Phonons

I COORDONNEES NORMALES DU CRISTAL:
2
I.1
I.2
I.3
I.4
I.4.1
I.4.2
I.5
2
3
3
4
4
4
5
PREMIERS DEVELOPPEMENTS
ENERGIE CINETIQUE ; COORDONNEES GENERALISEES:
ENERGIE POTENTIELLE ; MATRICE DYNAMIQUE:
PROPRIETES DE LA MATRICE DYNAMIQUE ; COORDONNEES NORMALES:
ENERGIE CINETIQUE:
ENERGIE POTENTIELLE:
EQUATIONS DU MOUVEMENT
II RELATIONS DE DISPERSION ; BRANCHES ACOUSTIQUES ET BRANCHES
OPTIQUES
II.1
5
CHAINE LINEAIRE A UN ATOME PAR MAILLE ; INTERACTION ENTRE PLUS PROCHES
VOISINS:
5
II.2
CHAINE LINEAIRE A UN ATOME PAR MAILLE ; INTERACTION AVEC TOUS LES VOISINS
6
CHAINE LINEAIRE A DEUX ATOMES PAR MAILLE ; INTERACTIONS ENTRE PLUS PROCHES VOISINS: 6
II.4
DENOMBREMENT DES BRANCHES ACOUSTIQUES ; CAS GENERAL:
8
II.5
POLARISATION DES DIFFERENTS MODES
9
III EXEMPLES DE RELATIONS DE DISPERSIONS
10
III.1
PHONONS ACOUSTIQUES AUX GRANDES LONGUEURS D’ONDE DANS LES METAUX
III.2
PHONONS OPTIQUES DANS LES CRISTAUX IONIQUES
III.2.1
EQUATIONS DU MOUVEMENT:
III.2.2
POLARISABILITE α (ω )
III.2.3
CONSTANTE DIELECTRIQUE
III.2.4
RELATIONS DE DISPERSION
10
11
11
12
12
13
IV DETERMINATION EXPERIMENTALE DES RELATIONS DE DISPERSION DE
PHONONS
14
IV.1
IV.2
IV.3
14
15
15
REMARQUES PRELIMINAIRES
CAS DES NEUTRONS
CAS DES PHOTONS
V QUANTIFICATION DES MODES DE PHONONS
16
V.1
EXPRESSION DES COORDONNEES NORMALES EN FONCTION DES COORDONNEES
"NATURELLES"
V.2
TRANSPOSITION EN MECANIQUE QUANTIQUE ; COMMUTATEURS
V.3
HAMILTONIEN ET SOLUTION DU PROBLEME
16
17
17
Phonons
On considère dans tous ce chapitre le cas général d'un cristal de dimension contenant
r
l 0 atomes par maille élémentaire. Cette maille élémentaire sera repérée par sa position R dans
r
le cristal, et on notera u R,r l (t ) de coordonnées u Rr ,l ,α le déplacement du lième atome de la
r
maille élémentaire située en R .
(
I
)
Coordonnées normales du cristal:
I.1
Premiers développements
Notons le potentiel d’interaction entre les atomes par Φ . On effectue ici l’approximation
harmonique, c’est-à-dire que l'on va faire un développement limité de ce potentiel au second
ordre en u Rr ,l ,α .
r
r
r
Par ailleurs, la position u Rr ,l = 0 ∀ R, l ∈ R.B. × [1, l 0 ] est une position stable, c'est-à-dire
( )
que Φ s'écrit dans cette approximation:
r r
1
(1)
Φ = Φ 0 + r∑ Γl ’,α ’,l ,α R’− R u Rr ,l ,α u Rr ’,l ’,α ’
2 Rr ,l ,α
(
)
R ’,l ’,α ’
Afin d'alléger les notations, on va introduire un nouvel indice ν correspondant aux couple
d'indices (l ,α ) . On aura donc ν ∈ [1, l 0 d ] .
On a par ailleurs les propriétés suivantes:
r r
r r
- Γν ,ν ’ R’− R = Γν ’,ν R − R’
(
-
)
(
)
si on considère qu'il y a N α mailles dans une direction, avec donc
r
r
les conditions aux limites périodiques imposent u Rr + Nα Rrα ,l = u Rr ,l .
Nα
∏
α
r
On décompose alors u Rr ,ν en série de Fourier:
(2)
u Rr ,ν =
1
N
∑
r
k ∈PZB
r r
u kr ,ν e ik .R
Comme u Rr ,ν est réel, on a immédiatement
( )
(3)
u − kr ,ν = u kr ,ν * et enfin, d'après les propriétés des séries de Fourier:
(4)
u kr ,ν =
1
N
∑
r
R∈R . B .
r r
u Rr ,ν e −ik . R
= N , alors
I.2
Energie cinétique ; coordonnées généralisées:
L'énergie cinétique totale s'écrit alors, avec ces notations:
o2
o2
1
1
r
r
(5)
T= ∑
M
u
M
u
R ,ν =
R ,ν
∑
∑
l
l
r
2 Rr ,ν
2 ν
R
Or d'après le théorème de Parseval:
o2
(6)
o 2
o
o
∑r u Rr ,ν = ∑r u kr ,ν = ∑r u kr ,v u −kr ,v
R
k
k
On obtient donc:
o
o
1
r
r
(7)
T= ∑
M
u
k ,v u − k ,v
l
r
2 k ,ν
On peut alors introduire une coordonnée généralisée Qkr ,ν = M l u kr ,v , et on a:
(8)
I.3
T=
o
o
1
r Q r
Q
∑
k
,
v
− k ,ν
2 kr ,ν
Energie potentielle ; matrice dynamique:
Si on exprime l'énergie potentielle (1) en fonction de la transformée de Fourier du
déplacement, on obtient:
r r
1
1 r r i [kr .Rr + kr ’Rr ’]
, ce qui se réécrit:
(9)
Φ = Φ 0 + r ∑r Γν ’ν R ’− R ∑
u k ,ν u k ’,ν ’e
r r
2 R ,ν , R ’,ν ’
k ,k ’ N
r r i [kr .Rr + kr ’.Rr ’]
1
1
(10)
R
Φ = Φ 0 + r ∑r u kr ,ν u kr ’,ν ’ ∑
Γ
’− R e
ν
’
,
ν
2 k ,ν ,k ’,ν ’
N Rr , Rr ’
r r
r
r r
La somme sur les R, R’ se réécrit, en posant R" = R’− R :
r r r
r i (kr + kr ’)Rr ’ −ikr .Rr "
r −ikr .Rr 1
1
i (k + k ’)R
Γ
R
"
e
e
=
Γ
R
"
e
e
.
(11)
∑
∑
∑
’
’
,
ν
ν
ν
ν
r
N Rr ’, Rr "
N Rr ’
R"
La première somme correspond exactement à la transformée de Fourier de la fonction
r
Γν ’,ν R , et la seconde vaut δ kr , − kr ’ , ce qui implique finalement:
r
1
(12)
Φ = Φ 0 + r∑ u kr ,ν u − kr ,ν ’Γνν ’ k
2 k ,ν ,ν ’
On introduit alors les coordonnées généralisées ainsi que la grandeur
r
r
1
Dνν ’ k =
Γνν ’ k , et on obtient:
M l M l’
r
1
(13)
Φ = Φ 0 + r∑ Qkr ,ν Q− kr ,ν ’Dν ,ν ’ k
2 k ,ν ,ν ’
(
)
(
( )
()
()
)
( )
()
()
()
La matrice l 0 .d × l 0 .d D = (Dν ,ν ’ )ν ,ν ’ est appelée matrice dynamique. L'énergie potentielle
s'écrit alors sous forme condensée:
r
r
1
r DQ r .
Φ = Φ0 + ∑
Q
(14)
−k
2 kr k
I.4
Propriétés de la matrice dynamique ; coordonnées normales:
D est hermitique. En effet, on a:
r
r
r − ikr .Rr
r − ikr .Rr
r ikr . Rr
(15)
Γν ’ν k = ∑
Γ
R
e
=
Γ
−
R
e
=
Γ
R
e
=
Γ
−
k
= (Γνν ’ ) * ,
∑
∑
ν
ν
νν
νν
νν
’
’
’
’
r
r
r
R
R
R
r
r
ce qui implique que Dν ’ν k = Dνν ’ k *
Ceci implique que l’on va pouvoir diagonaliser D, et que ces valeurs propres vont être
réelles.
r
Soit ξ kr( s ) les valeurs propres de D, avec s ∈ [1, l 0 d ] , et ekr( s ) les vecteurs propres associés,
r r
r r
tels que ekr( s ) . ekr( s ’) * = ekr( s ) .e−( skr’) = δ s , s ’ .
()
()
( )
( ) [ ( )]
()
( )
[ ]
Les valeurs propres étant réelles, on a immédiatement ξ kr( s ) = ξ −( skr) .
On peut alors décomposer les coordonnée généralisées sur la base des vecteurs propres de
D, ce qui s'écrit:
r
r
(16)
Qkr (t ) = Qkr ,ν = ∑ q kr , s (t )ekr( s )
[ ]
s
Les q
r
k ,s
sont appelées coordonnées normales.
On peut alors réécrire l'énergie cinétique et l'énergie potentielle à l'aide de ces
coordonnées:
I.4.1
Energie cinétique:
o
o
o
o
o
o
1
1
1
(rs ) ( sr’)
r Q r
r q r e (rs ) .e ( sr’) =
r q r
Q
=
q
q
∑
∑
∑
k
,
ν
−
k
,
ν
k
,
s
−
k
,
s
k
,
s
− k , s ∑ e k ,ν .e − k ,ν .
k
,
ν
−
k
,
ν
r
r
r
2 k ,ν
2 k ,ν , s , s ’
2 k ,s,s ’
ν
r r( s ) r ( sr’)
(rs ) ( sr’)
Or on a ∑ ek ,ν .e− k ,ν = ek .e− k = δ s , s ’ , ce qui donne:
T=
(17)
ν
T=
(18)
I.4.2
o
o
1
r q r
q
∑
k
,
s
−k ,s
2 kr , s
Energie potentielle:
On a:
(19)
(20)
r r
r 
r

