Chapitre I Propriétés électriques et magnétiques des molécules I.0 Introduction Cette étude va permettre d’analyser certaines propriétés électrique et magnétique des molécules et de les interpréter en fonction de leur structure électronique. Parmi ces propriétés se trouvent le moment dipolaire, la polarisabilité, la magnétisabilité. Elles permettent de déterminer la géométrie des molécules (angles valenciels, longueur de liaison…), la répartition électronique et la polarité des liaisons. I.1 Propriétés électriques des molécules Les molécules sont des assemblages d’atomes qui sont eux même constitués de charges négatives (électrons) et de charges positives (protons). L’existence de ces charges fait qu’il est possible d’interpréter le comportement des molécules à partir d’interaction électrique. Cette approche expérimentale est basée sur l’étude de deux paramètres : 1-La détermination des moments dipolaires 2-L’étude des polarisabilités des liaisons I.I.1 Moment dipolaire d’une molécule a) Dipôle et moment dipolaire Définition : On appelle dipôle, le système formé de deux charges égales mais de signe opposé, séparées par une distance d. Un dipôle est caractérisé par son moment dipolaire électrique 𝜇⃗ orienté de la charge négative vers la charge positive tel que. q ch arg e (en C ) q d moment dipolaire(en C.m ou Debye D) d dis tan ce entre les noyaux A et B (en m) ⃗⃗⃗⃗ Figure I. Unité des moments dipolaires, le debye : 1D = 1/3. 10-29 C.m NB : Du fait de la faiblesse des moments dipolaires, le Debye (D) est l’unité utilisée pour s’adapter à ces valeurs. Le moment dipolaire est une grandeur qui se mesure expérimentalement. L'existence d'un moment dipolaire dans une molécule a son origine dans la différence d'électronégativité entre atomes. Il permet d’avoir des informations sur la structure moléculaire et surtout à tester les fonctions d’onde calculées. b) Caractère ionique d’une liaison Lorsque 2 atomes d’électronégativité différente forment une liaison, celle-ci n’est pas symétrique. On dit que cette liaison possède un caractère ionique, ce qui se traduit expérimentalement par l'existence d'un moment dipolaire électrique permanent. Chap. 1 Propriétés électriques et magnétiques des molécules-MPC– Dr M GUENE M. de Conférences- FST/UCad 2016 Page 1 Définition : On appelle caractère ionique δ (ou charge partielle relative) d'une liaison, le rapport entre le moment dipolaire expérimental de cette liaison et le moment dipolaire théorique de la liaison correspondante c'est-à-dire si celle-ci était purement ionique (q = e = 1,6.10-19 C, charge élémentaire). 𝜇𝑒𝑥𝑝. 𝛿= 𝜇𝑡ℎé𝑜. Selon la distribution des charges électriques, on distingue 2 cas : i) Distribution asymétrique des charges – moment dipolaire permanent La molécule est dite polaire lorsque le barycentre des charges positives n'est plus confondu avec celui des charges négatives. C’est le cas dans les molécules dissymétriques de type AB. Ces molécules sont assimilables à un dipôle caractérisé par un moment dipolaire 𝜇⃗ permanent orienté, de l’atome le plus électronégatif vers l’atome le moins électronégatif. - Moment dipolaires des molécules polyatomiques Dans une molécule