Les réactions d`oxydoréduction

Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Oxydoréduction 1 Oxydation et réduction, oxydants et réducteurs Définitions Une réaction d'oxydoréduction est une réaction de transfert d’électrons . Oxyder une espèce chimique (atome, ion ou molécule) signifie lui arracher des électrons. Une oxydation est donc une perte d’un ou plusieurs électrons. Exemple d'oxydation : Zn Zn2+ + 2 e– Réduire une espèce chimique (atome, ion ou molécule) signifie donner des électrons. Une réduction est donc un gain d’un ou plusieurs électrons. Exemple de réduction : Cu2+ + 2 e– Exemple de réaction d'oxydoréduction : Zn + Cu2+ Cu Zn2+ + Cu Un oxydant est une espèce chimique qui provoque une oxydation en arrachant des électrons à une autre espèce chimique. Un oxydant est donc un accepteur
d'électrons. Dans l'exemple ci-­dessus, le Cu2+ accepte deux électrons. C'est un oxydant et il subit une réduction . Un réducteur est une espèce chimique qui provoque une réduction en donnant des électrons à une autre espèce chimique. Un réducteur est donc un donneur
d'électrons. Dans l'exemple ci-­dessus, le Zn donne deux électrons. C'est un réducteur et il subit une oxydation . Les nombres d'oxydation (NO) Lorsqu'une réaction d'oxydoréduction se déroule entre atomes et ions monoatomiques il est facile de repérer l'oxydation et la réduction : Par exemple la transformation de Ca0 en Ca2+ est évidemment une oxydation puisque la charge du calcium passe de zéro à +2 ce qui nous indique une perte de deux électrons. Il existe cependant des cas ou le problème n'est pas aussi évident : par exemple la transformation de MnO4– en Mn2+. C'est pourquoi on a décidé d'attribuer aux atomes une charge formelle appelée nombre d'oxydation et qui permet de comprendre les réactions d'oxydoréduction. On la note en chiffres romains. Règles de calcul des nombres d'oxydation (NO) 1. Le NO d'un élément à l'état de corps simple est égal à zéro . 2. Le NO d'un ion monoatomique est égal à sa charge . 3. La somme des NO des atomes d'une molécule est égal à zéro . 4. La somme des NO des atomes d'un ion complexe est égal à la charge du ion. 5. Le NO de l'hydrogène est pratiquement toujours égal à +I (Exceptions H2 et H–). 6. Le NO de l'oxygène est pratiquement toujours égal à–II (Exceptions O2 et H2O2). Page 1 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Détermination des nombres d’oxydation dans les molécules organiques Pour une molécule organique, les six règles de la page précédente s’avèrent trop souvent limitées et ne permettent plus de déterminer correctement les NO des atomes. Pour illustrer ce problème, prenons l’acide acétique CH3COOH. Par les six règles, on trouve que les oxygènes sont –II , que les hydrogènes sont +I . Comme la somme des NO doit être égale à zéro (règle n° 3), on en déduit que les deux carbones ont un NO = 0. Or, ce n’est pas le cas ! Le carbone de CH3– est –III et le carbone de –COOH est +III . Alors comment faire ?... Il faut calculer les charges virtuelles de chaque atome en utilisant la formule de Lewis, une méthode en trois étapes : 1. Il faut dessiner la formule de Lewis de la molécule ou du ion complexe . 2. On attribue les électrons de valences aux atomes en fonction de leur électronégativité . Ce travail se fait pour chaque liaison , deux atomes par deux atomes. Les atomes les plus électronégatifs reçoivent les électrons de la liaison. Si les deux électronégativités sont égales, on attribue un électron à chaque partenaire de la liaison . Les paires non-­liantes (paires libres) restent sur leurs atomes. 3. Le nombre d’oxydation de chaque atome est calculé grâce à la formule suivante : NO = Nv – Na Exemple : CH3COOH 1. Formule de Lewis : H
où Nv : Nombre d’électrons de valence . Na : Nombre d’électrons attribués . H
O
C
C
O
H
O
C
C
H
H
2. Attribution des électrons : H
3. Calcul des NO : O
H
H
Pour les 4 H, situation identique : NO = 1 – 0 = 1 Pour les 2 O, situation identique : NO = 6 – 8 = –2 Pour le carbone de CH3– : NO = 4 – 7 = –3 Pour le carbone de –COOH : NO = 4 – 0 = 3 -II
