Micro-nano-composites obtenues par polymérisation UV : chimie de

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RESUME
Introduction
La recherche et la production industrielle de matériaux composites à base de matrices
polymère ont augmenté rapidement dans les dernières décennies compte tenu des
caractéristiques pouvant être atteintes par ce type de matériaux en comparaison avec des
matériaux traditionnels.
Par ailleurs, parmi les procédés d’élaboration utilisés pour les polymères, la
technologie de polymérisation UV ou ‘UV-curing’ a connu un essor très rapide et
remplace des techniques traditionnelles de cuisson de systèmes réactifs grâce à la
vitesse importante associée au processus, le coût faible et le respect de l'environnement:
puisque celui permet de s’affranchir de la présence de solvants. Aussi, le développement
du procédé de photopolymérisation pour la production de matériaux composites paraît
prometteur.
Ce travail décrira alors la préparation de matériaux composites à matrice époxy
cycloaliphatique et nano-silice (notés nanocomposites) ou fibres de verre (notés
microcomposites) comme agents de renforcement. Des matériaux composites seront
alors élaborés en utilisant la photopolymérisation cationique. Dans une première partie,
une réaction de modification de surface des agents de renforcements inorganiques,
nanoparticules de silice ou fibres de verre, sera mise au point et l’analyse des
mécanismes de greffage sera alors développée. L’emploi des nanoparticules de silice et
de fibres de verre greffées sera l’objet de la préparation de matériaux composites à
matrice époxy photopolymérisable. L’influence sur la réaction de polymérisation aussi
bien que les propriétés des composites obtenues feront l’objet d’une attention
particulière dans une seconde partie du travail.
Dans l'Appendice, les descriptions des techniques expérimentales utilisées dans ce
travail sont rassemblées.

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Partie 1 : Photopolymérisation & Matériaux Composites.
Dans la première partie de ce manuscrit sont rassemblées les informations générales
sur les matériaux composites, la technologie de polymérisation UV et son emploi pour
la préparation de composites à matrices polymère.
CHAP. 1 : MATERIAUX COMPOSITES/INTERFACE
1.1 Caractéristiques et propriétés de matériaux composites
1-3
Dans la quête continue pour les performances améliorées, les matériaux traditionnels
sont remplacées de plus en plus par les matériaux composites synthétiques faisant appel
à l’association d’une matrice polymère et d’agents de renforcement comme des charges
particulaires (nanométriques ou micrométriques) et des fibres de renfort comme les
fibres de verre ou de carbone.
Les matériaux composites sont constitués de phases chimiquement différentes sur
une échelle microscopique, séparée par une interface distincte. Le composant qui
constitue la phase continue et présent en plus grande quantité est appelé la matrice. Le
deuxième composant est connu sous le nom de la phase renforçante, ou renforcement,
puisque généralement les propriétés mécaniques de cette phase sont supérieures à celles
de la matrice.
Les paramètres géométriques liés à la phase renforçante (facteur de forme, surface
spécifique, etc.) sont essentiels pour déterminer les caractéristiques des matériaux
composites qui en seront issus.
1.2 Interface/interphase: structure et propriétés
Les propriétés de composites également sont contrôlées par les caractéristiques de
l’interface
1,3,4
, région à deux dimensions (interface) ou plutôt de l’interphase, zone à
trois dimensions (phase intermédiaire aux propriétés spécifiques). Une forte liaison à
l’interface ou via l’interphase entre la matrice et la fibre assure alors le transfert de
charge de la matrice (renforcement) et est une des conditions essentielles pour conduire
à des propriétés de renforcement associées à l’association d’une matrice polymère et
d’un composant de fort comportement élastique comme des fibres ou des charges
particulaires. La résistance à la fracture (choc ou impact, propagation de fissures),