polyatomique, le moment dipolaire total correspond à la somme vectorielle des moments élémentaires de chaque liaison du fait de l’additivité des moments dipolaires (moments dipolaires additifs vectoriellement). Dans les molécules de type MA2 deux cas se présentent : Soit la molécule est linéaire et dans ce cas le moment dipolaire est nul Figure I.2 Soit les 2 liaisons MA font un angle inférieur à π et le moment dipolaire est permanent. Figure I.3 Pour les molécules de types MA2B2, en fonction des positions relatives de A et B par rapport à M, le moment dipolaire peut nul ou non nul Figure I.3 Chap. 1 Propriétés électriques et magnétiques des molécules-MPC– Dr M GUENE M. de Conférences- FST/UCad 2016 Page 2 i) Distribution symétrique des charges - moment dipolaire nul Lorsque la distribution des charges est symétrique, les centres de gravité des charges positives et négatives sont confondus dans ce cas µ ⃗⃗ = ⃗0⃗. Ces molécules sont non polaires. (H2 ; N2…, CH4 ; CCl4...). d) Propriétés additives Il est possible de décomposer le moment dipolaire d’une molécule complexe en diverses contributions et d’obtenir le moment dipolaire comme la somme vectorielle de ces contributions. L’illustration la plus parfaite de cette propriété est obtenue à partir des molécules du chlorobenzène. Figure I.4 I.2 Polarisabilité d’une molécule – constante diélectrique Lorsqu’on place une molécule quelconque (polaire ou non) dans un champ électrique, on peut faire varier la distribution électronique de cette molécule. En effet le champ électrique externe va déformer le nuage électronique et on a l’apparition d’un moment dipolaire dit induit. L’efficacité du champ électrique appliqué dépend de l’aptitude de la molécule à se polariser c'est-à-dire à déformer son nuage électronique c’est ce qu’on appelle la polarisabilité. Définition : La polarisabilité d’une molécule est le moment dipolaire induit par un champ électrique de force unité. La détermination de la polarisabilité d’une molécule peut permettre d’en déduire son moment dipolaire. Il suffit de déterminer la permittivité électrique ε (constante diélectrique) et ensuite de la relier au moment dipolaire. Considérons un condensateur plan dont les 2 armatures, de surface S et densité superficielle de charge σ, sont séparées d’une distance d, la valeur absolue de la charge portée étant q. 𝑞 𝜎= 𝑆 Par ailleurs, la charge d'un condensateur est proportionnelle à la tension mesurée entre les armatures du condensateur, c'est-à-dire : 𝑞 =𝐶×𝑈 où C est la capacité du condensateur, exprimée en Farad (F). On sait, par ailleurs, en électrostatique que le champ électrique entre les 2 armatures est donné par : - dans le vide 𝐸= 𝜎 𝜀0 Chap. 1 Propriétés électriques et magnétiques des molécules-MPC– Dr M GUENE M. de Conférences- FST/UCad 2016 Page 3 - et dans un diélectrique 𝜎 𝜀 𝐸= Si C0 est la capacité de ce condensateur à vide, on a : Dans le vide, la charge d’un condensateur est : 𝑞 = 𝐶0 𝑈 𝐶0 = 𝑞 𝜎𝑆 = 𝑈 𝑈 Par ailleurs : 𝑈 = 𝐸 × 𝑑 D’où : 𝜀0 𝑆 𝑑 Si on intercale un isolant ou diélectrique et si ε est la permittivité du diélectrique par analogie, on obtient : 𝜀𝑆 𝐶= 𝑑 Et : on obtient la constante diélectrique relative du milieu, le diélectrique a pour effet de ralentir la vitesse des charges. 