+I
H
O
-II
+I
+I
-III
H
C
C
O
H
Au final, on obtient : +III
H
+I
Page 2 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Oxydoréduction 2 Comment équilibrer les équations des réactions d’oxydoréduction Pour équilibrer l’équation d’une oxydoréduction, il faut : 1. Indiquer les nombres d’oxydation qui varient. +V
HNO3 +
-II
H2S
+II
NO
+
0
S
H2O +
2. Ecrire le nombre d’électrons impliqués dans l’oxydation et la réduction. Réduction : + 3 e–
+V
HNO3
+
-II
H2S
+II
NO +
0
S
H2O +
Oxydation : – 2 e–
3. Equilibrer les électrons transférés. (Multiplier l’oxydation et la réduction par les coefficients appropriés). Réduction : 3 · 2 = 6 e–
2 HNO3
2 NO +
+ 3 H2S
H2O +
3 S
Oxydation : 2 · 3 = – 6 e–
4. Equilibrer les espèces chimiques ne participant pas directement à l’oxydation ou la réduction. Comme on a 8 atomes d’hydrogène à gauche, on multiplie H2O par 4 . 2 HNO3 +
3 H2S
2 NO
+ 4 H2O +
3 S
5. Vérifier. Par exemple ici : dans le membre de gauche on a 6 atomes d’oxygène. Dans le membre de droite, on a 6 atomes d’oxygène. L’équation est équilibrée. Page 3 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Oxydoréduction 3 Couples redox Lors d’une réaction d’oxydoréduction, le réducteur donne des électrons et l’oxydant en accepte. Le réducteur s’oxyde et l’oxydant se réduit. Exemple : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Dans cette réaction, le zinc perd deux électrons. Il s’oxyde en Zn2+. Les cations Cu2+ captent deux électrons. Ils se réduisent en Cu. Le cuivre métallique Cu est un réducteur et le cation Cu2+ est son oxydant conjugué. Les deux forment un couple d’oxydoréduction (conjugué) ou couple redox . Cu2+ + 2 e– Cu Zn2+ + 2 e– Zn Généralisation : –
Ox + n e Red Red
Ox
+ n e– Classification des couples redox Tous les oxydants et les réducteurs n’ont pas la même force. Par exemple, le sodium cède plus facilement son électron de valence que l’argent. On dit que le sodium est un réducteur plus fort que l’argent. Inversement, Ag+ capte plus facilement un électron que Na+. Le cation Ag+ est un oxydant plus fort que le cation Na+. On a établi des classifications des oxydants et des réducteurs. Dans le tableau du Formulaire intitulé « Potentiels standards d’oxydo-­réduction », on a classé les oxydants de l’oxydant le plus faible à l’oxydant le plus fort , et les réducteurs du réducteur le plus fort au réducteur le plus faible . Ce tableau permet de prévoir si une réaction d’oxydoréduction aura lieu ou non. L’oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort pour donner un réducteur et un oxydant moins forts. La réaction inverse ne se fait pas dans ces conditions : Oxydant fort + Réducteur fort Réducteur faible + Oxydant faible Page 4 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Mode d’emploi d’un tableau de couples redox Un réducteur quelconque du tableau est capable de réduire les oxydants plus forts que son oxydant conjugué, c’est-­à-­dire les oxydants situés en dessus de lui. Un oxydant quelconque du tableau est capable d’oxyder les réducteurs plus forts que son réducteur conjugué, c’est-­à-­dire les réducteurs situés en dessous de lui. Comme pour les acides-­bases, cela donne la règle du « Z » : Ox 1 + Réd 2 Réd 1 + Ox 2 Ox 1 Réd 1 Ox 2 Réd 2 Ox 2 Réd 2 Ox 1 Réd 1 Réaction impossible
Réaction possible
Exemple On jette un morceau de lithium dans l’eau. Ecrivons l’équation de la réaction. Le réducteur est le lithium métallique Li. Il va s’oxyder en Li+. L’oxydant est l’eau. Elle va se réduire en H2 et OH–. La demi-­réaction de l’oxydation sera : Li Li+ + e– (On lit le tableau de droite à gauche pour une oxydation) Celle de la réduction sera : 2 H2O + 2 e– H2 + 2 OH– Pour trouver l’équation globale de la réaction, on multiplie l’oxydation par 2 et on additionne membre à membre : 2 Li + 2 H2O 2 Li+ + H2 + 2 OH– Pour résumer, nous avons la situation suivante : Li+ + e– 2 H2O + 2 e– Li H2 + 2 OH– La