Principales caractérisations structurales des nanomatériaux

Les nanotubes de carbone :
1. Structure et croissance
• Les différentes formes de carbone sp2
• Structure des nanotubes mono-feuillets
• Structure électronique des nanotubes mono-feuillets
• Modèle de croissance des nanotubes
• Procédés d’élaboration à hautes températures
• Remplissage, jonctions
• Les procédés CVD
Propriétés des nanotubes mono-feuillets
Les nanotubes de carbone :
2. Caractérisations structurales
• Les techniques de microscopie électronique à base de balayage
de pointes : STM et AFM
• Caractérisation optique : spectroscopie Raman
• Les principales spectroscopies électroniques
Les nanotubes de carbone :
3. Applications électroniques
• Les propriétés de transport électronique des MWNTs
• L’électronique moléculaire : les limites des technologies
silicium
• Les composants électroniques à base de SWNTs
• Les procédés liés aux SWNTs semiconducteurs
• L’émission de champ
Microscopie à champ proche :
Scanning Tunneling Microscopy (STM)
Principe : Une pointe métallique de rayon inférieur à 1 nm est approchée à une
distance de quelques Angstöms d’une surface métalliques afin d’assurer le
recouvrement des fonctions d’onde. L’application d’une différence de
potentiel crée un courant tunnel (de l’ordre du nA). On réalise ainsi une
cartographie avec une résolution de l’ordre de 0.5 nm (dépendant de la
pointe).
Inconvénient : technique adaptée à des surfaces conductrices
Prix Nobel 1986 (IBM Zurich)
Principe de fonctionnement : l’effet tunnel (1)
Rappels de Mécanique quantique
Approximations : électron libre, 1D, faibles
tensions appliquées
Electron incident d ’énergie E, fonction d’onde
ΨG
Barrière de potentiel (V0, a).
Equation de Schrödinger : ondes progressives ΨG et ΨD et onde évanescente.
Coefficient de transmission (gauche vers droite) :
Principe de fonctionnement : l’effet tunnel (2)
Rappels : Dans une barrière de potentiel U, fonction
d’onde associée à une particule de masse m et
d’énergie E < U :
: fonction d’onde en bord de barrière
La polarisation sonde-surface étant faible :
U–E~Φ
Φ : travail de sortie (distance niveau vide / EF).
Probabilité de présence de la particule dans la barrière :
En pratique : Φ ~ 5 eV, ce qui donne K ~ 1Å-1. Le courant tunnel
varie de l’ordre d’une décade par angtröm.
La dépendance exponentielle est à l’origine de la bonne résolution
latérale (le courant tunnel provenant essentiellement de l’ultime
atome de la pointe)
Microscopie à champ proche :
Scanning Tunneling Microscopy (STM)
•
La pointe est solidaire de trois
céramiques piézoélectriques CxCyCz
commandant le balayage.
•
On opère à courant constant en
asservissant la position constante de la
pointe par une tension Vz. Vz(x,y)
fournit la topographie de l’échantillon.
Mesure de la chiralité des SWNTs par STM :
Principe général
Détermination de la chiralité (n,m)
à partir de la mesure du diamètre et
de l’angle chiral
Images de nanotubes par STM
a) SWNTs individuels (flèches
blanches) et en fagots (flèches
noires) déposés sur une marche
d’Au (111)
b) Détermination de la chiralité
(n,m) : flèche noire axe du
nanotube; pointillé : axe zigzag
Structure de bande des nanotubes
Allures générales des relations de
dispersion et densités d’états pour
des SWNTs métalliques (a) ou
semiconducteurs (b).
Les singularités de Van Hove (liées
aux extrema des relations de
dispersion) sont caractéristiques de
la chiralité.