𝐶0 = 𝐶 𝜀 = = 𝜀𝑟 ; 𝜀𝑟 > 1 𝐶0 𝜀0 a) Relation entre εr et les propriétés moléculaires Figure I.5 À l’apparition de 𝐸⃗⃗ , les charges contenues dans le milieu s’alignent. Une charge superficielle s’oppose à la charge des plateaux ce qui entraîne un abaissement de E de : 𝜎 𝜎 𝜎 𝜎 à ⟹ 𝐸= = 𝜀0 𝜀 𝜀 𝜀𝜀𝑟 Si P est la densité des charges superficielles apparues, la charge totale sur une face est + P.S et –P.S. Ces charges sont séparées d’une distance d et constituent un dipôle de moment 𝜇𝑃 avec 𝜇𝑝 = 𝑃𝑆𝑑 Le volume du diélectrique est 𝑉 = 𝑆 × 𝑑 Et le moment dipolaire par unité de volume est : 𝑃×𝑆×𝑑 =𝑃 𝑆×𝑑 Définition : Polarisation représente la charge par unité de surface ou encore le moment dipolaire moyen par unité de volume. On sait que Chap. 1 Propriétés électriques et magnétiques des molécules-MPC– Dr M GUENE M. de Conférences- FST/UCad 2016 Page 4 𝜎 𝜎 = 𝜀 𝜀𝜀𝑟 L’introduction de l’isolant s’identifie à une diminution de charge superficielle qui fait passer la densité de charge de σ à σ–P Et dans ce cas, on peut écrire : 𝐸= 𝜎−𝑃 𝜀0 P = ε0 (εr – 1)E c'est-à-dire que : 𝑃⃗⃗ = 𝜀0 (𝜀𝑟 – 1)𝐸⃗⃗ Or 𝐸= 𝜀𝑟 = 𝜀 𝜀0 εr: est la grandeur mesurable, 𝜀𝑟 = 𝑃 +1 𝜀0 × 𝐸 b) Susceptibilité électrique Considérons une molécule dans le diélectrique. Cette molécule perçoit le champ⃗⃗⃗⃗ 𝐸 et le champ électrique produit par les charges en surface du diélectrique. Figure I.6 Le calcul montre que pour une molécule sphérique et un milieu continu le champ 𝐸⃗⃗ ’ perçu est égal à : 1 𝑃⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝐸′ = 3 𝜀0 Et le champ total agissant sur la molécule est : (𝜀𝑟 + 2) 1 𝑃⃗⃗ 1 1 1 𝐸⃗⃗𝑇 = 𝐸⃗⃗ + = 𝑃⃗⃗ [ + ] = 𝑃⃗⃗ × 3 𝜀0 𝜀0 (𝜀𝑟 − 1) 3𝜀0 3 𝜀0 (𝜀𝑟 − 1) On sait que la polarisation électrique est proportionnelle à ET et on peut écrire : 𝑃⃗⃗ = 𝛾 𝐸⃗⃗𝑇 Ce coefficient γ est relié à ε0 par la susceptibilité électrique χe qui est une grandeur caractérisant la polarisation créée par un champ électrique, d’où : 𝑃⃗⃗ = 𝜀0 ∙ 𝜒𝑒 ∙ 𝐸⃗⃗𝑇 D’où Chap. 1 Propriétés électriques et magnétiques des molécules-MPC– Dr M GUENE M. de Conférences- FST/UCad 2016 Page 5 3(ℇ𝑟 − 1) ℇ𝑟 + 2 NB : εr et χ sont des grandeurs sans dimension. χ est intrinsèquement liée à la nature des 𝜒= molécules car elle représente la manière dont une molécule acquiert un moment dipolaire en présence d’un champ électrique. c)Moment dipolaire moyen Le moment dipolaire moyen d’un échantillon fluide, à l’absence d’un champ électrique, est nul, du fait du mouvement désordonné des particules et surtout de leur mouvement de rotation. En présence de champ électrique, certaines orientations sont plus favorables que d’autres et un moment dipolaire apparait ; moment dipolaire qui peut être calculé à partir de la distribution de Boltzmann. L’énergie d’une molécule possédant un moment dipolaire µ ⃗⃗⃗⃗et faisant un angle θ avec un champ électrique d’intensité 𝐸⃗⃗ est : ⃗⃗⃗⃗⃗𝑇 ℇ = − 𝜇⃗. 𝐸 c'est-à-dire ℰ = − 𝜇. 𝐸𝑇 . 𝑐𝑜𝑠𝜃 En utilisant la distribution de Boltzmann, on a : 𝜇𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 = 𝜇. ℒ(𝑥) où 𝜇. 