réaction aura lieu ! Page 5 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Oxydoréduction 4 Dosages d’oxydoréduction Un dosage d’oxydoréduction permet de déterminer une quantité de matière en solution. On mesure le volume de réactif nécessaire pour obtenir une réaction complète avec la substance à doser. Dosage d’un réducteur en solution par un oxydant : On remplit une burette avec un oxydant de concentration connue Cox. On mesure avec une pipette jaugée un volume Vred du réducteur à doser. On ajoute par petites portions (goutte-­à-­goutte) le volume Vox nécessaire pour obtenir une réaction complète avec le réducteur. On calcule la concentration du réducteur Cred. Exemple : Dosage du cation Fe2+(aq) par une solution de permanganate de potassium. En examinant une liste de couple redox, on constate que : L’équation de l’oxydation sera : Fe2+ Celle de la réduction sera : MnO4– + 8 H+ + 5 e– Pour trouver l’équation globale de la réaction, on multiplie additionne membre à membre : 5 Fe2+ MnO4– + 8 H+ + 5 e– Bilan : 5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ Fe3+ + e– Mn2+ + 4 H2O l’oxydation par 5 et on 5 Fe3+ + 5 e– Mn2+ + 4 H2O 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Cette équation nous montre qu’au point d’équivalence, le nombre de moles de permanganate est égal à un cinquième du nombre de moles de cations Fe2+ à doser. Dès que l’on dépasse le point d’équivalence, la solution sera colorée en rose par les anions permanganate excédentaires. Exercice : On prélève un volume Vred = 25 mL d’une solution de sulfate de fer(II) à doser. On acidifie la solution à l’aide d’acide sulfurique et on ajoute la solution de permanganate. La coloration rose persistante est obtenue lorsque nous avons ajouté 15,0 mL d’une solution de permanganate de potassium 0,020 mol·L-­1. Calculons la concentration des ions fer(II) dans la solution. On connaît : Le volume de réducteur : 1) Vred = 0,025 L 2) Cox = 0,020 mol·L-­1 La concentration de l’oxydant : On mesure : Le volume d’oxydant : 3) Vox = 0,015 L On calcule : Le nombre de moles d’oxydant : 4) nox = Cox·Vox = 0,0003 mol Le nombre de moles de réducteur : 5) nred = 5 nox = 0,0015 mol La concentration du réducteur : 6) Cred = nred / Vred = 0,06 mol·L-­1 Page 6 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Oxydoréduction 5 Les piles électrochimiques Approche expérimentale
Si nous mettons un peu de zinc dans une solution de
sulfate de cuivre et si nous relevons la température, nous
constatons qu’elle augmente et que le zinc se recouvre
d’un dépôt rouge de cuivre.
Zn a été oxydé et les ions Cu2+ réduits selon l’équation :
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
Energie chimique dans une réaction d’oxydo-réduction et énergie électrique
L’échange d’électrons a lieu directement dans le milieu réactionnel entre les ions Cu2+ et
les atomes de Zn.
Pour transformer cet échange en un courant
électrique dans un fil conducteur, il faut séparer
les deux couples redox mis en jeu. L’énergie
chimique libérée pourra alors être utilisée sous
forme d’énergie électrique . C’est le principe
d’une pile électrochimique.
Constitution d’une pile métallique :
la pile de Daniell (1836)
C’est une pile métallique Zn – Cu. Elle comporte
deux électrodes , l’une en zinc plongeant dans
une solution de ZnSO4 1 mol·L-1 et l’autre en cuivre
plongeant dans une solution de CuSO4 1 mol·L-1.
Les deux solutions sont reliées ioniquement par un
pont salin rempli d’une solution gélifiée de KCl
ou de KNO3.
Si nous relions les deux bornes de la pile à un
appareil de mesure, le flux d’électrons circule de la
lame de Zn à celle de Cu (donc le courant
électrique du cuivre au zinc).
A l’électrode négative (Zn) : Zn
Zn2+ + 2 e–
Page 7 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Les atomes de Zn fournissent les électrons qui vont dans le circuit extérieur et il se forme
des ions Zn2+. Il y a oxydation à l’électrode négative appelée anode . On parle
d’oxydation anodique .