Applications de la STM :
Mesure de la densité d’état (DOS)
Théorie de Tersoff-Hamann (1983) :
Dans le cas où les états de la pointe et de la surface sont indépendants et des faibles
tensions appliquées entre pointe et surface V, le courant d’effet tunnel I se traite comme
une perturbation du premier ordre entre états couplés par des éléments de matrice Mµν
(µ et ν étant relatifs aux deux électrodes) :
Eµ et Eν sont les énergies associées aux
fonctions d’onde Ψµ et Ψν
S est une surface arbitraire dans la barrière
Hypothèse : états s pour la pointe et onde
plane pour la surface
ρs : densité d’état de la surface mesurée en r0
(position de la pointe)
ρt : densité d’état de la pointe
Application : mesure de la densité locale des états de la surface observée
Images et spectroscopies de nanotubes par STM
a et b) Images à courant constant de
SWNTs individuels déposés sur un
substrat d’Au (1,1,1)
c et d) calculs de la conductance
normalisée (V/I) dI/dV et
caractéristiques I-V mesurés (inserts)
Le caractère semiconducteur du SWNT
(b)) apparaît clairement
(possibilité de détermination du gap)
Nanotubes semiconducteurs (SWNTs) :
Influence du diamètre sur la bande interdite
Calcul de liaison forte, paramètre :
intégrale de recouvrement des proches
voisins (γ0)
Eg = 2 γ0aC-C / d avec aC-C = 0.142 nm
Ajustement (courbe continue) :
γ0 = 2.5 - 2.7 eV
Ce type de dépendance en fonction du
diamètre s’étend aux singularités de
Van Hove
Images et spectroscopies de nanotubes par STM
Comparaison entre les densités d’états (DOS) mesurées (haut) et calculées à
partir d’un modèle de liaison forte délectrons π (bas). SWNTs métalliques :
présence d’un « pseudo-gap ».
Images et spectroscopies de nanotubes par STM
Image et spectroscopie d’un nanotube semiconducteur.
b) Comparaison entre la densité d’états (DOS) mesurée (haut) et calculée à
partir d’un modèle de liaison forte (bas) d’électrons π.
Le désaccord (en particulier dans la bande de conduction) peut être attribué à
une hybridation π σ induite par la courbure du nanotube.
Images et spectroscopies par STM
STM images sur un faisceau courbé de
SWNTs (métalliques)
a)
Les symboles correspondent aux
localisations des mesures I-V
enregistrées sur 5 nm (resp. 2 nm) à
gauche (resp. droite) du coude (b)).
Les pics proches de V=0 disparaissent à
5 nm du coude (+).
c-e) images STM correspondant à des
tensions de -0.15, 0.15 et 0.45V. Des
structures sont observées (ex: bandes
parallèles à la direction zigzag en c)
Images et spectroscopies par STM
Terminaison du tube : présence de
pentagones (six : règle d’Euler).
a)
Les symboles correspondent aux
localisations des mesures I-V
enregistrées proches et loin du bout du
tube (13,-2).
Les pics proches de V=0 disparaissent
loin de l’extrémité du nanotube.
c,d) DOS comparée à un modèle de liaisons
fortes. Meilleur accord : pentagones
isolés
Pentagones : flèches grises
Images et spectroscopies par STM
Effets quantiques dans les nanotubes
Coupure d’un SWNT par un pulse de
tension
Modélisation (« boite ») : particule confinée
(1D)
Confinement axial des électrons induit une discrétisation : ∆k = π/L
Valeurs propres : E = ħ2k2/2m
Espacement des niveaux d’énergie :
∆E = hvf/2L ~ 1.67 eV/L (nm)
(vf : vitesse de Fermi du graphène)
Images et spectroscopies par STM
Effets quantiques dans les nanotubes
Caractéristiques I(V) et
spectres correspondants à des
SWNTs coupés (6 nm, 5 nm
et 3 nm : d-f resp.).
L’espacement des pics en d)
(0.27 eV) et e) correspond
bien au modèle de boite 1D,
désaccord en f) : tube de
3 nm.
Microscopie à champ proche :
Atomic Force Microscopy (AFM)
•
Principe : Mesure de la force
d’attraction ou de répulsion (Van
der Waals) entre la pointe et la
surface de l’échantillon (1-100
nN).
•
Avantage : peut-être utilisé avec
des surfaces isolantes
Microscopie à champ proche :
Atomic Force Microscopy (AFM)
•
•
•
•
Mesure optique de la déflexion de la lame
ressort.
Résolution latérale de l’ordre de 0.3 nm
(longitudinale : 0.1 nm).
Autre mode de fonctionnement :
déflexion fixe
Cartographie : même principe que STM
(piézoélectriques)
Exemple d’application de l’AFM
Manipulation par AFM : Mesure
simultanée de la déflexion et de la
résistance.
a) SWNT (métallique) suspendu sur une
longueur de 605 nm
c) mesure de la déflexion et de la
conductance pendant les oscillations de la
pointe
d) variation de la conductance en fonction
de la déflexion
e) simulation de la déflexion de 15° d’un
SWNT (5,5) :
apparition de liaisons sp3 (réversible)
Exemple d’application de l’AFM :
Manipulation de nanotubes (1)
Manipulation (résumée) par AFM
d’un MWNT afin d’effectuer une
mesure électrique.