𝐸𝑇 𝑥= 𝑘𝑇 et ℒ(𝑥) la fonction de Langevin c'est-à-dire 𝑒 𝑥 + 𝑒 −𝑥 1 ℒ(𝑥) = 𝑥 − 𝑒 − 𝑒 −𝑥 𝑥 Pour des valeurs de x petits, ce qui est presque toujours le cas (Si µ = 1D, à 300K, x > 0,01 si et si seulement si E = 107V/m), le développement limité de ℒ(𝑥) est : 1 ℒ(𝑥) = 𝑥 +∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 3 Et le moment dipolaire moyen est : 𝐸𝑇 𝜇𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 = 𝜇² 3𝑘𝑇 Si la densité des molécules par unité de volume est 𝔇, le moment dipolaire global par unité de volume dans le champ ⃗𝑬⃗ est : 𝐸𝑇 µ𝑔 = 𝔇. 𝜇𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 = 𝒟𝜇² 3𝑘𝑇 En comparant avec le moment dipolaire par unité de volume 𝑃 = 𝜀0 ∙ 𝜒𝑒 ∙ 𝐸𝑇 On en déduit 𝒟𝜇² 3(𝜀𝑟 − 1) 𝜒= = 3𝜀0 𝑘𝑇 𝜀𝑟 + 2 Les mesures de 𝔇 et de εr donnent µ d) Polarisabilité et moment dipolaire induit Des molécules non polaires placées dans un champ électrique peuvent acquérir un moment dipolaire. Ce moment dipolaire induit est proportionnel à l’intensité du champ Chap. 1 Propriétés électriques et magnétiques des molécules-MPC– Dr M GUENE M. de Conférences- FST/UCad 2016 Page 6 appliqué. Tant que le champ n’est pas trop fort, le moment dipolaire est proportionnel à l’intensité du champ 𝐸⃗⃗ : 𝜇𝑖𝑛𝑑𝑢𝑖𝑡 = 𝛼 . 𝐸 α : polarisabilité Pour des champs forts, le moment induit dépendra aussi de E² et on a : 𝜇𝑖𝑛𝑑𝑢𝑖𝑡 = 𝛼 𝐸 + 𝛽 𝐸² + ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ βest l’hyperpolarisabilité, il n’intervient que pour les champs intenses que l’on rencontre dans les faisceaux lasers. e) Équation de Debye et de Clausius-Mossotti ⃗⃗⃗⃗⃗𝑇 , ce qui entraîne l’existence d’un dipôle La molécule dans l’échantillon perçoit un champ-𝐸 et d’un moment dipolaire induit qui s’ajoute à la polarisation totale du milieu et : 𝑃 = 𝔇 . (𝜇𝑖𝑛𝑑𝑢𝑖𝑡 + 𝜇𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛 ) 𝜇² 𝑃 = 𝔇 × (𝛼 + )𝐸 3𝑘𝑇 𝑇 En comparant avec : 𝑃 = 𝜀0 ∙ 𝜒𝑒 ∙ 𝐸𝑇 On en déduit l’équation de Debye : 𝒟 𝜇² 3(𝜀𝑟 − 1) (𝛼 + )= 𝜀0 3𝑘𝑇 𝜀𝑟 + 2 Qui donne l’expression de la polarisation par orientation. Pour des molécules n’ayant pas de moment dipolaire permanent, on a : 𝒟 3(𝜀𝑟 − 1) 𝛼= 𝜀0 𝜀𝑟 + 2 Équation de Clausius Mossoti . f) Polarisabilité molaire 𝒟: densité de molécules ou nombre de molécules pas unité de volume 𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑛.ℵ 𝑛.𝑀.ℵ 𝑚ℵ 𝒟= = 𝑉 = 𝑉.𝑀 = 𝑉.𝑀 ⟹ 𝒟: densité de molécules ou nombre de 𝑉 molécules pas unité de volume 𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑛. ℵ 𝑛. 𝑀. ℵ 𝑚ℵ 𝒟= = = = 𝑉 𝑉 𝑉. 𝑀 𝑉. 𝑀 ℵ 𝔇 = 𝜌. 𝑀 Et : ℵ 𝜇² 3(𝜀𝑟 − 1) 𝜌. (𝛼 + )= 𝑀. 𝜀0 3𝑘𝑇 𝜀𝑟 + 2 Ou encore : 𝜇 2 + 8 3𝜀0 𝑀(𝜀𝑟 − 1) 𝛼+ = 3𝑘𝑇 𝜌ℵ(𝜀𝑟 + 2) On exprime la polarisabilité molaire à partir de cette relation 𝑀(𝜀𝑟 − 1) 𝑃𝑀 = 𝜌(𝜀𝑟 + 2) Où encore : ℵ 𝜇² 𝑃𝑀 = (𝛼 + ) 3𝜀0 3𝑘𝑇 k : constante de Boltzmann = 1,38.10-23J.K-1 Chap. 1 Propriétés électriques et magnétiques des molécules-MPC– Dr M GUENE M. de Conférences- FST/UCad 2016 Page 7 α : polarisabilité et µ : moment dipolaire 𝔇 = 𝜌. Et : 𝜌. ℵ 𝑀 ℵ 𝜇² 3(𝜀𝑟 − 1) (𝛼 + )= 𝑀. 