Micro-nano-composites obtenues par polymérisation UV : chimie de

RESUME
Introduction
La recherche et la production industrielle de matériaux composites à base de matrices
polymère ont augmenté rapidement dans les dernières décennies compte tenu des
caractéristiques pouvant être atteintes par ce type de matériaux en comparaison avec des
matériaux traditionnels.
Par ailleurs, parmi les procédés d’élaboration utilisés pour les polymères, la
technologie de polymérisation UV ou ‘UV-curing’ a connu un essor très rapide et
remplace des techniques traditionnelles de cuisson de systèmes réactifs grâce à la
vitesse importante associée au processus, le coût faible et le respect de l'environnement:
puisque celui permet de s’affranchir de la présence de solvants. Aussi, le développement
du procédé de photopolymérisation pour la production de matériaux composites paraît
prometteur.
Ce travail décrira alors la préparation de matériaux composites à matrice époxy
cycloaliphatique et nano-silice (notés nanocomposites) ou fibres de verre (notés
microcomposites) comme agents de renforcement. Des matériaux composites seront
alors élaborés en utilisant la photopolymérisation cationique. Dans une première partie,
une réaction de modification de surface des agents de renforcements inorganiques,
nanoparticules de silice ou fibres de verre, sera mise au point et l’analyse des
mécanismes de greffage sera alors développée. L’emploi des nanoparticules de silice et
de fibres de verre greffées sera l’objet de la préparation de matériaux composites à
matrice époxy photopolymérisable. L’influence sur la réaction de polymérisation aussi
bien que les propriétés des composites obtenues feront l’objet d’une attention
particulière dans une seconde partie du travail.
Dans l'Appendice, les descriptions des techniques expérimentales utilisées dans ce
travail sont rassemblées.
i
Partie 1 : Photopolymérisation & Matériaux Composites.
Dans la première partie de ce manuscrit sont rassemblées les informations générales
sur les matériaux composites, la technologie de polymérisation UV et son emploi pour
la préparation de composites à matrices polymère.
CHAP. 1 : MATERIAUX COMPOSITES/INTERFACE
1.1 Caractéristiques et propriétés de matériaux composites1-3
Dans la quête continue pour les performances améliorées, les matériaux traditionnels
sont remplacées de plus en plus par les matériaux composites synthétiques faisant appel
à l’association d’une matrice polymère et d’agents de renforcement comme des charges
particulaires (nanométriques ou micrométriques) et des fibres de renfort comme les
fibres de verre ou de carbone.
Les matériaux composites sont constitués de phases chimiquement différentes sur
une échelle microscopique, séparée par une interface distincte. Le composant qui
constitue la phase continue et présent en plus grande quantité est appelé la matrice. Le
deuxième composant est connu sous le nom de la phase renforçante, ou renforcement,
puisque généralement les propriétés mécaniques de cette phase sont supérieures à celles
de la matrice.
Les paramètres géométriques liés à la phase renforçante (facteur de forme, surface
spécifique, etc.) sont essentiels pour déterminer les caractéristiques des matériaux
composites qui en seront issus.
1.2 Interface/interphase: structure et propriétés
Les propriétés de composites également sont contrôlées par les caractéristiques de
l’interface1,3,4, région à deux dimensions (interface) ou plutôt de l’interphase, zone à
trois dimensions (phase intermédiaire aux propriétés spécifiques). Une forte liaison à
l’interface ou via l’interphase entre la matrice et la fibre assure alors le transfert de
charge de la matrice (renforcement) et est une des conditions essentielles pour conduire
à des propriétés de renforcement associées à l’association d’une matrice polymère et
d’un composant de fort comportement élastique comme des fibres ou des charges
particulaires. La résistance à la fracture (choc ou impact, propagation de fissures),
ii
comme d’autres propriétés des matériaux composites (résistance à fatigue et durabilité
hygrothermique),
sont également conditionnées par la nature de l’interface et les
interactions/liaisons qui y sont développées. Dans ce contexte, il est très important de
prendre en compte l’élaboration de l’interface ou la génération des interphases lors de la
mise en œuvre des matériaux composites (processing). Intervient alors le concept de
mouillabilité de la surface inorganique de la fibre ou plus généralement du renfort.
