent prendre n’importe qu’elle valeur pour les groupes dégénérés ( E, T ).
Les groupes Cnv, Dnh et Dnd comprennent seulement des caractères de dimension 1 et 2. Si Cn est la
rotation autour de l’axe principal:
pour  (Cn) = 1  représentation A symétrique
pour  (Cn) = -1  représentation B antisymétrique
Remarque:
Les tables de caractères de tous les groupes sont connues. Chaque molécule possédant une symétrie
qui lui est propre, il suffit de déterminer son groupe ponctuel et d’utiliser la table de caractères
correspondante. La théorie des groupes est très utilisée dans le calcul des orbitales moléculaires, en
22
spectroscopie vibrationnelle, en spectroscopie de fluorescence, …(certaines applications vous
seront développées au cour de votre parcours).
Caractères de la représentation réductible:
Pour déterminer les caractères on associe à chaque atome un repère R(x, y, z).
on prend :
le caractère =1, s'il ne change pas
le caractère =0, s'il déplace
le caractère =-1, s'il change la direction (inverse la direction)
C2v
E
C2
xz
'yz
Γé
9
-1
1
3
Analyse vibratoire :
De même, toute représentation réductible totale est définie sur la base des 3N déplacements d'une
molécule a N atomes. En outre, comme toute représentation vibratoire totale ne prend en
considération que l'ensemble des coordonnées vibratoires qui sont au nombre de 3N-6, il faut
impérativement séparer les représentations partielles correspondant à la translation et à la rotation
de la molécule entière.
Par définition, toute représentation réductible totale peut s'écrit comme suit :
ΓRR = Γtran + Γrot + Γvib ………………(II.9)
Γtran: est associé au mouvement de translation.
Trois translations indépendantes doivent exister (une translation selon chaque axe). Les
représentations irréductibles dépendant de la translation sont les représentations qui correspondant à
x,y,z dans la table de caractère, ainsi :
Γtran = ΓRI (→x)+ ΓRI (→y)+ ΓRI (→z) ………………(II.10)
Γrot: est attribuée au mouvement de rotation, et qui sont au nombre de trois élémentaire
indépendantes auteur de chaque axe. Les représentations irréductibles dépendant de la rotation sont
les représentations qui correspondent à Rx, Ry, Rz dans la table de caractère, d'où :
23
Γrot = ΓRI (→ Rx) + ΓRI (→Ry) + ΓRI (→Rz ) ………………(II.11)
En fin, Γvib correspond au mouvement de vibration. Et la représentation réductible associe Γvib est
obtenue par élimination des contributions de la translation et de la rotation selon l’équation (II.9).
Γvib = ΓRR- Γtran - Γrot
Le nombre de la représentation irréductible dans la représentation réductible est donné par
l'équation :
=∑
Pour
( )
………………(II.12)
A1:
= (9.1 + 1( 1) + 1(1) + 1(3)) = 3
A2:
= (9.1 + 1( 1) + ( 1)1 + 3( 1)) = 1
B1:
= (1.9 + ( 1)( 1) + 1(1) + ( 1)3) = 2
B2:
= (9 + ( 1)( 1) + ( 1)(1) + 1(3)) = 3
Γtran=A1+B1+B2
Γrot=A2+B1+B2
Γvib = 2A1+B2 (vue en IR et Raman)
Γrot=3A1+A2+2B1+3B2
Règles de sélection:
Une vibration fondamentale sera active (observée) en IR, si le mode normal de vibration correspond
à une RI associée a une ou plusieurs coordonnées cartésiennes (x, y ou z ou tenseur linéaire).
Une vibration sera active en Raman, si le mode normal de vibration correspond à une RI associée a
un ou plusieurs tenseur de polarisabilités de la molécule (xy, xz, yz, x², y² ou z²).
Règles de d'exclusion:
Dans une molécule centro-symétrique (i), aucune vibration active en IR n'est également active en
Raman et vice versa.
24
Chapitre III:
Absorption Infra-rouge et diffusion Raman
25
III-1 Absorption Infra-rouge:
III-1 -1 Introduction:
La spectrométrie infrarouge est une méthode d'identification et de dosage non destructive basée sur
l'absorption (par l'échantillon) du rayonnement électromagnétique de longueur d’onde comprise entre 1 et
1000 m.
Le domaine de l’infrarouge se subdivise en trois régions :
- proche IR
0,8-2,5 m
13300-4000cm-1
- IR moyen
2,5- 25m
4000-400 cm-1
- IR lointain
25- 1000m
400- 10 cm-1
La partie la plus riche en information et la plus accessible expérimentalement est celle du moyen
infrarouge (2,5 – 25m). Les absorptions dans ce domaine constituent une signature des composés
examinés et permettent de déduire des particularités de structure.
Dans cette gamme de longueur d'onde, le rayonnement électromagnétique interagit avec les niveaux
d'énergie des molécules ; il induit, à la résonance, des transitions entre niveaux de vibrations. On
peut en déduire des informations sur la nature des liaisons chimiques présentes dans un composé.
Les bandes d'absorption situées dans le moyen infrarouge proviennent de l'interaction entre la
composante électrique du rayonnement électromagnétique et les dipôles électriques oscillants des
liaisons non symétriques c'est à dire des liaisons joignant deux atomes distincts.
Nous savons que deux atomes situés aux extrémités d’une liaison sont animés d’un mouvement de
vibration l’un par rapport à l’autre qui donne naissance à une énergie de vibration Evib .S’ils sont
différents, ils constituent un dipôle électrique oscillant. Si on admet que le dipôle électrique oscille
à la fréquence de vibration de la liaison, la composante électrique de l'onde pourra transmettre son
énergie à la liaison, à condition qu'il y ait résonance entre les deux fréquences :- fréquence de l'onde
et fréquence de vibration de la liaison. Cette description simplifiée explique qu'en l'absence de
dipôle permanent, il n'y a pas de couplage et qu'aucune absorption d'énergie ne se produise.
L’absorption IR est confinée principalement à des transitions moléculaires de type vibrationnel et
rotationnel. Pour qu’une molécule puisse absorber une radiation IR, elle doit subir une
modification de son moment dipolaire, lors de son mouvement vibrationnel ou rotationnel
26
Ce n’est que sous cette condition que le champ alternatif du rayonnement interagira avec la
molécule et provoquera un changement d’amplitude du mouvement considéré. Par exemple, la
distribution de charge d’une molécule telle que HCl n’est pas symétrique, le moment dipolaire est
déterminé par l’importance de la différence de charge et la distance entre les deux centres de
charge.