𝜀0 3𝑘𝑇 𝜀𝑟 + 2 Ou encore : 𝜇 2 + 8 3𝜀0 𝑀(𝜀𝑟 − 1) = 3𝑘𝑇 𝜌ℵ(𝜀𝑟 + 2) On exprime la polarisabilité molaire à partir de cette relation 𝑀(𝜀𝑟 − 1) 𝑃𝑀 = 𝜌(𝜀𝑟 + 2) Où encore : ℵ 𝜇² 𝑃𝑀 = (𝛼 + ) 3𝜀0 3𝑘𝑇 k : constante de Boltzmann = 1,38.10-23J.K-1 α : polarisabilité et µ : moment dipolaire Pour des molécules non polaires, on retrouve la formule de Clausius-Mossoti pour la polarisation polaire : ℵ𝛼 𝑀(𝜀𝑟 − 1) 𝑃𝑀 = = 3𝜀0 𝜌(𝜀𝑟 + 2) NB : Pour les gaz sous faible pression (cas des gaz parfaits), où il n’y a pas d’interaction entre les molécules, le champ total se résume au champ appliqué et : ℵ𝛼 𝑀 ℵ𝛼 𝜌 𝑃𝑀 = = (𝜀𝑟 − 1) 𝑒𝑡 ∶ 𝜀𝑟 = 1 + 3𝜀0 𝜌 𝑀 𝜀0 N.B : Dans les calculs on utilise plutôt la polarisabilité volumique 𝛼 ′ = 𝛼⁄4𝜋𝜀 (𝑒𝑛 𝑚3 𝑒𝑛 𝑆𝐼) 0 g) Détermination de la polarisabilité et du moment dipolaire - Par la température. Pour déterminer la polarisabilité et le moment dipolaire, on détermine la dépendance en température de la polarisabilité molaire. On trace la courbe PM=f(1/T), la pente de la droite donne µ et l’ordonnée à l’origine (1/T = 0) donne α. À très grande température, l’agitation thermique provoque des rotations très rapides des dipôles permanents et leur contribution à la polarisation est nulle et il ne reste que l’effet du dipôle induit. 𝛼+ Figure I.7 - En fonction de la fréquence –indice de réfraction Si on applique un champ oscillant à très haute fréquence, l’équation de Debye n’est plus valable car à ces fréquences les moments dipolaires permanents ne peuvent plus s’aligner sur la direction de E et ne contribuent plus à la polarisation du milieu. Comme une molécule met Chap. 1 Propriétés électriques et magnétiques des molécules-MPC– Dr M GUENE M. de Conférences- FST/UCad 2016 Page 8 environ 10-12s pour tourner sur elle-même la contribution dipolaire disparait pour des fréquences de l’ordre de 1011 Hz (domaines des micro-ondes) Dans le domaine IR, il ne subsiste que les polarisations par déformation et électronique (environ entre 1011 et 1014 Hz) Dans le visible et UV, seuls les électrons sont assez légers pour effectuer des changements de directions aussi rapides que ceux du champ oscillant. Seule subsiste la polarisation électronique (fréquences au-delà de 1014 Hz). Figure I.8 Le fait de varier la fréquence nous montre qu’en réalité : 𝑃𝑀 = 𝑃𝑎𝑡 + 𝑃𝑜 + 𝑃é𝑙. Il existe alors une relation très simple, aux hautes fréquences, entre permittivité relative à la fréquence , εr() et indice de réfraction du milieu à la même fréquence nr(). 𝜀𝑟 (𝜈) = 𝑛𝑟2 (𝜈) On peut ainsi déterminer la polarisation moléculaire PM et la polarisabilité α En remplaçant dans l’équation de Clausius Mossoti 𝜀𝑟 (𝜈) par 𝑛𝑟2 (𝜈) : 𝑀(𝜀𝑟 − 1) 𝑃𝑀 = , 𝜌(𝜀𝑟 + 2) on obtient la réfraction moléculaire ou plus précisément la réfractivité molaire: ℵ𝛼 𝑀(𝑛𝑟2 − 1) 𝑅𝑀 = = 𝑒𝑛 𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 3𝜀0 𝜌 (𝑛𝑟2 + 2) Ce résultat reste valable pour les gaz sous faible pression. NB : Du fait que RM varie avec la fréquence, les deux grandeurs PM et RM ne sont assimilables que pour une valeur de εr déterminée à = 0. Cette détermination se fait en traçant la courbe nr = f() et en extrapolant nr à = 0. On obtient une valeur de nr,0 On a alors 2 𝑀(𝑛𝑟,0 − 1) 𝑅𝑀,0 = 2 𝜌 (𝑛𝑟,0 + 2) Chap. 1 Propriétés électriques et magnétiques des molécules-MPC– Dr M GUENE M. de Conférences- FST/UCad 2016 Page 9 Chap. 1 Propriétés électriques et magnétiques des molécules-MPC– Dr M GUENE M. de Conférences- FST/UCad 2016 Page 10