Celui-ci définit l’aptitude avec laquelle un liquide s'étendra sur cette surface solide : une
"mouillabilité parfaite" signifiera alors que le liquide (dans ce cas la matrice à l’état
fondu –thermoplastique- ou sous forme d’une système réactif, mélange de monomères)
interagira fortement avec la surface. Si ce critère est respecté lors de l’élaboration est
observé, des liaisons de type physique (van der Waals) ou covalentes pourront alors
s’établir.
Dans le cas des renforts de verre ou de silice, des organosilanes sont utilisés comme
intermédiaires couplants entre les groupements de surface de la surface inorganique et la
matrice polymère en formant des liaisons fortes (liaisons covalentes)5,6, ou ponts
siloxane. Cette réactivité avec la surface inorganique et la matrice polymère par liaisons
covalentes conduit à un continuum moléculaire à l'interface renfort/matrice polymère
mais aussi à la génération d’une interphase à morphologie complexe (zone de nature
organique/inorganique).
CHAP. 2 : PHOTOPOLYMERISATION
2.1 Généralités relatives à la photopolymérisation1-5
La polymérisation UV est défini comme:
TRANSFORMATION RAPIDE DE 100% LIQUIDES REACTIFS SPECIALEMENT
FORMULES, EN SOLIDES PAR L’ACTION DES PHOTONS UV.
Les photons produits par la radiation UV sont absorbés par le site chromophore d'une
molécule; cette molécule produit alors l’ « espèce active » (radicaux ou protons),
conduisant en une transformation rapide (gamme de temps 10-2-1 s) du liquide en
solide.
Une formulation pour polymérisation UV comprend trois composants de base :
1. le photoamorceur, qui absorbe la radiation incidente et produite l'espèce réactive ;
iii
2. l’oligomère fonctionnalisé, structure de base du futur réseau du polymère ;
3. un monomère mono- ou multifonctionnel qui est alors un diluant réactif et sera
incorporé dans le réseau.
Les principaux domaines d’applications industriels dans lesquels la technologie UV
est employée sont: les arts graphique et coatings, les adhésifs, l’électronique, la stéréolithographie, les matériaux composites ou ciments utilisés des applications dentaires.
2.2 Photopolymérisation radicalaire1,2,4
Le mécanisme de la polymérisation radicalaire est représenté dans la Fig. 2.1:
R
CH2 CHR'
R CH2 CHR'
Fig. 2.1: Mécanisme de polymérisation radicalaire.
R est l’espèce active produite par photodécomposition de l'amorceur.
Les classes principales de systèmes réactifs qui peuvent être polymérisés en
polymérisation radicalaire sont: les monomères acrylate et méthacrylate, les systèmes
thiol-ène et les résines polyester insaturées.
2.3 Photopolymérisation cationique6-9
Le mécanisme de la polymérisation cationique est représenté dans la Fig. 2.2:
CH3 CHR+
H+ CH2 CHR
Fig. 2.2: Mécanisme de polymérisation cationique.
H+ est l’espèce active produite par photodécomposition de l'amorceur.
Les classes les plus intéressantes pour la photopolymérisation cationique sont les
vinyles éthers et les époxydes multifonctionnels puisque très réactifs et communément
disponibles.
iv
CHAP. 3: PHOTOPOLYMERIZATION ET MATERIAUX COMPOSITES
L'usage de la technologie UV pour mettre en œuvre des matériaux composites n'a pas
été étudié largement puisque la technologie communément employée est la
polymérisation thermique.
Les limites principales4 de la polymérisation UV dans le cas des composites sont :
l'épaisseur des pièces contrairement aux applications pour revêtements.
la transparence du renfort à la radiation UV.
l'influence des traitements de surface comme l’ensimage du renfort qui peuvent
de part les espèces présentes intervenir sur les mécanismes de polymérisation
les propriétés mécaniques limitées obtenues4.