Notons que les molécules homopolaires telles que O2, N2, Cl2, etc. ne subissent pas de variation de
moment dipolaire lors de leur vibration ou de leur rotation : elles ne peuvent pas absorber dans l’IR.
Remarque :
- Un mode de vibration est actif en infra-rouge si sa RI est la même que celle d’une des translations
(x,y,z).
III-1-2 Transition de vibration-rotation :
L’énergie requise pour induire un mouvement de rotation est très faible : elle correspond au
rayonnement de 100 μm ou plus (≤ 100 cm-1). Comme les niveaux de rotation sont quantifiés,
l’absorption par les gaz dans cette zone de l’IR lointain est caractérisée par des raies discrètes bien
définies pour autant que l’appareillage puisse détecter l’IR lointain et que sa résolution soit
suffisante (< 1 cm-1). Dans les liquides et les solides, les collisions entre les molécules font
disparaître cette structure fine et on observe des bandes vibro-rotationnelles plus larges.
Les niveaux vibrationnels d’énergie sont aussi quantifiés et les différences énergétiques entre
niveaux correspondent aux régions aisément accessibles du spectre IR : environ 0,75 à 15 μm
(1300– 675cm-1). La rotation est inhibée dans les liquides et les solides : dans de tels échantillons,
les raies discrètes vibro-rotationnelles disparaissent, le résultat étant des pics vibrationnels quelque
peu élargis. Nos préoccupations se limitent principalement aux spectres de solides, liquides et
solutions dans lesquelles les effets rotationnels son minimaux.
III-1- 3 Le modèle du rotateur rigide sphérique pour la rotation d’une molécule diatomique :
Une molécule diatomique A-B est modélisée par deux masses ponctuelles MA, MB dont la distance
constante (rotateur rigide) rAB est la longueur de liaison (Fig.III. 1), en rotation dans toutes les
directions (rotateur sphérique) autour de leur centre de gravité G.
27
Fig III.1. Modèle du rotateur sphérique : une molécule diatomique.
Ce modèle peut être remplacé par le modèle équivalent (c’est-à-dire de même moment d’inertie I)
de la figure 1 où une masse unique , masse réduite de l’ensemble, est en rotation autour d’un point
fixe O à la distance rAB. En effet :
I MA (rA)2 MB (rB)2 ……………………………………..(III.1)
La masse réduite s’identifie à :
 MA.MB /(MA+MB) ………………………………………….(III.2)
I=(rAB)2
……………………………………………………(III.3)
La résolution de l’équation de Schrödinger donne les valeurs propres de E :
2
J ( J  1) ……………………………………………..(III.4)
E
2I
J est un nombre quantique de rotation qui peut prendre les valeurs : J = 0, 1, 2, ...
On appelle B=  2 / 2 I : la constante rotationnelle, E BJ ( J  1) , les valeurs successives EJ de cette
énergie sont :
E0 = 0
(J = 0)
E1 = 2B
(J = 1)
E2 = 6B
(J = 2)
28
Seules sont permises les transitions entre un niveau J et un niveau J + 1 (en absorption) ou un
niveau J -1 (en émission). J = ± 1
Exemple :
Sur le spectre de vibration-rotation du HBr (Fig.III.2), chaque pic d’absorbance correspond à une
transition permise.
On distingue nettement deux groupes de raies. Le premier, dans la partie basse énergie du spectre (à
gauche), correspond aux transitions de la branche P (V = +1 et J = -1) ; le second, dans la partie
haute énergie, aux transitions de la branche R (V = +1 et J = +1).
Fig III. 2 Spectre de vibration-rotation de HBr.
29
Fig III.3. Transitions permises de V = 0 à V = 1. La branche R correspond
à J = +1, la P à J = -1.
III-1-4 Modèle de l’oscillateur harmonique pour la vibration d’une molécule diatomique
Les vibrations de valence peuvent en grande partie s’interpréter dans le cadre de la mécanique
classique en faisant appel au modèle simple de l’oscillateur harmonique.
l'oscillateur harmonique est formé par deux masses pouvant glisser sans frottement sur un plan et
réunies par un ressort figurant la liaison (Fig.III. 4) et représente assez bien l'aspect mécanique
d'une liaison.
30
Fig III.4. Masses et ressort figurant les atomes et la liaison.
Au repos, l’allongement est nul : x = 0.
Si on écarte les deux masses d'une distance x0 par rapport à l’équilibre (x = 0) et qu’on les relâche,
le système se met à osciller à une fréquence qui est fonction de la constante de raideur du ressort k
et des masses en présence mais indépendante de l'élongation initiale x0 :
 
1
2
k

avec :  
Pour un oscillateur harmonique classique
m1 m2
……………………..(III.5)
m1  m2
E= h 
1 2
kx …………………(III.6)
2
Puisque le mouvement de vibration est quantifié, les transitions permises doivent suivre les lois de
la mécanique quantique et l’énergie est donnée par :
E= h (V  1 / 2) …………………………(III.7)
Où v est le nombre quantique de vibration : V=0,1,2,…..
On peut montrer théoriquement que les seules transitions permises doivent satisfaire la relation :
Δv = ± 1
Remarque :
Ce modèle simple de la liaison chimique est valable pour les petites déformations. La courbe réelle
Evib(x) s’écarte d’autant plus d’une parabole que la déformation est importante. C’est ce qu’on
appelle le phénomène d’anharmonicité avec l’apparition de termes d’ordre supérieur dans
l’expression de Evib en fonction de x.
31
Fig III.5. Quantification de l’énergie de vibration et transitions permises dans le modèle de
l’oscillateur harmonique.
III-1-5 Anharmonicité et interaction vibration-rotation :
En théorie, les transitions entre différentes paires de niveaux adjacents sont équidistantes sur le
spectre.
En pratique, l’anharmonicité affecte les niveaux énergétiques : les niveaux d’énergie plus élevés se
rapprochent et donc les transitions vibrationnelles correspondantes ont des énergies relativement
plus faibles.
Donc il est évident que l’oscillateur harmonique est un modèle trop simple. En effet on ne peut pas
allonger une molécule à l’infini (il y a dissociation), ni imbriquer les noyaux l’un dans l’autre
( répulsion ). Aucune loi mathématique ne rend réellement compte de ce potentiel interatomique,
mais plusieurs approximations ont été proposées.
Le potentiel de Morse est un modèle pratique d'énergie potentielle pour une molécule diatomique.
C'est une meilleure approximation pour la structure vibrationnelle de la molécule que celle de
l'oscillateur harmonique quantique.
32
Fig III.6. Illustration des potentiels harmonique (en pointillés) et anharmonique ( de Morse : trait
plain).