r DQ r = Φ +
r .
Φ = Φ0 + ∑
Q
Q
q e ( sr)ξ ( sr)  , ce qui donne:
∑
0
−
k
k
k ∑ −k ,s −k −k
r
r
 s

k
k
(rs ) r
Φ = Φ0 + ∑
ξ k q k ,s q −kr , s
r
k ,s
Remarques:
1

→
l'équation (20) peut se réécrire Φ = Φ 0 + ∑
q kr ,s ξ kr( s ) . Or puisque l'état q s ,kr = 0 est
r
2
k ,s
( )
r
une position d'équilibre stable, on a forcément ξ k ≥ 0 ∀ k , s .
(s )
r
2
la dimensionalité de ξ est donnée par:

→
2 −2
1
[Γ ] = 1 . ML 2T = T −2 .
M
M
L
On va donc poser dans toute la suite ξ kr( s ) = ω k2r ,s
[ξ ] =
I.5
Equations du mouvement
Le lagrangien du système s'écrit:

1 or o r
2
r qr qr
−
L = T − Φ = ∑
q
q
ω
(21)
 − Φ0
,
,
k
s
−
k
s
k
,
s
k
,
s
k
,
s
2  kr , s

d ∂L
∂L
, ce qui donne:
On en déduit les équations du mouvement par
=
o
dt ∂ q r
∂q kr , s
k ,s
oo
(22)
q kr , s + ω k2r , s q kr , s = 0
On obtient donc, grâce aux coordonnées normales, Nl 0 d équations d’oscillateurs
harmoniques indépendants.
La solution de ces équations est donnée par:
iω t
− iω t
(23)
q kr , s = Akr , s e k , s + Bkr , s e k , s
( )
( )
Or on a q − kr , s = q kr , s * , ce qui implique que B− kr , s = Akr ,s * .
Les déplacements "réels" seront obtenus à partir des q par:
r r
1
( s ) ik . R
r (t )e r e
(24)
u Rr ,ν (t ) =
q
∑
∑
k ,s
k ,ν
NM l kr∈PZB s
r
Pour une valeur de k , on a donc l 0 d relations de dispersions, ce qui signifie que pour les
phonons, qui sont les modes de vibration du cristal, on aura l 0 d branches de dispersion,
éventuellement dégénérées.
II
Relations de dispersion ; branches acoustiques et branches optiques
II.1 Chaîne linéaire à un atome par maille ; interaction entre plus proches voisins:
Ceci correspond à une énergie potentielle:
1
2
(25)
Φ = Φ 0 + ∑ C (u n +1 − u n )
2 n
Pour reprendre les notations du paragraphe précédent, on écrit:
1
Φ = Φ 0 + ∑ 2Cu n2 − Cu n +1u n , ce qui implique que Γ n'est non nulle que pour
(26)
2 n
trois valeurs de k:
(27)
Γ(0 ) = 2C et Γ(a ) = Γ(− a ) = −C
La matrice D est de dimension l 0 d = 1 . Il s’agit donc d’un scalaire et:
r −ikr .Rr
1
1
1
(28)
D(k ) =
Γ=
Γ
R
e
=
2C − C e ika + e −ika ,
∑
r
M
M R
M
et donc:
2C
{1 − cos ka} = 4C sin 2  ka  .
(29)
D(k ) =
M
M
 2
La matrice D n’admet alors qu’une seule valeur propre:
4C
 ka 
ω 2 (k ) =
sin 2  
(30)
M
 2
()
{
[
]}
Graphiquement, on a donc:
ω
Ceci représente
ω k
→ 0
→0
−π / a
π /a
un
mode
acoustique,
puisque
k
II.2 Chaîne linéaire à un atome par maille ; interaction avec tous les voisins
On a alors le potentiel:
1
2
Φ = Φ 0 + ∑ C p (u n + p − u n )
(31)
2 n, p
En effectuant le même traitement que précédemment, on a:


1 

Φ = Φ 0 +  ∑ C p  ∑ u n2  − ∑ C p u n u n + p 
(32)
2  p

 n, p
 n
On en déduit donc les valeurs discrètes pour lesquelles Γ est non nulle:
(33)
Γ(0 ) = 2∑ C p et Γ( pa ) = Γ(− pa ) = −C p ,
p
ce qui donne la valeur de la matrice D, toujours de dimension 1:
4
pka
(34)
D=
C p sin 2
∑
M p
2
II.3 Chaîne linéaire à deux atomes par maille ; interactions entre plus proches voisins:
1
2
C1
C2
On a alors:
(35)
Φ = Φ0 +
1
1
2
2
C1 (u n , 2 − u n ,1 ) + ∑ C 2 (u n +1,1 − u n , 2 )
∑
2 n
2 n
Ce qui se réécrit en:
1
1
Φ = Φ 0 + ∑ (C1 + C 2 )u n2,1 + ∑ (C1 + C 2 )u n2, 2
2 n
2 n
(36)
1
1
1
 1
− 2 ∑ C1u n ,1u n , 2 − 2 ∑ C1u n , 2 u n ,1 − 2 ∑ C 2 u n +1,1u n , 2 − 2 ∑ C 2 u n , 2 u n +1,1
n
n
n
n

La matrice D est cette fois de dimension dl 0 = 2 , et on a:
(37)
Γ11 (0 ) = (C1 + C 2 ) = Γ22 (0 ) et Γ11 (a ) = Γ22 (a ) = 0
(38)
Γ12 (0 ) = −C1 = Γ21 (0 ) et Γ12 (a ) = −C 2 = Γ21 (− a )
On en déduit les coefficients de la matrice D:
(C + C 2 ) ; D = (C1 + C 2 ) ;
D11 = 1
(39)
22
M1
M2
(40)
D12 =
− C1 − C 2 e − ika
; D21 =
− C1 − C 2 e ika
M 1M 2
M 1M 2
On vérifie bien que la matrice D est hermitique, et elle s'écrit au final:
 C1 + C 2
C1 + C 2 e − ika 