En prenant en compte ces limitations de la technique UV dans la l’élaboration de
matériaux composites, les solutions suivantes sont proposées :
La technologie UV peut être utilisée dans la préparation de composites pour les
applications pour lesquelles les performances notamment mécaniques recherchées sont
peu importantes.
La technologie UV peut être utilisée pour la réparation de structures composites.
Une cuisson thermique peut être associée après polymérisation UV pour
compléter la polymérisation dans les échantillons de forte épaisseur.
v
Partie 2 : Photopolymérisation & Micro-/Nano- Composites
La deuxième partie de ce manuscrit est consacrée à la présentation et discussion des
données expérimentales obtenues pour des matériaux à renfort fibre de verre unitaire
(microcomposites) et nanoparticules de silice (nanocomposites).
CHAP. 1: MATERIAUX ETUDIES
1.1 Nano-silice pyrogénée 1-3
La nano-silice est constituée par la silice amorphe SiO2 pur dans forme de particules
ayant haute surface spécifique (250 m2/g). L’Aerosil® 200 (fournie par Degussa) est
une silice de pyrogénation obtenue dans un processus hydrothermique à partir du
tétrachlorure du silicium SiCl4 dans une flamme d’oxygène et hydrogène à 12001600°C.
1.2 Fibres de verre4-6
La fibre de verre retenue pour ce travail est une fibre de type "E" (électrique), type
communément utilisé pour des applications de matériaux composites structuraux. Ils
sont basés sur le système CaO-Al2O3-SiO2. Le diamètre de ces fibres est de 18 µm.
1.3 Organosilanes7,8
Les silanes (Fig. 1.1) sont molécules hybrides organiques-inorganiques qui à
l'interface entre la surface minérale de verre et un polymère permettent d’établir des
liaisons covalentes.
X
X Si R Y
X
X = hydrolysable functional group (CH3O
)
R Y = functional group which can react with the matrix
Fig. 1.1: Structure générale des organosilanes.
Les groupes hydrolysables X conduiront à la formation de silanols pour réagir à la
surface minérale avec les groupements silanol du verre. Les groupements organofonctionnels R-Y sont choisis pour leur réactivité ou compatibilité avec le polymère.
vi
Les organosilanes sont appliqués aux surfaces inorganiques à partir de solutions
aqueuses ou hydro-alcooliques. Leur hydrolyse dans l'eau dépend de la nature du
groupement R-Y9. Néanmoins, cette réaction d’hydrolyse est rapide et peut être
considéré complète en 1-30 minutes (à pH acide de 3-4) Les silanols de l’organosilane
se condensent pour former des oligomères par réaction beaucoup plus lente (heures) et
dépendant de la température (100-110°C). Dans le cas idéal, une monocouche peut être
obtenue sur la surface du minéral par condensation silanol de surface-silanol des
espèces hydrolysées. Expérimentalement, une structure de plusieurs couches non
complètement condensées est obtenue en surface. La réaction de greffage est
schématisée dans la Fig. 1.2.
Hydrolysis
X
X Si
R Y
H2O
OH
HO Si
X
R Y
OH
Condensation
SiOH
inorganic
surface
SiOH
SiOH
OH
HO Si
inorganic
surface
R Y
Si O
Si O Si
Si
OH
R Y
3 H2O
O
Fig. 1.2: Hydrolyse et condensation d’une molécule d’organo-silane sur une surface
inorganique.
Plusieurs types d’organosilanes ont été utilisés dans ce travail:
Epoxycyclohexyl-éthyle triméthoxy silane (noté CETS, fourni par WITCO) pour
modifier les surfaces inorganiques de silice ou de verre E pour les composites à matrice
à base de monomère CE, diépoxycycloaliphatique.