La résolution de l'équation de Schrödinger de l'oscillateur anharmonique (pour le potentiel de
morse) donne:
E vib hv+1 /2) - he(v+1/2)2 ………………………………………………….(III.8)
La courbe de l’énergie (Fig.5) n’est pas une parabole (courbe en pointillées), mais une courbe de
Morse (courbe en trait plein), qui ne peut être assimilée à une parabole que pour les petites
variations autour de la valeur moyenne de la distance r entre les deux atomes.
III-1-6 Vibration d'une molécule polyatomique :
L’absorption infrarouge par une molécule polyatomique se traduit par deux types de vibration : la
vibration d’élongation (vue précédemment) et la vibration de déformation (variation d’un angle de
valence).
Une molécule peut être modélisée comme un ensemble d’oscillateurs couplés mécaniquement.
Lorsqu'une radiation I.R. excite un des oscillateurs, tous les oscillateurs sont excités en même
temps. De fait, les atomes de la molécule vont donc vibrer autour de leur position d'équilibre avec la
même fréquence. On dénombrera donc plusieurs modes normaux de vibration correspondant chacun
aux vibrations d’ensemble de la molécule.
33
Soit une molécule de N atomes possède 3 N degrés de liberté. Et aura donc au maximum 3 N - 6
modes de vibrations normaux (voir cours précédents).
Exemples :
Pour la molécule H2O (N = 3) : il y aura 3 modes de vibrations normaux soit 3 fréquences de
vibration possibles.
III-1-7 Loi de Boltzmann et peuplement des niveaux d’énergie à l’équilibre thermique:
La loi statistique de distribution de MAXWELL-BOLTZMANN montre que, à la température T, la
répartition des molécules; sur leurs divers niveaux d’énergie à l’équilibre est donné par :
Ni
 g i e Ei  E0 / kT ………………(III.9)
N0
Où
Ni : le nombre de molécules dans le niveau d’énergie
N0 : le nombre de molécules dans le niveau d’énergie fondamentale E0
gi : le facteur de dégénérescence du niveau i, celui de l’état fondamental étant 1
gi = (2J+1) pour la rotation et
gi = 1 pour la vibration.
k (constante de Boltzmann) = 1,38 .10-23 joule/K
kT représente une énergie qui est de l’ordre de grandeur de 2500 J/Mole à 300 K.
III-1-8 Instrumentation:
Un spectrophotomètre infrarouge fait passer la lumière infrarouge à travers une molécule organique
et produit un spectre contenant un graphique du montant de lumière transmise sur l’axe vertical, par
rapport à la longueur d’ondes de la radiation infrarouge sur l’axe horizontal. Dans les spectres
infrarouges les pics d’absorption pointent vers le bas parce que l’axe vertical correspond au
pourcentage de transmission de la radiation à travers l’échantillon. L’absorption de la radiation
abaisse la valeur du pourcentage de transmission. Comme tous les liens d’une molécule organique
interagissent avec la radiation infrarouge, le spectre infrarouge fournit une quantité importante de
données structurelles
34
Deux techniques principales sont utilisées pour l'obtention des spectres infrarouge. La première, et
la plus ancienne, est dite à onde continue, elle est relativement simple à mettre en œuvre et à
comprendre, la seconde est dite à transformée de Fourier, beaucoup plus précise et rapide.
a- Le spectromètre à onde continue:
Le spectromètre se présente la plupart du temps sous la forme d'un double faisceau. Le premier est
destiné à recevoir l'échantillon à analyser et le second la référence.
Les signaux de chaque faisceau sont alors combinés de manière à faire disparaître l'influence de la
référence puis un système dispersif monochromateur (prisme ou réseau) sépare les différentes
longueurs d'onde présentes dont l'intensité est ensuite mesurée par le détecteur. Certains appareils
sont toutefois à simple faisceau, le spectre de référence étant alors enregistré avant l'expérience puis
soustrait lors du traitement.
Cette technique, nécessite un temps important puisque chaque longueur d'onde doit être traitée
séparément. Cette technique est de plus en plus abandonnée au bénéfice des appareils à transformée
de Fourier.
Fig III-7. Spectromètre IR à double faisceau
b- Le spectromètre à transformée de Fourier:
Le spectromètre à transformée de Fourier est basé sur un interféromètre de Michelson. Lors de
l'acquisition du spectre, un miroir mobile coulisse régulièrement conduisant à une figure
35
d'interférence qui est enregistrée par le détecteur en fonction de la différence de marche  (figure
III-8).
Le signal du détecteur apparaît comme un interférogramme (Figure III-9), c'est à dire une signature
de l'intensité en fonction de la position du miroir. L'interférogramme est la somme de toutes les
fréquences du faisceau.
Cet interférogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge par une opération mathématique
appelée transformée de Fourier.
Donc le terme « spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier » vient du fait qu'il est
nécessaire de passer par une transformation de Fourier pour convertir les données brutes en résultat
spectral réel. La mesure d'un spectre est plus rapide en IRTF car l'information à toutes les
fréquences est collectée simultanément.
Fig III-8. Schéma de principe d'un spectromètre à transformée de Fourier.
36
Fig. III-9.
III . Interférogramme en sortie du détecteur.
37
III-2 diffusion Raman:
III-2-1 Principe:
Dans son principe, la spectroscopie Raman est basée sur le phénomène de diffusion Raman
découvert en 1928 par Sir Chandrashekhara Venkata Raman, physicien indien prix Nobel de
Physique pour cette même découverte en 1930.
En spectrométrie Raman, l’analyse se fait par excitation du matériau. Porté à un niveau énergétique
virtuel par une puissante source lumineuse monochromatique de type laser, il réémet ensuite une
radiation qui est collectée puis analysée par un détecteur adéquat. Cette radiation comporte deux
types de signaux. Le premier très majoritaire correspond à la diffusion Rayleigh : la radiation
incidente est diffusée élastiquement sans changement d’énergie . Toutefois, des photons dans un
nombre très limité de cas peuvent interagir avec la matière. Celle-ci absorbe (ou cède) de l’énergie
aux photons incidents produisant ainsi les radiations Stokes (ou anti-Stokes) (Fig. III-10). La
variation d’énergie observée sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques de
rotation et de vibration de la molécule concernée.
Donc la spectroscopie Raman consiste tout simplement à mesurer l’énergie de ces photons diffusés
inélastiquement et on peut alors déterminer les modes de vibration du matériau.
Pour que la diffusion Raman se produise il faut que le champ électrique de la lumière excitatrice
induise un changement de polarisabilité de la molécule
Fig. III-10 Principe de la spectroscopie Raman.