Le MWNT est initialement déposé sur
de la silice (a).
La torsion du MWNT durant la
manipulation n’induit pas de
dommage apparent.
Exemple d’application de l’AFM :
Manipulation de nanotubes (2)
Manipulation par AFM (translation et
rotation) pour la réalisation d’un
composant à un électron (élément
actif : MWNT de 410 nm de long).
Incréments typiques : 10 nm et 5°
(procédé très long).
La configuration de mesure est
indiquée en bas à droite.
Réalisation de pointes de microscope AFM
En pratique, les pointes d’AFM sont
en silicium (ou nitrure de Si) avec
des angles coniques de 20-30° et des
courbures de 5-10 nm (Si) ou 20-60
nm (nitrure)
La taille finie de la pointe entraîne
une dégradation de la résolution.
Avantages des nanotubes :
- Excellent facteur d’aspect
- plus grande rigidité connue
(module d’Young).
Microscopie à « force chimique »
Fonctionnalisation chimique d’une pointe de nanotube :
a) Schéma de la configuration chimique (fonctionnalisations -COOH et amine);
b) dépendance de l’adhésion en fonction du pH pour une fonctionnalisation basique
(triangles), acide (cercles) ou neutre (carrés) de la pointe
Les nanotubes de carbone :
2. Caractérisations structurales
• Les techniques de microscopie électronique à base de balayage
de pointes : STM et AFM
• Caractérisation optique : spectroscopie Raman
• Les principales spectroscopies électroniques
Caractérisations optiques des nanotubes
Avantages :
- Mise en œuvre simple (absence de pointes, vide non nécessaire…)
- Techniques non perturbatrices
- Très bonne résolution en énergie (spectroscopie)
Inconvénients :
- Faibles intensités
- Faible résolution latérale (transmission/réflexion : plusieurs
dizaines de microns)
Optique linéaire
- Photométrie
- Polarimétrie (ellipsométrie)
Optique non linéaire : diffusion Raman
Absorption optique des nanotubes (photométrie)
exemple typique (arc électrique)
Caractérisation à partir des singularités de Van Hove (0.68 et 1.2
eV : SWNTs semiconducteurs, 1.7 eV : SWNTs métalliques)
Absorption optique des nanotubes (1)
Spectres optiques enregistrés sur des
ensembles de nanotubes déposés à
différentes températures.
Singularités de Van Hove : A et B
(semiconducteurs), C (métalliques)
Décalage global des pics vers les basses
énergies : augmentation du diamètre
moyen des nanotubes en fonction de la
température (distances entre les
singularités fonction du gap).
Interprétation : probabilité de formation
de pentagones diminue en fonction de la
température.
Absorption optique des nanotubes (2)
Position des sous-structures quasi constante
sur tous les spectres. Interprétation :
ensemble de nanotubes avec des valeurs
discrètes de diamètre autour de valeurs
préférentielles (indépendamment de la
température)
Interprétation : l’équidistance des positions
des sous-structures correspond à une
équidistance en diamètres pour les SWNTs
(métalliques et semiconducteurs)
L’écart ∆d = 0.07 nm (lignes pointillées)
correspond à des nanotubes proches de la
géométrie armchair (n,n)
Absorption optique de SWNTs :
Influence du dopage
Spectres de SWNTs incluant des atomes
donneurs (Cs) ou accepteurs (Br).
L’intensité des trois pics (0.68 eV, 1.2 eV
et 1.8 eV) est influencée par le dopage (a).
Pour les forts dopages (b), deux nouveaux
pics apparaissent (1.07 eV et 1.30 eV),
probablement dus à des transitions intrabande.
Diffusion Raman de la lumière :
Principe général
Diffusion de la lumière par un matériau :
• élastique (Rayleigh)
• inélastique (Raman) : très faible intensité (10-6)
Raman : au premier ordre, la différence d’énergie entre photons incidents (Ei) et
émis (Es) correspond à l’énergie d’un phonon (Ev).
• Es = Ei - Ev : Stokes (création de phonon)
• Es = Ei + Ev : Antistokes (annihilation de phonon)
La périodicité du réseau impose la conservation des moments (règles de sélection) :
ks= ki + q
q : vecteur d’onde du phonon
Diffusion Raman de la lumière :
Principe général
Caractéristiques générales :
• Méthode non destructive
• Aucune préparation particulière (mise sous vide…)
• Possiblité de Micro-Raman (~ 1 µm)
• Très faibles intensités (~ 10-6)
Capacité de caractérisation d’un nanotube unique (Nano-Raman) !