Glycidoxypropyl triméthoxy silane (noté GPTS, fourni par Aldrich) pour
modifier les surfaces inorganiques de silice ou de verre E pour les composites à matrice
à base de monomère DGE.
vii
Triméthoxysilyl Propyl-méthacrylate (noté MÉMO, fourni par Aldrich) pour
modifier les surfaces inorganiques de silice ou de verre E pour les composites à matrice
à base d’oligomère SOA.
n-propyl triméthoxysilane (noté C3, fourni par Petrarch System Inc.) a été utilisé
pour modifier des surfaces inorganiques de verre E ou de silice, par greffage de ligands
hydrophobes non réactifs.
1.4 Systèmes thermodurcissables (photopolymérisables)
Divers de types de monomères ou d’oligomères fonctionnels ont été retenus pour ce
travail afin de les combiner avec les surfaces de silice ou de verre E fonctionnalisées par
les organosilanes fonctionnels précédemment présentés.
3,4-époxycyclohexyl méthyl-3',4'-époxycyclohexane carboxylate (noté CE,
fourni par DOW Corp.).
1,4-cyclohexane diméthanol diglycidyl éther (noté DGE, fourni par Aldrich).
Huile soja époxydée et acrylate (notée SOA, fourni par Aldrich).
1.5 Photoamorceurs
Compte tenu des différents monomères retenus pour cette étude, deux types de
photoamorceurs ont été utilisés:
Triphénylsulphonium hexafluoroantimonate (fourni par DOW Corp.) a été
utilisé comme photoamorceur cationique pour polymériser les monomères CE et DGE.
SOA a été polymérise par mécanisme radicalaire, en utilisant le 2-hydroxy-2méthyl-1-phényl-propane-1-one
(fourni
par
Ciba
Specialty
Chem.)
comme
photoamorceur radicalaire.
CHAP. 2: MODIFICATION DE SURFACES INORGANIQUES PAR
ORGANOSILANES
2.1 Introduction
La modification de surfaces inorganiques de silice ou de verre E conduira à une
meilleure adhésion interfaciale et ainsi des propriétés améliorées aux matériaux
viii
composites. Il autorise former des liaisons entre les deux phases qui ont une structure
différente et augmenter la compatibilité des systèmes.
2.2 Protocole expérimental adopté pour les surfaces de nanosilice et des fibres
de verre E
La modification de surface inorganique a été effectuée sur silice sous forme de
poudre et sur les fibres de verre E non ensimées.
La procédure de greffage adoptée pour nos systèmes peut être résumée comme suit:
Matériaux:
Nano-silice = 2g
Silane, CETS ou GPTS (pour 2g de silice) = 1mL
Solvant de réaction, eau distillée = 100 mL
Détails expérimentaux:
pH = 4 (CH3COOH)
T = température ambiante, 25°C
Temps = 2 heures
Agitation par ultrasons pendant 10 min
Addition de la silice et agitation US pendant 2 heures
Filtration
Réaction de condensation dans un four à 120°C pour 4 hrs
Lavage avec eau distillée
Séchage à 120°C pendant 2 heures.
Des analyses par analyse thermogravimétrique (ATG) ont été faites pour caractériser
la surface de la silice modifiée. Des expériences de répétabilité ont été faites pour la
silice greffée avec l’organosilane CETS mettent en évidence une très bonne
reproductibilité de l'expérience de greffage (Fig. 2.1).
ix
100
%
99
98
97
96
0
200
400
600
800
1000
Temperature (°C)
Fig. 2.1: Courbes ATG de silices greffées avec le CETS (1% v/v).
La modification de la surface a été détectée en mesurant les angles de contact (i/ sur
des surfaces de wafers de silicium oxydé et traitée/non traitée, utilisées comme modèles
pour la silice nanométrique, ii/ fibres de verre et iii/ plaques en verre ‘float’) avant et
après traitement de la surface. Les résultats (Tab. 2.1) mettent clairement en évidence la
modification de surface par greffage.