38
III-2-2 La polarisabilité:
Toutes les molécules possèdent une polarisabilité  . L'application d'un champ électrique E (V/m)
peut induire un dipôle P (V/m) tel que p  E ,  est donc la constante de proportionnalité entre le
champ appliqué et le dipôle induit par ce champ.
Ceci résulte en une distorsion du nuage électronique. La polarisabilité représente donc la facilité
avec laquelle le nuage électronique peut se distordre sous l'effet d'un champ électrique appliqué.
La polarisabilité n'est pas un vecteur mais plutôt un tenseur d'ordre 3 et a donc des amplitudes
différentes dans toutes les directions.
………………(III.10)
Les activités Raman peuvent être visualisées en traçant la polarisabilité en fonction de la
coordonnée q qui indique le déplacement des atomes les uns par rapport aux autres ppendant une
vibration.
Il y aura activité Raman lorsque la dérivée de la polarisabilité par rapport à q sera non nulle
(variation de  pendant la vibration) pour la position d'équilibre q=q0.
Donc pour qu’une rotation ou une vibration moléculaire soit active en Raman, elle doit provoquer
un changement d’une composante de la polarisabilité moléculaire c.à.d. un changement dans
l’amplitude et la direction de l’ellipsoïde de polarisabilité.
Exemple :
les vibrations symétriques changent la taille de la molécule ce qui produit une fluctuation dans la
taille de l’ellipsoïde de polarisabilité et donnent lieu à des bandes intenses en Raman, contrairement
aux vibrations non-symétrique
symétrique qui sont généralement de faibles intensités voir inobservable ; en
particulier, les mouvements de déformations qui donnent habituellement des pics très faibles.
La spectroscopie Raman à plus d’avantages que la spectroscopie IR pour les mesures des vibrations.
Premièrement, parce que dans cette technique, les deux radiations
ra
: incidente et diffusée sont à des
fréquences en ultraviolet ou en visible ce qui permet l’utilisation de l’optique et des échantillons
(verre, quartz, etc.) conventionnels, évitant ainsi les problèmes inhérents dans les fenêtres en NaCl,
39
l’absorption atmosphérique, etc ; Deuxièmement, parce que le faisceau incident est finement
focalisé (un diamètre plus petit que 0.1nm est possible), on peut étudier des échantillons de très
faible taille, et en combinaison avec des techniques de pulsation qui donnent un temps de résolution
très cours, les faibles quantités d’espèces transitoires peuvent être étudiés. Troisièmement, l’eau qui
présente une forte absorption en IR, est un très faible diffuseur en Raman, ce qui offre la possibilité
d’étudier des solutions aqueuses en spectroscopie Raman, parce que le signal de l’échantillon ne
sera pas inondé par celui du solvant.
Toutes ces raisons assurent que la spectroscopie Raman est bien adaptée pour l’étude des différents
systèmes : solides, liquides et gazeux.
40
Chapitre IV:
Spectres électroniques
41
IV-1 Description des niveaux d’énergie électronique:
Les mouvements des électrons d’une molécule peuvent être décrits au moyen d’une collection de
fonctions d’onde auxquelles sont associées des orbitales moléculaires, celles-ci étant construites à
partir des orbitales atomiques correspondant à chacun des atomes de la molécule. Les orbitales
moléculaires sont désignées par σ et σ* si ce sont des orbitales liantes, par π et π*s’il s’agit
d’orbitales anti-liantes, σ ou π indiquant que les orbitales correspondantes ont respectivement une
symétrie axiale ou plane ; enfin, les orbitales non liantes sont désignées par n.
Pour prendre l’exemple de la molécule d’hydrogène : à chacun de ses 2 atomes d’hydrogène notés
H(A) et H(B) , on peut faire correspondre 2 fonctions d’onde identiques mais notées respectivement
ψs(A) et ψs(B) , qui permettraient de décrire au moyen de 2 orbitales atomiques le mouvement de
l’électron unique de chaque atome pris séparément ou, autrement dit, des 2 atomes placés à une
distance infinie l’un de l’autre. A partir de ces deux orbitales atomiques, on peut construire –
comme indiqué sur la figure 1 – 2 orbitales moléculaires par combinaison linéaire de ψs(A) et ψs(B):
une orbitale moléculaire liante
σ = √ (ψs(A) + ψs(B) )
et une orbitale moléculaire anti-liante
σ* = √ (ψs(A) - ψs(B) ).
Fig. IV-1 : Représentation des orbitales moléculaires liante (σ) et anti-liante (σ *) de la molécule
d’hydrogène
42
L’énergie correspondant à chacune de ces 2 orbitales varie avec la distance d qui sépare les 2
noyaux et – comme le montre la figure 2 – l’énergie qui correspond à l’orbitale moléculaire liante σ
passe par un minimum à - 431,9 kJ.mol.-1 pour d0 = 0,74Å, alors que l’énergie correspondant à
l’orbitale anti-liante σ* décroît exponentiellement de +∞, pour d = 0, à deux fois l’énergie E0 de
l’atome d’hydrogène, lorsque d → +∞.
Fig. IV-2 : Energie du système constitué par deux atomes d’hydrogène placés à une distance d l’un
de l’autre.
De la même façon, par combinaison de deux orbitales atomiques py ou pz, il est possible de
construire 2 orbitales moléculaires liante π et anti-liante π*, l’énergie associée à la liaison π passant
aussi par un minimum qui représente l’énergie de liaison ; celle-ci est dans ce cas moins importante
que la précédente, c’est-à-dire plus petite en valeur absolue ; en conséquence, comme le montre la
figure 3, le niveau énergétique correspondant à une liaison π est plus élevé que celui correspondant
à une orbitale σ.
43
Fig. IV-3 : Comparaison des niveaux d’énergie des orbitales σ et π correspondant à deux atomes
d’hydrogène placés à une distance d l’un de l’autre
En ce qui concerne enfin les orbitales non liantes n, elles participent peu à la liaison, comme leur
nom l’indique : il s’agit en fait d’orbitales atomiques peu déformées du fait que l’atome appartient à
la molécule ; ces orbitales peuvent être décrites au moyen de fonctions d’onde monoatomiques
légèrement perturbées. A titre d’exemple, on peut ici penser à l’orbitale qui correspond au doublet
libre de l’atome d’azote dans la molécule NH3.
Les niveaux énergétiques de ces différents types d’orbitales peuvent être représentés comme sur la
figure 4 dans l’ordre des énergies croissantes.