−
M1
M 1M 2 

D=
(41)

C + C 2 e ika
C1 + C 2
− 1



M
M
M
2
1
2


Pour simplifier les calculs, on va alors prendre C1 = C 2 = C et M 1 = M 2 = M , les
résultats restant tout de même assez généraux.
La matrice se réécrit alors:
2
− 1 + e − ika 
C 


D ’=
(42)

M  − 1 + e +ika
2

M

Pour déterminer les valeurs propres de la matrice D', résolvons det  D’− x.I (2 ) = 0 , ce
C

qui donne:
(43)
4 + x 2 − 4 x − (2 + 2 cos ka ) = 0 , soit
 ka 
(44)
x 2 − 4 x + 4 sin 2   = 0
 2
Ceci donne directement les valeurs propres de D':
C 
C 
 ka 
 ka 
(45)
ξ ac = 2 − 2 cos  et ξ opt = 2 + 2 cos 
M
M
 2 
 2 
On retrouve bien un mode acoustique avec une relation de dispersion identique à celle
obtenue pour une maille à un atome et avec des interactions entre plus proches voisins:
4C
 ka 
sin 2  
(46)
ω ac2 =
M
 4
Mais on trouve également un mode optique, c'est-à-dire dont la pulsation ne s'annule pas
pour k=0, et dont la relation de dispersion est:
2C 
 ka 
2
(47)
ω opt
=
1 + cos 
M 
 2 
(
)
(
)
Graphiquement, on a donc:
ω
On observe donc bien le mode acoustique,
ainsi que le mode optique. De manière
générale, c'est-à-dire lorsque les C et les
masses sont différents, on trouve la même
allure. Cependant, le graphiques est trompeur
en certains points. En effet, en général la
relation de dispersion du mode optique est plus
plate. On peut maintenant avoir une idée plus
k
π
π
précise
de ce que sont les modes optiques et
−
a
a
les modes acoustiques.
Les modes acoustiques correspondent au
couplage entre mailles, c'est-à-dire indépendamment de leur composition, puisque l'on
retrouve la même branche que l'on ait un ou deux atomes par maille. Par contre l'introduction
d'un second atome dans la maille a fait apparaître une branche optique, ce qui implique que
celle-ci traduit la structure interne de la maille, et les couplages entre les différents atomes.
II.4 Dénombrement des branches acoustiques ; cas général:
Avec les mains, on peut sentir que puisque les modes acoustiques sont tels que
ω k
→ 0 , ils vont correspondre au nombre de manières indépendantes de translater le
→0
cristal dans son ensemble, soit la dimension de l'espace.
C'est ce que nous nous proposons de montrer maintenant.
La matrice D s'écrit, pour k = 0 :
r
r
1
1
Dνν ’ (0 ) =
Γ0 =
Γ
R
(48)
∑ νν ’
M l M l’
M l M l ’ Rr
r
La force FRr ,ν associée au potentiel s'écrit par ailleurs:
()
(49)
FRr ,ν = −
()
∂Φ
= −∑
Γν ’,ν u Rr ’,ν ’
r
∂u Rr ,ν
R ’,ν ’
On veut alors que le déplacement soit le même pour tous les atomes, c'est-à-dire que
r
u Rr ,ν ’ = uα ’ , et que la force FRr ,l soit nulle.
L'équation (49) nous montre alors que:
r r
(50)
Γ
R
’− R = 0 ∀l ,α , ce qui implique que:
∑ uα ’ ∑
l
’
,
’
,
l
,
α
α
r
α’
(51)
(
∑Γ α
r
R ’,l ’
)
R ’,l ’
l ’, ’,l ,α
= 0 ∀l , α , α ’
Si on reprend à présent l'expression
r r du déplacement en fonction des coordonnées normales
(eq. (24)) pour un mode donné à k = 0 , on a:
1
(52)
u Rr ,ν =
q 0r , s e0r( s,ν)
NM l
r
Comme il faut que le déplacement soit le même pour tous les atomes, il faut que u ne
dépende que de α .
Ceci implique qu’il faut que, en introduisant une fonction uniquement de α , η (α ) :
r
r
1 rr( s ) r
(53)
e0 = η (α ) , soit e0r( s ) = M l η (α )
Ml
Remarque : bien que l'on considère des grandeurs vectorielles, on conserve α pour montrer