A l’électrode positive (Cu) : Cu2+ + 2 e–
Cu
Les électrons venant du pôle négatif réduisent les ions Cu2+ en Cu. Il y a une réduction
à l’électrode positive appelée cathode . On parle de réduction cathodique .
C’est une réaction redox entre les deux couples Cu2+/ Cu et Zn2+/ Zn.
Le pôle négatif de la pile correspond au métal le plus réducteur : ici le zinc.
Si nous branchons les lames de zinc et de cuivre à un voltmètre, on mesure une tension
U = 1,10 V, ce qui correspond à la tension à vide de la pile.
Rôle du pont salin
Lorsque la pile fonctionne, la solution de ZnSO4 contient de plus en plus d’ions Zn2+,
tandis que la solution de CuSO4 renferme de moins en moins d’ions Cu2+.
Pour que les deux solutions restent électriquement
neutre , l’apparition d’ions Zn2+ doit être
compensée par des ions NO3– provenant du
pont salin. Dans la solution de sulfate de cuivre, la
transformation de Cu2+ en Cu s’accompagne de la
migration des ions SO42– par le pont salin.
La lame de zinc se dissout petit à petit et des
atomes de Cu se déposent sur la lame de
cuivre.
Notation conventionnelle de la pile
La pile de Daniell est une association de deux
demi-piles, chacune correspondant à un ion
métallique et au métal. On la représente de la
façon suivante, du pôle négatif au pôle
positif :
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
Autres piles électrochimiques
De nombreuses autres piles du même genre que celle de Daniell peuvent être préparée.
Par exemple, la pile cuivre – argent : elle est réalisée avec une lame de cuivre trempant
dans une solution de CuSO4 1 mol·L-1 et une lame d’argent trempant dans une solution de
nitrate d’argent 1 mol·L-1. Les deux solutions sont reliées par un pont salin comme dans la
pile de Daniell.
Si on branche un voltmètre aux deux bornes de la pile, on constate que le Cu est le
pôle négatif et que le Ag est le pôle positif. La tension mesurée est U = 0,46 V.
On peut représenter la pile ainsi :
Cu / Cu2+ // Ag+ / Ag
Page 8 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Les demi-réactions sont les suivantes :
A l’électrode négative (Cu ) :
Cu
A l’électrode positive (Ag ) :
Ag+ + e–
Cu2+ + 2 e–
Ag
Bilan de la réaction redox lorsque la pile fonctionne :
Cu + 2 Ag+
Cu2+ + 2 Ag
Montage en série de deux piles
Si on monte en série les deux piles précédentes en les reliant par un fil métallique, on
constate que la tension mesurée est égale à la somme des deux tensions des deux
piles : 1,10 + 0,46 = 1,56 V.
Généralisation
Une demi-pile peut être réalisée en plaçant un métal dans une solution d’ions positifs
correspondant à ce métal.
En associant deux demi-piles différentes, on obtient une pile dont la tension dépend
des deux métaux. Le plus réducteur est la borne négative et le moins réducteur la
borne positive .
L’électrode standard à hydrogène
Dans la classification électrochimique, le couple H+ / H2 joue un rôle particulier. C’est
pourquoi on a décidé arbitrairement de fixer le zéro des potentiels standards d’oxydoréduction pour ce couple.
Page 9 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Oxydoréduction 6 Piles et accumulateurs Piles
Piles et accumulateurs sont des sources très pratiques d’énergie électrique et très
largement utilisées depuis de nombreuses années. Ils sont capables de transformer
l’énergie chimique en énergie électrique en produisant un courant électrique.
Une pile (ou générateur primaire) fournit de l’énergie électrique à partir d’énergie
chimique, c’est-à-dire qu’elle se décharge. Au bout d’un certain temps, les quantités de
réactifs s’épuiseront et la pile sera usée.
Un accumulateur (ou générateur secondaire) se décharge aussi mais la réaction chimique
peut être inversée en lui fournissant de l’énergie électrique : on parle d’une recharge. Il
peut être chargé et déchargé en principe un millier de fois s’il est de bonne qualité.