44
Fig. IV-4 : Niveaux d’énergie électronique correspondant aux différents types d’orbitales d’une
molécule et transitions possibles
IV-2 Transitions observées:
Les niveaux d’énergie, tels qu’ils sont représentés, laissent penser que la molécule va absorber de
l’énergie lorsqu’un de ses électrons passe par exemple d’une orbitale π à une orbitale π*.
On utilise ce modèle simple qui facilite l’interprétation des spectres. On ne doit pas oublier pour
autant que la transition se fait entre 2 niveaux d’énergie de la molécule, ceux-ci correspondant à 2
fonctions d’onde moléculaires, construites à partir de toutes les fonctions d’onde monoatomiques
mais dans lesquelles le poids de l’orbitale π ou π* est prépondérant ; les électrons sont en effet
indiscernables.
Il est donc possible, en s’appuyant sur le modèle de la mécanique quantique, de prévoir les
différents niveaux d’énergies possibles d’une molécule et d’en donner, comme sur la figure 4, une
représentation schématique simplifiée. Partant de cette dernière, il faut se demander quelles sont les
transitions électroniques possibles ? Lesquelles sont interdites ? Lesquelles sont peu probables ?
Pour le dire d’une autre façon, on doit essayer de trouver maintenant des règles de sélection.
L’étude des spectres électroniques des molécules conduit à énoncer trois règles:
45
-1°) Une transition entre deux états de multiplicité différente est strictement interdite. Il ne sera pas
possible par exemple, comme le montre le schéma ci-dessous, de passer d’un état
singulet S0 – de multiplicité 2S+1 = 1 – à un état triplet T1 – de multiplicité 2S+1 = 3 –, ce qui
revient à accepter que le spin d’un électron demeurera inchangé, lors d’une transition électronique
entre 2 orbitales frontières (OF), de la plus haute occupée (HO) à la plus basse vacante (BV).
-2°) On n’observe pas de transitions entre des orbitales moléculaires de symétrie différente, comme
par exemple σ→π, σ→π* ou π→σ*. Cela revient à dire que le coefficient d’Einstein pour
l’absorption est nul (B=0), ici comme précédemment.
-3°) Enfin, la probabilité de transition est très faible si l’on considère deux états énergétiques
correspondant à des orbitales moléculaires qui ont un mauvais recouvrement spatial. Cela veut dire
que B est pratiquement nul et donc aussi le coefficient d’extinction moléculaire ; qu’en
conséquence, l’intensité du signal observé sur le spectre est très faible. C’est en général le cas pour
une transition n→π*.
En définitive, les transitions indiquées sur la figure 4 seront les seules possibles. Toutefois, on ne
pourra les observer sur le spectre que si les fréquences qui leur correspondent se situent dans la
gamme des fréquences que permet de balayer le spectromètre. Il ne sera pas possible d’observer par
exemple une transition σ→σ* car ΔΕσ→σ* est trop grand pour que la fréquence correspondante se
trouve dans le domaine que couvre un spectromètre courant : l’absorption a bien lieu, mais à une
longueur d’onde trop petite, inférieure à 190 nm qui représente la limite du spectromètre.
46
IV-3 Informations chimiques (structurales) contenues dans les spectres
électroniques:
En pratique, ne seront donc observées que des transitions de type π→π* et, avec une très faible
intensité, des transitions de type n→π*. L’information contenue dans un spectre électronique
concerne donc essentiellement les insaturations de la molécule étudiée : une absorption ne peut
avoir lieu qu’en présence de doubles liaisons et il va de soi que les hydrocarbures saturés – le
pentane ou l’hexane, par exemple – seront transparents dans ce domaine de longueurs d’onde ; on
pourra donc les utiliser comme solvants en spectroscopie UV.
On a également pu remarquer sur les spectres que les bandes d’absorption apparaissent à des
longueurs d’onde d’autant plus élevées que la délocalisation des électrons dans les molécules est
plus élevée : on a donné à ce phénomène le nom d’effet bathochrome. C’est ainsi qu’on va
expliquer en particulier le déplacement des bandes d’absorption de la phénolphtaléine selon le pH
du milieu qui induit une structure moléculaire dans laquelle – comme le montre la figure 5 – le
degré de délocalisation des électrons est plus ou moins grand : à un pH acide, la molécule est
incolore, la délocalisation des électrons restant limitée au voisinage de chacun des 3 noyaux
aromatiques ; puis, dans la zone de virage qui va de pH = 8,2 à pH = 10, la structure correspondant
à une délocalisation des électrons sur l’ensemble des noyaux de la molécule va devenir peu à peu
prédominante ; le maximum de la bande d’absorption qui lui correspond se situe à 554 nm, c’est-àdire entre le vert et le jaune, et l’on observe alors une couleur violacée, comme permet de le prévoir
le cercle chromatique de Newton ; enfin, lorsque le milieu devient très basique, à un pH supérieur à
13, on se trouve en présence d’une troisième structure où la délocalisation des électrons a diminué
pour rester limitée de nouveau au voisinage des 3 cycles benzéniques ; la bande d’absorption
correspondante est alors déplacée vers les courtes longueurs d’onde, c’est-à-dire vers l’ultraviolet,
et le milieu est redevenu incolore ; cet effet, inverse de l’effet bathochrome, est appelé effet
hypsochrome.
Fig. IV-5 : Structures moléculaires de la phénolphtaléine à différents pH
47
On comprend ainsi comment la phénolphtaléine peut jouer le rôle d’indicateur coloré. Il est évident
par ailleurs que l’effet bathochrome correspond à une diminution de ΔΕe, ce qui est le cas si les
orbitales moléculaires π et π* sont construites sur un plus grand nombre de noyaux.
Inversement, si ΔΕe augmente, on constate un effet hypsochrome. C’est par exemple le cas si le
groupe chromophore est plus polaire dans l’état fondamental que dans l’état excité et qu’on se
trouve dans un solvant polaire : c’est ainsi que les orbitales non liantes n, correspondant aux
électrons ou doublets non engagés, vont être stabilisées par des liaisons hydrogène avec les
molécules de solvant et qu’on observera alors un effet hypsochrome pour les transitions n→π* et
n→σ*. On observe au contraire, dans les mêmes conditions, un effet bathochrome pour la transition
π→π*des hydrocarbures éthyléniques, l’orbitale π* étant plus polaire et donc plus solvatée que
l’orbitale π.
La spectroscopie UV-Visible est donc en mesure de fournir des informations sur la présence dans
une molécule de liaisons éthyléniques ou acétyléniques mais aussi sur celle d’autres groupements
chromophores du type carbonyle, amine, nitrite, nitrosyle, etc., enfin sur la délocalisation des
électrons.