r
que η ne dépend que de α , c'est-à-dire qu'il peut avoir des composantes différentes, mais que
r
celles-ci ne dépendent ni de R , ni de l.
r
r
Or e0r( s ) est vecteur propre de la matrice D 0 , ce qui implique que:
(54)
Dνν e ( ν)
∑
ν
s
r
’ 0, ’
= ω 0r2, s e0r( s,ν) ∀ν
()
’
On peut réécrire l'équation (54) en utilisant la fonction η :
(55)
Dνν
∑
ν
M l ’ηα( s’) = ω 0r2, s M l ηα( s ) , ce qui se réécrit:
’
’
(56)
ηα( ) ∑ Dνν
∑
α
s
’
M l’
’
= ω 0r2,sηα( s )
Ml
On peut alors utiliser la relation (48) pour écrire:
r
1
(57)
ηα( s’) ∑r
Γl ’,α ’,l ,α R ’ = ω 0r2, sηα( s )
∑
α’
l ’, R ’ M l
Or l'équation (51) nous montre que cette équation est une équation triviale si on impose,
conformément aux modes acoustiques, ω 0r2,s = 0 .
r
On peut donc trouver d vecteurs ηα indépendants, vérifiant l'équation (57).
r
On a donc d vecteurs e indépendants vecteurs propres de la matrice dynamique avec la
valeur propre 0. Il y a donc bien d modes acoustiques.
’
l’
( )
II.5 Polarisation des différents modes
En général on ne peut rien dire, sauf si la direction de propagation est selon un axe de
haute symétrie. Par exemple dans un cubique, on a forcément, si la direction de propagation
est selon une des arêtes, un mode longitudinal et deux modes transverses.
De manière générale, les phonons acoustiques longitudinaux ont une fréquence plus élevée
que les phonons transverses. Ceci vient du fait que les ondes transverses correspondent à un
mouvement de cisaillement alors que les longitudinales à un mouvement de compression.
Or comme le cisaillement est plus aisé que la compression, ce qui fait que lorsqu'un
mouvement de compression est commencé, il va répondre de manière plus rapide qu'un
mouvement de cisaillement.
III
Exemples de relations de dispersions
III.1 Phonons acoustiques aux grandes longueurs d'onde dans les métaux
On considère un métal constitué par:
- des ions de charges Ze
- d'électrons de charges − e
On pourrait utiliser les résultats précédents pour faire cette étude, mais deux difficultés
majeures se posent:
- d'une part la longue portée des interactions fait que le nombre de termes Γ à prendre
en compte va être très élevé, et qu'à trois dimensions le calcul peut s'avérer
inextricable.
- D'autre part il y a les électrons de conductions, mobiles, et dont le traitement s'avère
délicat.
On va donc utiliser un modèle simplifié pour déterminer ces relations de dispersion.
En première approximation, on ne va considérer que les ions de charge Ze , c'est-à-dire
plus précisément que l'on va négliger la réponse des électrons à un champ électrique. On se
place par ailleurs à des longueurs d'ondes grandes devant la maille atomique, c'est-à-dire que
l'on peut considérer le milieu comme un milieu continu, à savoir comme un plasma de charges
Ze.
Si on considère l'existence d'un champ électrique dans le milieu, on a:
r
r
dv
(58)
M
= ZeE
dt
Par ailleurs on peut utiliser la relation de Maxwell – Gauss:
r δρ
,
(59)
divE =
ε0
où δρ est un éventuel excédent local de charges dû aux déplacements des ions.
On peut enfin écrire la conservation de la charge:
r ∂ρ
(60)
divρv +
=0
∂t
N
Si on écrit alors que ρ = ρ 0 + δρ = Ze + δρ , un développement au premier ordre de
V
l'équation (60) va donner:
r
r
∂δρ N
∂ 2δρ N
∂v
+ Zedivv = 0 , c'est-à-dire
+ Zediv
= 0 par dérivation.
(61)
∂t
V
V
∂t
∂t 2
Cette équation, combinée aux équations (58) et (59), aboutit à l'équation:
∂ 2δρ
NZ 2 e 2
2
2
(62)
+
Ω
δρ
=
0
,
avec
Ω
=
.
p
p
VMε 0
∂t 2
On a donc des oscillations spontanées des ions.
Le seul problème (et de taille), est qu'il s'agit d'un mode optique, puisque la pulsation ne
dépend pas du vecteur d'onde.
En fait ce problème est résolu si on tient compte des électrons de conduction dans leur rôle
d'écrantage.
On se place toujours à k petit, c'est-à-dire à des longueurs d'ondes grandes devant la maille
élémentaire.
On utilise alors le modèle de Tomas – Fermi, qui nous donne:
r
k2
(63)
ε k = 1 + 02
k
En refaisant le même traitement que précédemment, mais en remplaçant partout ε 0 par
r
ε 0 ε k , on obtient:
()
()
N Z 2e2 1
V Mε 0 ε (k )
Si on se place maintenant dans le cas limite où k << k 0 , on obtient:
k
(65)
Ω = Ωp
k0
Ce mode à donc un comportement linéaire à l'origine : c'est bien un mode acoustique.
Par ailleurs l'expression de k 0 est donnée par:
(64)
Ω2 =
(66)
k 02 =
e2m
k F , ce qui donne pour la vitesse de propagation:
ε 0π 2 h 2
Ω 2 Zm 2
=
vF
k 2 3M
Malgré la simplicité du modèle, ce résultat donne le bon ordre de grandeur pour la vitesse
du son dans les métaux.
(67)
c2 =
III.2 Phonons optiques dans les cristaux ioniques
Ce cas présente les mêmes problèmes au niveau de la matrice dynamique que
précédemment. Il va falloir donc ici aussi adopter un modèle simplifié, différent du modèle
général développé au I.
On effectue ici un traitement électromagnétique du problème.
On considère alors un cas simple, c'est-à-dire une maille élémentaire comprenant un cation
et un anion (ex: un Na+ et un Cl-), dont les déplacements et les masses respectifs seront notés
u + , M + et u − , M − .
III.2.1 Equations du mouvement:
On a les deux équations du mouvement suivantes:
r
r
r
r
(68)
M + u + = −k (u + − u − ) + eEloc
r
r
r
r
(69)
M − u − = −k (u − − u + ) − eEloc
r
Le champ électrique Eloc est le champ résultant du champ appliqué et du champ créé par la
polarisation du milieu, réponse du diélectrique au champ appliqué. La modèle de Lorentz
donne, dans le cas simple d'un cristal cubique:
r
r
r
r
p
(70)
Eloc = E app +
, où p est la polarisation d'une maille élémentaire.
3ε 0
r
r
Le terme en k (u + − u − ) peut surprendre. En effet, il semble assez simple et limité au plus
proche voisins, alors que les interactions électromagnétiques sont à longue portée. Cependant,
si on suppose que le champ appliqué est uniforme dans le cristal, les déplacements des anions
par rapport au cations seront les mêmes dans tous le cristal. La "force de rappel" élastique sera
r
r
donc bien proportionnelle à u + − u − .
Par ailleurs, on peut tirer directement la polarisation volumique du milieu:
r
r
r
(71)
p = e(u + − u − )
Des deux équations du mouvement (68) et (69), on peut tirer l'équation:
r
r
∂ (u + − u − )
r
1
1
1
k r
e r
=
+
(72)
= − (u + − u − ) +
Eloc , où M est telle que
M M+ M−
∂t
M
M
III.2.2 Polarisabilité α (ω )
Si on cherche des solutions sous la forme d'ondes planes, l'injection dans l'équation (72)
donne:
e r
 k
2 r
(73)
Eloc , ce qui donne l'expression de la polarisabilité atomique du
 − ω u =
M
M