La pile de Volta
La première pile fut inventée par Alessandro Volta en 1800. Cette pile permet de débiter un courant électrique à peu près stable. Le couple zinc-­argent a été choisi par Volta car il savait que c’est l’accouplement le plus efficace pour produire de l’électricité. Les rondelles de zinc sont séparées des rondelles d’argent par des rondelles de carton humidifié par une solution de saumure. Un des principaux défauts de la pile de Volta était son manque d'étanchéité ;; la saumure dans laquelle étaient plongés les morceaux de carton coulait de la pile. Ce problème est maintenant résolu car on remplace la saumure par un gel plus consistant. Page 10 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH La pile Leclanché
Cette pile a été inventée par Georges Leclanché, en Belgique, en 1867. C’est la première pile au dioxyde de manganèse de l’histoire. Elle a été récompensée à l’Exposition universelle de Paris la même année. Au pôle négatif de la pile, l'électrode de zinc est au contact d'une solution gélifiée de ZnCl2, et de NH4Cl. Cette solution, contenant des ions autres que les ions oxonium (H3O+) et hydroxyde (OH–), est dite saline et donne son nom à la pile. Au pôle positif de la pile, l'électrode en graphite est entourée d'un mélange de dioxyde de manganèse MnO2 et de carbone en poudre. Ce mélange est imbibé de la solution gélifiée de chlorure d'ammonium. Le pH de ce mélange est voisin de 4. Le carbone est un conducteur qui permet aux électrons qui arrivent à l'électrode de graphite de réduire le MnO2 dans la masse du mélange et de l'utiliser en totalité. Constituants de la pile Leclanché : Pôle négatif (anode) : coque en zinc. Pôle positif (cathode) : tige de graphite et le dioxyde de manganèse en pâte. Electrolyte : solution épaissie de NH4Cl. Symbole de la pile : Zn / Zn(NH3)22+ // NH4Cl // MnO(OH) / MnO2 Fonctionnement de la pile : Zn2+ + 2 e– A l’anode : Zn Zn2+ + 2 NH4+ A la cathode : MnO2 + H+ + e– +
Equation bilan : Zn + 2 NH4 + 2 MnO2 [Zn(NH3)2]2+ + 2 H+ MnO(OH) [Zn(NH3)2]2+ + MnO(OH) Lorsque 2 moles d’électrons circulent, il y a 1 mole de zinc et 2 moles d’oxyde de manganèse qui sont consommées. On met moins de MnO2 que de Zn pour éviter que le récipient de la pile ne se perce. La tension à vide de la pile Leclanché est de 1,5 V. Page 11 Lycée Denis-­de-­Rougemont OS BICH Polarisation de la pile : Les performances de la pile Leclanché se dégradent à l’usage pour deux raisons : d’une part, les ions Zn2+ tendent à s’accumuler à l‘électrode négative et d’autre part, du dihydrogène H2 se forme à l’électrode positive : Zn + 2 H+ Zn2+ + H2 On dit que la pile se polarise. On évite la polarisation de la pile en se débarrassant des produits gênants au fur et à mesure qu’ils se forment. Les ions zinc sont éliminés par réaction avec l’ammonium : Zn2+ + 2 NH4+ [Zn(NH3)2]2+ + 2 H+ De son côté, le dihydrogène formé réagit avec l’oxyde de manganèse : MnO2 + H2 MnO(OH) + H+ Cependant, ces réactions de polarisation sont lentes : la pile ne retrouve pas ses performances qu’après un certain temps d’interruption de son utilisation. C’est à cause de ce phénomène que les piles Leclanché ne conviennent que pour un usage intermittent. L’oxyde de manganèse joue ici un double rôle : il est à la fois réactif (il est réduit) et dépolarisant (il agit sur le dihydrogène formé). La pile alcaline
La pile alcaline zinc-­dioxyde de manganèse, que l'on appelle souvent pile alcaline par abus de langage, tire son nom du fait que ses deux électrodes, l’anode en zinc et la cathode en dioxyde de manganèse, sont plongées dans un électrolyte alcalin d’hydroxyde de potassium, par opposition à l'électrolyte acide de la pile saline (zinc-­carbone) qui offre la même tension nominale et la même taille. Constituants de la pile alcaline : Anode : pointe en zinc. Cathode : dioxyde de manganèse dans une pâte de carbone entourée d’un tube en acier. Electrolyte : KOH. Symbole de la pile : Zn / ZnO // KOH // MnO(OH) / MnO2 Fonctionnement de la pile : A l’anode : Zn + 2 OH– A la cathode : MnO2 + H2O + e– Equation bilan : Zn + 2 MnO2 + H2O ZnO + H2O + 2 e– MnO(OH) + OH– ZnO + 2 MnO(OH) La tension à vide de la pile alcaline est donc également de 1,5 V. Page 12