Diffusion Raman de la lumière :
Montages expérimentaux
Caractéristiques générales :
• Utilisation de sources laser (généralement visible)
• Possibilité de focalisation (micron carré)
• Très bon rejet de la longueur d’onde initiale (10-6)
• Très bonne résolution spectrale (∆λ petit) : montages optiques complexes
• Utilisation in situ difficile (grand angle solide)
Application de la Spectroscopie Raman au Silicium
Influence de la structure du silicium
Matériaux désordonnés : élargissement des raies (non conservation du vecteur k)
Diffusion Raman de la lumière :
Exemple d’application au carbone
Spectres Raman d’un diamant naturel et du graphite HOPG
Modes phonon du graphite 2D
Forces d ’interaction entre premiers
voisins d’un plan de graphène :
• Le mode « stretching » (étirement)
correspond au mode radial dans le plan
(Φr))
• Le mode « bending » correspond aux
vibrations tangentielles dans et en dehors
du plan (Φto et Φti)
• Généralisation à plus de deux atomes
(ex : torsion de quatre atomes voisins
autour d’un axe)
Modes phonon du graphite et des nanotubes
a) origine du mode « breathing » des
nanotubes (100-200 cm-1)
b) origine d’un mode acoustique dont
les vibrations sont perpendiculaires à
l’axe.
Il n’y a pas de couplage entre les
modes dans et en dehors du plan dans
le cas du graphène (le couplage vient
de la courbure)
Modes de vibrations (phonons) des nanotubes de carbone
Calcul des relations de dispersion des phonons (a) et densité d’état de phonons (b)
pour le graphite 2D (gauche) un nanotube armchair (10,10) (droite).
Les comportements observés sont globalement similaires bien que présentant des
différences.
Le nanotube (10,10) présente 66 modes distincts.
Les modes principaux sont de type « Radial Breathing » (RBM) à basse fréquence
(150-200 cm-1) et les modes tangentiels G à plus haute fréquence (1500-1600 cm-1)
Influence du diamètre sur les propriétés optiques
Spectres optiques (absorption et Raman)
enregistrés sur des nanotubes (purifiés) SWNTs
(métalliques et semiconducteurs) préparés par
arc électrique, avec des diamètres variables
(différents catalyseurs).
NiY (1.24-1.58 nm)
NiCo (1.06-1.45 nm)
Ni (1.06-1.41 nm)
RhPd (0.68-1.0 nm)
(les pics à 0.55 eV et 0.9 eV sont dus au substrat de
quartz)
La distribution des diamètres peut être estimée à partir de la relation :
ωRBM ~ (1/d)
Spectres Raman de SWNTs « armchair »
Haut : spectres enregistrés sur un ensemble (« fagot ») de SWNTs (λ = 514.5nm),
probablement armchair, produits par ablation laser
185 cm-1 : mode breathing; 1550-1600 cm-1 : modes optique du graphite (G).
Bas : calcul des spectres armchair (n,n) : n = 8 - 11
Spectres Raman de SWNTs
Calcul de l’influence du rayon r(n,m) du
nanotube sur les fréquences des modes
Raman de basse fréquence pour 8 ≤ n ≤ 10
et 0 ≤ m ≤ n. Aucune influence de la
chiralité (Eg dépend de r et pas de l’angle
chiral θ).
Spectres Raman de SWNTs
Influence de l’énergie d’excitation
Influence du couplage électron-phonon (DOS des SWNTs fonction de la
longueur d’onde : singularités de Van Hove…)
Spectres Raman de SWNTs
Influence de l’énergie d’excitation
SWNTs excités à plusieurs
énergies de photon, montrant
l’effet résonant sur l’intensité des
pics associé aux transitions entre
singularités de Van Hove (bandes
de valence – conduction)
Utilisation du Raman à excitation
spectroscopique
Spectres Raman résonant
Influence du diamètre des SWNTs
Spectres Raman des énergies de phonon
dans les régions « breathing radial » et
« tangentiel G », respectivement.
La résonance (nanotubes métalliques) est
observée à plus basse énergie d’excitation
(1.6 - 2.0 eV) pour les SWNTs de grand
diamètre (1.25-1.58 nm : NiY) que pour les
petits (0.68 – 1.0 nm : RhPd).