r
r
milieu α d définie par p = α d Eloc :
(74)
αd =
k
e2
1
, avec ω 2 =
2
2
M ω −ω
M
L'ordre de grandeur de ω correspond aux infrarouge.
De manière plus générique, on peut ajouter, pour obtenir l'expression de la polarisabilité
totale du matériau, les polarisabilité électronique des ions + et -:
(75)
α = α + +α − +α d
III.2.3 Constante diélectrique
On a, par définition:
r
r
r r
(76)
D = ε 0 ε .E ap = ε 0 E + P , ce qui implique que
r
r
(77)
P = ε 0 (ε − 1)E
Or, d'après l'expression (70) du champ électrique local, on a:
r
r pr α  r
P 
 , où v est le volume d'une maille élémentaire.
(78)
P = =  E +
v v
3ε 0 
En réinjectant l'expression (77) de la polarisation volumique dans l'équation (78), on tire:
r α  ε −1 r α  ε + 2  r
(79)
P = 1 +
E = 
E
v
3 
v 3 
En égalant alors les expressions (79) et (77), on obtient alors la formule de Clausius Mosotti:
ε −1
α
1
=
=
α + +α − +α d
(80)
ε + 2 3vε 0 2vε 0
(
)
Afin de simplifier cette expression, considérons deux régimes:
1