On va être enfin amené à prendre en compte des groupes auxochromes qui, sans apporter
directement eux-mêmes la couleur, aident à son apparition car ils comportent des électrons
suffisamment mobiles pour être engagés dans des orbitales moléculaires dont les différents niveaux
énergétiques sont plus proches les uns des autres (ΔΕe diminue, ce qui correspond à un effet
bathochrome) et qui ont un meilleur recouvrement spatial, ce qui facilite les transitions (le
coefficient d’Einstein B est plus grand, donc le coefficient d’extinction spécifique ε, c’est-à-dire
l’intensité de la transition ; on dit qu’on a alors un effet hyperchrome, l’effet inverse étant désigné
sous le nom d’effet hypochrome). On peut citer par exemple, au nombre de ces groupes
auxochromes, des groupements fonctionnels tels que
–NH2 ou –OH.
IV-4 Structure fine des spectres électroniques:
Pour les gaz, et parfois en solution, il est possible d’observer une structure fine des spectres UVVisible, à la condition bien sûr de disposer d’un spectromètre ayant une résolution suffisante. Elle
correspond aux différentes transitions de l’état fondamental vers les différents d’énergie
vibrationnelle de l’état électronique excité ; on considère en effet que les niveaux de vibration
restent fixes durant les transitions électroniques car les mouvements de vibration sont beaucoup
plus lents que le mouvement des électrons : c’est l’approximation de Born- Oppenheimer.
48
Mais, comme le montre la figure 6, cette structure fine vibrationnelle disparaît le plus souvent en
solution car, les molécules étant solvatées, il leur correspond alors des niveaux d’énergie
vibrationnelle variable et les transitions se font entre le niveau fondamental et une bande d’énergie
représentant le niveau excité.
Fig. IV-6 : Structure fine et bande d’absorption d’un spectre électronique
IV-5 Mise en oeuvre, intérêt et applications des spectroscopies UV Visible:
IV-5-1 Enregistrement d’un spectre:
L’obtention d’un spectre d’absorption dans les domaines du visible (0,8μ –0,4μ) et de l’ultraviolet
(400nm –190nm) ne pose pas de problème particulier.
La source lumineuse est une lampe de tungstène dans le visible et une lampe au deutérium dans
l’ultraviolet.
Le détecteur était initialement un photomultiplicateur (d’où les termes souvent usités de
« spectrophotomètre » et de « spectrophotométrie ») mais on a tendance à le remplacer par des
photodiodes qui sont plus sensibles, moins coûteuses et couvrent une plus large plage de détection.
49
Le prisme, initialement utilisé comme monochromateur, permettait d’accéder à une excellente
résolution sur le spectre. Pour des raisons pratiques, et de coût essentiellement, il a été abandonné
dans les spectromètres courants au profit des réseaux.
Les spectromètres classiques sont à double faisceau et de type séquentiel, ce qui veut dire que
l’absorption est successivement mesurée aux différentes fréquences de la zone du spectre explorée.
On dispose également aujourd’hui d’appareils à un seul faisceau qui privilégient la rapidité
d’enregistrement sur la résolution du spectre ; la détection est effectuée dans ce cas au moyen d’une
barrette de diodes qui consiste en une suite de quelques centaines de photodiodes, de largeur
micrométrique, qui sont accolées les unes aux autres, chacune recevant le faisceau dans une fenêtre
de longueurs d’onde choisie.
Les mesures sont généralement effectuées sur des solutions et il faut dans ce cas que le solvant
choisi soit transparent dans le domaine spectral étudié ; comme on l’a vu, c’est le cas de l’eau, de
l’éthanol, du pentane et, plus généralement, des solvants organiques ne présentant pas
d’insaturations, ce qui laisse un large choix. Il faut également qu’on utilise un matériau transparent
pour fabriquer les parois des cellules de mesure, le prisme ou tout accessoire qui se trouve sur le
trajet du rayonnement.
IV-5-2 Analyse structurale:
Les informations structurales attendues de l’enregistrement d’un spectre UV-Visible ne sont,
somme toute, qu’assez limitées : d’après ce qu’on vient de voir, on peut se faire une idée des
insaturations présentes dans la molécule, de la présence de cycles aromatiques et de divers groupes
fonctionnels. Mais, même s’il a pu être envisagé par Woodward, Fieser et Scott de procéder à une
modélisation qui permet de prévoir, par le calcul, où doit se trouver le maximum de la bande
d’absorption du composé étudié, un spectre UV-Visible est bien moins riche en informations qu’un
spectre infrarouge ou RMN. Cependant, de telles informations seront utiles pour éventuellement
confirmer la structure d’un composé à identifier, par la comparaison de son spectre à celui du
composé candidat, proposé à la suite d’autres informations structurales, dont on peut enregistrer le
spectre UV-Visible dans les mêmes conditions.
Dans cette optique, l’enregistrement, au moyen d’une barrette de diodes, du spectre UV-Visible
d’un composé élué d’une colonne de chromatographie liquide est également intéressant, utilisé
souvent comme empreinte, pour compléter l’information chromatographique, en vue de son
identification.
IV-5-3 Analyse quantitative:
L'analyse quantitative en spectrophotométrie UV-Visible est fondée sur la loi de Beer- Lambert –
décrite dans le chapitre "Introduction à l'étude des méthodes spectrométriques" – qui, dans un
50
domaine de concentration défini, relie linéairement à la concentration d'une solution l'absorbance
mesurée à une longueur d'onde choisie.
L’exemple de la phénolphtaléine, vu précédemment au § IV-3, permet de comprendre sans peine
que, de façon plus générale, le principe d’utilisation d’un indicateur coloré repose sur un effet
bathochrome ou hypsochrome, la couleur étant changée lorsque l’indicateur change de forme
moléculaire à la suite d’une modification de pH ou du potentiel redox du milieu dans lequel il se
trouve. C’est sur ce principe que sont basées la plupart des colorimétries : on ajoute un réactif au
milieu qui contient le composé à analyser et ces deux espèces qui n’absorbent pas dans le visible –
mais présentent toutefois un spectre d’absorption dans l’UV– vont réagir pour donner
quantitativement un composé qui absorbe dans le visible, proportionnellement à sa concentration
dans le milieu ; pour que la réaction soit totale, on ajoute en général un excès de réactif.
La colorimétrie, et plus généralement toute absorptiométrie, consiste à choisir ensuite une longueur
d’onde pour laquelle on mesure l’absorption du milieu qui est comparée à celles de solutions
étalons contenant l’espèce absorbante à des concentrations connues ; grâce à ces dernières, on aura
préalablement construit une courbe d’étalonnage, le plus souvent une droite.