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comme d’autres propriétés des matériaux composites (résistance à fatigue et durabilité
hygrothermique), sont également conditionnées par la nature de l’interface et les
interactions/liaisons qui y sont développées. Dans ce contexte, il est très important de
prendre en compte l’élaboration de l’interface ou la génération des interphases lors de la
mise en œuvre des matériaux composites (processing). Intervient alors le concept de
mouillabilité de la surface inorganique de la fibre ou plus généralement du renfort.
Celui-ci définit l’aptitude avec laquelle un liquide s'étendra sur cette surface solide : une
"mouillabilité parfaite" signifiera alors que le liquide (dans ce cas la matrice à l’état
fondu –thermoplastique- ou sous forme d’une système réactif, mélange de monomères)
interagira fortement avec la surface. Si ce critère est respecté lors de l’élaboration est
observé, des liaisons de type physique (van der Waals) ou covalentes pourront alors
s’établir.
Dans le cas des renforts de verre ou de silice, des organosilanes sont utilisés comme
intermédiaires couplants entre les groupements de surface de la surface inorganique et la
matrice polymère en formant des liaisons fortes (liaisons covalentes)
5,6
, ou ponts
siloxane. Cette réactivité avec la surface inorganique et la matrice polymère par liaisons
covalentes conduit à un continuum moléculaire à l'interface renfort/matrice polymère
mais aussi à la génération d’une interphase à morphologie complexe (zone de nature
organique/inorganique).
CHAP. 2 : PHOTOPOLYMERISATION
2.1 Généralités relatives à la photopolymérisation
1-5
La polymérisation UV est défini comme:
TRANSFORMATION RAPIDE DE 100% LIQUIDES REACTIFS SPECIALEMENT
FORMULES, EN SOLIDES PAR L’ACTION DES PHOTONS UV.
Les photons produits par la radiation UV sont absorbés par le site chromophore d'une
molécule; cette molécule produit alors l’ « espèce active » (radicaux ou protons),
conduisant en une transformation rapide (gamme de temps 10
-2
-1 s) du liquide en
solide.
Une formulation pour polymérisation UV comprend trois composants de base :
1. le photoamorceur, qui absorbe la radiation incidente et produite l'espèce réactive ;

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2. l’oligomère fonctionnalisé, structure de base du futur réseau du polymère ;
3. un monomère mono- ou multifonctionnel qui est alors un diluant réactif et sera
incorporé dans le réseau.
Les principaux domaines d’applications industriels dans lesquels la technologie UV
est employée sont: les arts graphique et coatings, les adhésifs, l’électronique, la stéréo-
lithographie, les matériaux composites ou ciments utilisés des applications dentaires.
2.2 Photopolymérisation radicalaire
1,2,4
Le mécanisme de la polymérisation radicalaire est représenté dans la Fig. 2.1:
Fig. 2.1: Mécanisme de polymérisation radicalaire.
R est l’espèce active produite par photodécomposition de l'amorceur.
Les classes principales de systèmes réactifs qui peuvent être polymérisés en
polymérisation radicalaire sont: les monomères acrylate et méthacrylate, les systèmes
thiol-ène et les résines polyester insaturées.
2.3 Photopolymérisation cationique
6-9
Le mécanisme de la polymérisation cationique est représenté dans la Fig. 2.2:
Fig. 2.2: Mécanisme de polymérisation cationique.
H
+
est l’espèce active produite par photodécomposition de l'amorceur.
Les classes les plus intéressantes pour la photopolymérisation cationique sont les
vinyles éthers et les époxydes multifonctionnels puisque très réactifs et communément
disponibles.
R
CH
2
CHR' RCH
2
CHR'
H
+CH2CHR CH3CHR
+

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CHAP. 3: PHOTOPOLYMERIZATION ET MATERIAUX COMPOSITES
L'usage de la technologie UV pour mettre en œuvre des matériaux composites n'a pas
été étudié largement puisque la technologie communément employée est la
polymérisation thermique.
Les limites principales
4
de la polymérisation UV dans le cas des composites sont :
l'épaisseur des pièces contrairement aux applications pour revêtements.
la transparence du renfort à la radiation UV.
l'influence des traitements de surface comme l’ensimage du renfort qui peuvent
de part les espèces présentes intervenir sur les mécanismes de polymérisation
les propriétés mécaniques limitées obtenues
4
.
En prenant en compte ces limitations de la technique UV dans la l’élaboration de
matériaux composites, les solutions suivantes sont proposées :
La technologie UV peut être utilisée dans la préparation de composites pour les
applications pour lesquelles les performances notamment mécaniques recherchées sont
peu importantes.
La technologie UV peut être utilisée pour la réparation de structures composites.
Une cuisson thermique peut être associée après polymérisation UV pour
compléter la polymérisation dans les échantillons de forte épaisseur.