Tab. 2.1: Angles de contact (avancée et retrait –en degrés-) avec eau obtenus sur les
fibres de verre E et plaques de verre float.
ϑADV
ϑREC
fibre de verre non traitée
35 ± 10
28.8± 10
fibre de verre traitée CETS
85.5 ± 12
57.7 ± 12
fibre de verre traitée GPTS
83.1± 5
56.9 ± 5
Plaque de verre float non traité
29.5 ± 2
-
Plaque de verre float traité CETS
95.2 ± 1
67.1± 1
Plaque de verre float traité GPTS
79.9 ± 3
52.9 ± 3
Plaque de verre float traité C3
95.4 ± 1
65.2 ± 1
x
TOPOGRAPHIE
Des observations par Microscopie à Force Atomique AFM ont été exécutées sur les
surfaces de wafer de silicium oxydé et traitée/non traité et sur la surface des fibres de
verre E traitées/non traitées. Sur les surfaces inorganiques sont clairement visibles (Fig.
2.3 et Fig. 2.5) les agglomérats décrits dans littérature6 comme "îlots de silane", associés
à la réaction de greffage et à une modification non homogène de la surface. D’autres
évidences expérimentales de changements dans la morphologie de la surface, après
réaction de greffage, sont mises en évidence par analyses en microscopie électronique
MEB sur les fibres de verre.
Fig. 2.3 : Image AFM de la surface d’un wafer de silicium oxydé, non traité
(référence)
Fig. 2.5 : Image AFM de la surface d’un wafer de silicium oxydé et traité avec
l’organosilane CETS 1% v/v.
xi
CHAP. 3: POLYMERISATION UV EN PRÉSENCE DE NANOSILICE OU
FIBRES.
3.1 Introduction
L'influence de nanosilice (développant une grande surface spécifique et donc une
grande quantité d’intreface) et de fibres de verre sur la polymérisation UV, en termes de
cinétique de polymérisation et de conversions finales, a été étudiée.
3.2 Partie expérimentale
Les résultats rapportés indiquent que la silice interagit en surface avec le
photoamorceur cationique (Tab. 3.1).
Tab. 3.1 : Absorbance UV sur les systèmes photoamorceur/nanosilice.
Specimen
Abs310 nm
photoamorceur *
0.713
photoamorceur * ajouté de 5% w/w de silice non traité
≈0
photoamorceur * ajouté de 5% w/w de silice traité (CETS)
≈0
photoamorceur * ajouté de 5% w/w de silice traité (GPTS)
≈0
* Ph3S+SbF6-, 5.56 10-5 M dans propylène carbonate.
Le photoamorceur adsorbé pourrait donc avoir une activité inférieure sous irradiation
UV. Dans ce cadre, nous pouvons expliquer les ralentissements observés de la cinétique
du photopolymérisation du système réactif CE en présence de nanosilice (Fig. 3.1,
Cinétiques par spectroscopie FT-IR et Fig. 3.2 Enregistrements par photo-calorimétrie
DSC).
xii
CE
90
80
C E + 10% wt
treate d silica
70
% conv.
60
C E + 10% wt
untre ate d
silica
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
time (sec.)
80
100
Fig. 3.1: Cinétiques de polymérisation obtenues par spectroscopie FT-IR pour le
système réactif CE en présence silice traitée/non traitée par l’organosilane CETS
(I = 51 mW/cm2).
CE + untreated silica
CE + treated silica
-deltaH (J/g)
310
290
270
250
230
210
190
170
150
0
5
10
15
20
% silica
Fig. 3.2: Enthalpie de réaction ∆H de la reaction de photopolymérisation en fonction
de la fraction massique de nanosilice traitée CETS et non traitée dans le système réactif
CE.
xiii
CHAP.
4:
MICRO-COMPOSITES
ET
NANO-COMPOSITES
PHOTOPOLYMERISES
Les nano-composites ont été étudiés par analyse thermomécanique dynamique
(DMTA)1 compte tenu de la grande sensibilité de cette méthode dans la zone de
transition principale (vitreuse).