De nombreuses molécules, notamment d'intérêt pharmaceutique, possèdent des groupements
chromophores qui permettent une analyse quantitative directe dans le domaine de l'UV. Mais, pour
de nombreuses molécules biologiques (sucres, protéines, lipides), on doit, avant d'effectuer le
dosage spectroscopique, procéder à une dérivation qui consiste à greffer un groupement
chromophore à la molécule par une réaction chimique.
En définitive, les applications les plus nombreuses de la spectroscopie UV-Visible se trouvent dans
le domaine de l’analyse quantitative de molécules organiques mais aussi d’éléments minéraux ;
c’est en effet sur ce type de spectres, sur des transitions électroniques, que repose également le
dosage des ions colorés ou d’autres ions, après qu’on aura formé avec eux un complexe coloré.
51
Chapitre V:
La Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
"RMN"
52
V-1 Principe:
La Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique qui
se base sur l’interaction entre la composante magnétique d’une radiation électromagnétique et le
moment magnétique que possèdent certains noyaux (moment magnétique nucléaire). Ce phénomène
a été observé pour la première fois en 1946 par F. Bloch et E. M. Purcell qui ont obtenu le prix
Nobel de physique en 1952.
Les noyaux sont caractérisés par un spin nucléaire et un moment magnétique nucléaire (donné par
la relation 1) qui sont tous deux quantifiés : ils sont équivalents à de petits aimants.
   I ………………………………………..………….……. (V.1)
I : Vecteur de spin nucléaire.
 : Constante de Planck.
 : Rapport gyromagnétique (il est caractéristique du noyau étudié).
 : Moment magnétique nucléaire.
Tab V-1 Rapports gyromagnétiques de quelques noyaux ayant un spin nucléaire non nul
Noyau
 (rad. T1.s1)
19
F
2,518.108
13
C
0,6728.108
31
P
1,084.108
1
H
2,67.108
Les noyaux atomiques dotés d’un nombre impair de proton, de neutron ou des deux, auront un spin
nucléaire intrinsèque. Lorsqu’un noyau atomique avec un spin non nul est placé dans un champ
magnétique B0 (Fig. IV-1), le spin nucléaire peut s’aligner soit dans la même direction soit dans la
direction opposée au champ. m=±1/2 (pour 1H, 13C, 19F….).
En l’absence d’autre interactions, les 2I+1 niveaux d’énergie séparés sont espacés de façon égale et
la différence entre deux niveaux adjacents est donnée par l’expression :
E  mB0   (m  1) B0   B0 ……………………………….…………..(V.2)
Lorsque l’on applique un champ radiofréquence B1 perpendiculaire à B0 et en ajustant la fréquence
υ de façon à ce que la condition de résonance : E  h soit satisfaite, les transitions entre niveaux
53
adjacents se produisent. La fréquence de transition, appelée fréquence de Larmor, est donnée par la
relation :  0  B0 2
C’est la fréquence de précession du moment magnétique nucléaire  autour du champ B0.
Le rapport gyromagnétique γ étant une constante caractéristique du type de noyau, on attend à ce
stade une fréquence de résonnance unique pour un ensemble de noyaux de même espèce 1H,
19
13
C,
F,….etc (voir Tab. V-1.).
Après l’arrêt de l’oscillation du champ B1, le moment magnétique, va rejoindre sa position initiale
(c.à.d. parallèle à B0).
Fig. V-1. Précession d’un proton soumis à un champ magnétique B0.
V-2 Interaction dipolaire:
En plus de l'interaction entre moment magnétique nucléaire et champ magnétique appliqué, dans les
solides contenant plusieurs noyaux magnétiques, s’ajoute l’interaction de chaque moment dipolaire
avec le moment de ses voisins. Le champ magnétique locale sur le noyau, dû aux noyaux voisins,
produit une interaction dipôle-dipôle, qui pour un type de noyau donné, peut varier de site en site.
Cette interaction est faible comparée à l’énergie Zeeman et elle est proportionnelle à r-3 (r : distance
dipôle-dipôle).
L’énergie dipolaire entre deux moment μ1et μ2 distant de r est donnée par:
E d   1  2 r 3  3 1 r  2 r  r 5
………………………………………...……..(V.3)
54
En considérant toutes les paires dipôle-dipôle d’un système macroscopique contenant plusieurs
noyaux magnétiques, on obtient l’hamiltonien dipolaire total H0, en faisant la somme sur toutes les
paires :
H d  1 2   i  j rij3  3(  i rij )(  j rij ) rij5
i
……………………………..(V.4)
j
Cette relation peut être simplifiée en considérant une approximation pour les spins homonucléaires
et on obtient :
H d  1 4  2  2  (1  3 cos 2  ij )(3I Zi I Zj  I i I j ) rij3
i
……………………...(V.5)
j
 ij : Angle entre B0 et le vecteur rij .
I Z : Composante suivant Z du vecteur spin.
Cette expression conduit à un spectre de perturbation des niveaux Zeeman et donne naissance à une
distribution symétrique autour de la fréquence de résonance υ0 et ainsi provoque une largeur de raie.
L’étalement des fréquences de résonance autour de  0 est souvent représentés par des fonctions de
distribution Gaussienne ou Lorentzienne.
V-3 Phénomène de relaxation:
Après absorption de l’énergie électromagnétique, les noyaux tendent à retrouver la distribution de
Boltzmann par relaxation ; on distingue en fait deux processus de relaxation :
a- Relaxation spin-réseau (longitudinale) T1:
Ce phénomène est dit relaxation longitudinale car il caractérise l’établissement de la magnétisation
d’équilibre M0 suivant la direction B0 ; il intéresse
macroscopique M.
La loi de variation de MZ est de la forme :
dM Z
1
  ( M Z  M 0 ) ……………………...(V.6)
dt
T1
55
donc la composante MZ du moment
T1 mesure la vitesse à laquelle est établi l’équilibre thermique entre le système de spin et le milieu
est dit temps de relaxation spin-réseau.
Le mécanisme de cette relaxation fait intervenir les champs magnétiques locaux fluctuants produits
par les mouvements thermiques des noyaux.
Comme T1 est un temps caractéristique d’échange entre les molécules et le réseau, il est fonction de
la dynamique moléculaire et donc de la température. L’évolution du T1 permet dès lors d’identifier
les caractéristiques du mouvement.
b- Relaxation Spin-Spin (transversale) T2:
La relaxation transversale intéresse la décroissance de la magnétisation dans les directions
perpendiculaires à B0, et caractérise la perte de cohérence de phase des spins nucléaires en
précession B1.