Spectres Raman résonant MWNTs
Spectres Raman résonant de MWNTs
obtenus par arc électrique (Breathing
modes).
La position des modes est décalée par
rapport aux SWNTs à cause des
interactions entre feuillets.
Certains pics sont associés à des chiralités :
(4,3) 490 cm-1(semiconducteur)
(5,4) 388 cm-1(semiconducteur)
etc…
La spectroscopie Raman permet une
analyse détaillée de la structure des
MWNTs
Les nanotubes de carbone :
2. Caractérisations structurales
• Les techniques de microscopie électronique à base de
balayage de pointes : STM et AFM
• Caractérisation optique : spectroscopie Raman
• Les principales spectroscopies électroniques
Spectroscopies d’électrons
PES : Photoémission; IPES : Photoémission inverse; XES :
émission de rayons X; EELS : perte d ’énergie
Spectroscopie de photoélectrons (PES)
Principe : des photoélectrons sont éjectés du
solide par un photon d’énergie hν (typiquement
40 eV).
hν et Ecin sont mesurés.
Energie de liaison des électrons éjectés :
EB = hν - Ecin - Φ (Φ : travail de sortie)
EB : densité d’états occupés
Spectroscopie des états occupés
Très sensible à la surface (libre parcours moyen
des photoélectrons inférieur au nm)
Spectroscopie de photoélectrons (PES)
Comparaison des spectres du graphite (quasi
2D) et d’un MWNT (états occupés)
• EB < 7.5 eV : électrons π
• Maximum 3eV (singularités de Van Hove)
• Maximum = 7.5 eV : électrons σ
Spectre du C60 (quasi 0D) :
La structure de bande a quasiment disparu, le
spectre est dominé par les niveaux
électroniques (légèrement élargis)
Spectroscopie de photoélectrons (PES)
Contamination de surface
Spectres PES de films SWNTs purifiés.
L’énergie de liaison C1s est voisine de
celle du graphite et des fullerènes.
Après recuit sous UHV à 1000 °C, la
plupart des contaminants disparaissent
(N, Na, O…) à l’exception du catalyseur
résiduel (Ni 2p et Co 2p).
Spectroscopie d’émission de rayons X (XES)
Principe : Un trou « cœur » (couche C 1s) est créé par
bombardement électronique (ou rayons X).
Ce trou est annihilé par une transition à partir d’états
occupés
La mesure de la raie fluorescente permet d’accéder à la
densité locale d’états occupés
Règle de sélection sur la symétrie (C 2p)
Différentes origines physiques pour PES et XES (XES :
transitions 1s/2p)
Spectroscopie d’émission de rayons X (XES)
Comparaison des spectres
XES de différentes formes
de carbone sp2 (états π)
Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)
Principe : Des transitions à partir du niveau cœur (C 1s)
vers des états inoccupés (C 2p) sont induites à partir de la
diffusion inélastique d’électrons de hautes énergies.
Des informations similaires peuvent être obtenus à partir de
la spectroscopie d’absorption de rayons X (XAS) :
rayonnement synchrotron
Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)
Comparaison des spectres correspondant au
C60 :
prédominance des niveaux moléculaires
(disparition de la structure de bande)
Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)
Spectres d’excitation des niveaux C 1s et K 2p avec
K intercalé :
• 285 eV : π* (largeur réduite par effet excitonique)
• > 291 eV : σ*
a) KC8
Rapports C/K (estimé) : b) 7; c) 16; d) 34
e) SWNTs purs
f) graphite
Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)
Domaines spectraux
Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)
transitions
Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)
Spectroscopie de perte d’énergie (EELS)
Spectroscopie de perte d’énergie (EELS) :
exemple d’application
Spectroscopie de perte d’énergie (EELS) :
exemple d’application
Spectroscopie de perte d’énergie (EELS) :
exemple d’application
Caractérisations des nanotubes de carbone (1)
• Les techniques de microscopie électronique à base de balayage
de pointes (STM, AFM) :
+ caractérisation de nanotubes individuels (hélicité, DOS,
structure interne…)
+ possibilité de manipulation
- difficulté de mise en œuvre (pointes…)
Caractérisations des nanotubes de carbone (2)
• Caractérisation optique : spectroscopie Raman
+ simplicité de mise en œuvre
+ grande précision en énergie
- faible sensibilité latérale (nanotube individuel ?)
• Les spectroscopies électroniques
+ quantification des espèces chimiques (dopage, peapods…)
- difficulté de mise en œuvre (ultravide, électrons de hautes
énergie…)
- contaminations de surface