Les résultats expérimentaux DMTA (Tab. 4.1) mettent en évidence une diminution
de la température de transition principale, Tα , associée à Tg quand la silice est présente
Ces résultats sont en accord avec les données cinétiques déjà rapportées, qui montrent
une réduction de la conversion des groupements époxy et donc de la densité de
réticulation de la matrice en présence de silice.
Tab. 4.1: Tα des systèmes photopolymérisés en présence de nanosilice.
Echantillon
Tα matrice
Tα matrice + 10% silice non traitée
CE
214°C
182°C
DGE
53°C
37°C
Les microcomposites, constitués à base d’une fibre unique sur laquelle a été formée
une microgoutte de matrice, ont alors été étudiés en utilisant la technique2-5 de la
microgoutte.
Il est démontré (Fig. 4.1) qu'un post-traitement thermique des microcomposites
augmente l'adhésion interfaciale quand les fibres de verre utilisées sont traitées avec une
organosilane fonctionnel. Ce résultat suggère que le cycle thermique auquel est traité
l'échantillon est responsable de réactions (pontages)9,10 à l’interface verre-polymère
matrice.
xiv
t=0
t=4 (80°C)
5
t=4 (80°C+95%RH)
4,5
t=4 (80°C)+(80°C+95%RH)
IFSS
4
3,5
3
2,5
2
1,5
0
0,1
0,2
0,3
% CETS
0,4
0,5
Fig. 4.1: Contrainte de cisaillement interfacial moyenne (IFSS) mesurée sur
microcomposites matrice CE /fibre de verre E traitée CETS après 4 jours de différents
types de vieillissement thermique et hydrothermique.
Des mesures d’adhérence (méthode « cross-cut » ASTM D3359) ont été exécutées
sur les plaques en verre float traitées par les organosilanes/non traitées, utilisées comme
modèles de systèmes des fibres de verre. Les résultats, bien qu'ils soient exécutés en
conditions très différentes, sont en accord avec ceux obtenus en utilisant la méthode de
déchaussement de la microgoutte.
CHAP. 5: CONCLUSIONS
Dans ce travail, la préparation de composites à matrice polymère par
photopolymérisation cationique a été étudiée ainsi que les propriétés des matériaux
obtenus.
La réaction de greffage pour modifier les propriétés de la surface des renforts
inorganiques (nanosilice et fibres de verre E) a été mise au point et optimisée afin
d’améliorer les interactions développées à l’interface avec la matrice polymère. Son
efficacité a été confirmée par analyses gravimétriques ATG et évaluation des propriétés
de surface (énergie de surface).
L'influence des agents de couplage et des espèces greffées en surface de renfort sur la
réaction de polymérisation UV a été analysée en évaluant la cinétique et les conversions
xv
finales. Il a été mis en évidence des interactions entre la nanosilice et les espèces actives
photopolymérisables pendant la réaction UV de part la grande surface développée par ce
type de nanocharge.
Les caractéristiques des zones interfaciales ont été étudiées en utilisant des mesures
d’adhésion conduites avec la technique de la microgoutte (déchaussement). Les résultats
expérimentaux obtenus montrent la présence d'une corrélation entre adhésion et
épaisseur de l'interphase. Comme conséquence du traitement appliqué, l'adhésion entre
les deux phases conduit à des propriétés mécaniques améliorées et constantes dans des
conditions de vieillissement hydrolytique.
Des perspectives à cette recherche s’ouvrent alors:
Approfondir
l'étude
des
interactions
entre
les
espèces
actives
en
photopolymérisation et la surface inorganique pour les contrôler ou réduire le
ralentissement de la cinétique de réaction radicalaire.
Les résultats des mesures d’adhésion/adhérence suggèrent qu’étudier les
réactions aux interfaces (dans l'interphase) quand un traitement thermique est appliqué à
la suite de la polymérisation UV afin de mieux comprendre l’implication de l'interphase
et optimiser la procédure de polymérisation.
xvi