Les composantes Mx et My du moment macroscopique M décroissent selon :
dM y
My
dM x
M
  x et
……………………...(V.7)

dt
T2
dt
T2
Elle est dite temps de relaxation spin-spin, car elle dépend des interactions spin-spin (nucléaire) qui
se manifestent à l’état liquide ou solide en raison des faibles distances internucléaires et de la
grande densité de noyaux. A l’état solide, la forme des raies est ainsi gouvernée par T2. Cependant
dans les liquides du fait des mouvements rapides T2 ≈T1.
V-4 Blindage et déblindage des protons:
Dans un spectre RMN, la position générale du signal, peut être corrélée avec la densité électronique
et le mouvement des électrons dans le composé. En présence d’un champ externe, les électrons se
déplacent, en raison de ce phénomène et du fait qu’ils possèdent une charge, génèrent de faibles
champs magnétiques. Ce faible champ créé par ces électrons est appelé champ induit.
Dans le cas du proton ce champ induit s’oppose au champ magnétique externe. Il s’ensuit que
l’intensité nette du champ magnétique s’exerçant sur le proton est légèrement plus faible que celle
du champ appliqué. En d’autres termes, les électrons provoquent le blindage du proton.
56
L’ampleur du blindage créé par le mouvement des électrons  varie selon la densité relative des
électrons autour du proton, qui elle-même dépend beaucoup de la présence ou non de groupes
électronégatifs exercent un effet électroattracteur sur la liaison C-H, plus particulièrement si ces
substituants sont rattachés au même carbone.
Le mouvement des électrons  qui sont délocalisés engendre également un champ magnétique qui
blinde ou déblinde les protons adjacents. C’est la localisation du proton dans le champ induit qui
détermine s’il y aura blindage ou déblindage. Ainsi, les protons aromatiques des dérivées du
benzène sont déblindés, car leur localisation est telle que le champ magnétique induit s’ajoute au
champ magnétique appliqué.
V-5 Déplacements chimiques:
On a vu précédemment que la fréquence de résonance  

B0 , dépend uniquement du rapport
2
gyromagnétique  et du champ externe B0. Dans ce cas on pourrait penser que tous les noyaux de
même type d’une molécule, par exemple les protons, résonnent à une fréquence unique et la RMN
ne servirait alors que de détecter de noyaux actifs en RMN. Ce n’est bien évidemment pas le cas,
car chaque noyau possède un environnement chimique différent qui va influer sur sa fréquence de
résonance. On parle alors de déplacement chimique.
Quand on place un échantillon dans un champ magnétique B0, les noyaux ne subissent pas
exactement ce champ (blindage et déblindage), le champ ressenti peut alors s’écrire :
Beff  B0 (1   ) où  est la constante d’écran, dont la valeur variera avec les changements de
l’environnement local (autres noyaux, effet électronique, solvants, etc.…).
Puisque il est peu pratique de mesurer la valeur effective de l’intensité du champ magnétique à
laquelle une absorption survient, on détermine le déplacement chimique par rapport à un noyau de
référence:
  10 6
(   ref )
 ref

distance en hertz du pic par rapport à celui du TMS
…………...(V.8)
fréquence de fonctionnement du spectromètre en hertz
Par convention, on utilise comme référence un composé pour lequel   0 ppm soit le
Tetraméthylsilane ou le solvant de la mesure (CDCl3).
Si l’on écrit l’expression précédente en fonction de la constante d’écran :
57
  10 6
( ref   )
1   ref
……………………...(V.9)
Les constantes d'écran sont beaucoup plus petites que l'unité (de l'ordre de 10-6), de sorte qu'avec
une excellente approximation, on peut écrire.   10 6 ( ref   )
On constate qu’un accroissement de la constante d’écran implique une diminution du déplacement
chimique, et inversement Fig V-2.
Déblindage
Blindage
Champs faibles
Champs forts
 / ppm
Fig. V-2. Termes utilisés pour décrire la position relative de deux raies sur un
spectre RMN.
V-6 L'interaction dipolaire:
Pour les noyaux de spin 1/2, cette interaction est la plus importante, pouvant atteindre plusieurs
KHz dans certains cas, et est l'une des causes majeures de l'élargissement des raies de résonance en
RMN du solide. Elle est due au couplage magnétique entre les spins nucléaires, qu'il soit
homonucléaire, comme l'interaction proton-proton, ou hétéronucléaire, comme l'interaction
carbone- proton.
Ces moments magnétiques induisent un champ magnétique local qui s'ajoute au champ magnétique
extérieur Bo.
Dans les liquides, du fait du mouvement brownien (mouvement aléatoire), l'interaction dipolaire est
totalement moyennée. De la même manière, les rotations moléculaires moyennent la partie
anisotrope du déplacement chimique, et ne demeure que la partie isotrope. En phase solide, si on ne
s'intéresse qu'au déplacement chimique isotrope, il est nécessaire de s'affranchir des diverses
58
interactions entre les spins qui provoquent l'élargissement du signal de résonance, notamment
l'interaction dipolaire et la partie anisotrope du déplacement chimique.
V-7 L'interaction quadrupolaire:
Elle n'intervient que dans le cas de noyaux possédant un moment magnétique nucléaire I strictement
supérieur à 1/2 (par exemple
27
Al,
23
Na,
133
Cs,
35
Cl, . . .). Cette interaction se produit entre le
moment quadrupolaire électrique du noyau Q, résultant de la distribution non sphérique des charges
électriques au sein du noyau, et le gradient de champ électrique q créé par la distribution des
électrons se trouvant autour du site occupé par le noyau .
V-8 Techniques expérimentales :
L’échantillon est placé dans un champ magnétique statique intense B0. Les molécules de cet
échantillon sont soumises à un champ magnétique appliqué B1 qui provoque une perturbation des
atomes considérés. L’application de ce champ radiofréquence (RF) choisi (impulsion) est de courte
durée : quelques microsecondes. Les noyaux génèrent à leur tour un micro-champ magnétique qui
sera capté par une bobine réceptrice, c’est le signal RMN (les données). Ces données sont envoyées
à un ordinateur où elles sont analysées et transformées en signal. Le traitement mathématique, ou
transformation de Fourier, permet de transformer le signal en spectre RMN.
Les spectres RMN solide reflètent en général les contributions des différentes interactions Zeeman :
interaction entre le spin nucléaire et champ B0, dipolaire, quadripolaire (spin>1/2), déplacement
chimique anisotrope ; il est donc essentiel, pour pouvoir obtenir des informations, de séparer ou de
supprimer les effets de ces interactions. Un certain nombre
impulsionnelles) permet de supprimer ces interactions.
59
d’expériences RMN (séquences
Références
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60