→
le régime "infini": ω << ω << ω el , où ω el représente l'ordre de grandeur des
pulsations de coupure des polarisabilités électroniques.
On a alors:
ε∞ −1
1
(81)
(α + + α − )
=
ε ∞ + 2 3vε 0
2
le régime statique (basse fréquence) ω << ω , qui donne:

→
ε S −1
1 
e2 
α + + α − +

(82)
=
ε S + 2 2vε 0 
Mω 2 
Ceci nous permet de tirer l'expression de la constante diélectrique:
ε + 2
ε −ε

ε (ω ) = ε ∞ + ∞ 2 S , avec ω T2 = ω 2  ∞
(83)
ε S + 2 
ω

−1
ω T2
Remarque : cette forme est également valable pour un cristal covalent.
III.2.4 Relations de dispersion
r
L'équation de Maxwell – Gauss nous donne divD = 0 , puisqu'il n'y a pas de charges libres,
rr
r
donc d'après (76), si E = Ee i (k .r −ωt ) :
r r
(84)
ε .k .E = 0
Deux cas se présentent alors:
1

→
ε = 0 , ce qui implique que ω = ω L = ω T
εS
.
ε∞
r r
On peut alors avoir un mode de phonons longitudinal, c'est-à-dire k // E , ce qui signifie
que ces phonons, optiques puisque la relation de dispersion ne dépend pas de k, ne peuvent
pas être couplés avec de la lumière.
r r
2

→
k ⊥E .
L'équation de propagation classique des ondes lumineuses donne alors:
(85)
εω 2 = c 2 k 2 , ce qui s'écrit:




ε∞ − εS  2

2 2
(86)
ε ∞ + ω 2
ω = k c

− 1 
ω T2


Au niveau des comportements asymptotiques, on a:
1

→
k → ∞ pour:
kc
- ω → ∞ , c’est-à-dire ω =
ε∞
-
ω ω
→ ω T , puisque, de manière générale, ε S > ε ∞ .
<ω
T
2

→
k → 0 pour:
-
ω → 0 , c'est-à-dire ω =
-
ω → ω L (ε (ω L ) = 0) .
kc
εS
Les courbes de dispersions ont donc l'allure suivantes:
On peut distinguer trois cas:
1

→
k grand : le mode
ω
ck
ε∞
ck
ωL
εS
ωT
ck
ne fait
ε∞
intervenir
que
les
déplacements
électroniques, et il s'agit de la propagation
lumineuse, et le mode ω T les déplacements
atomiques, qui sont donc des phonons.
2

→
k petit : on a un mode lumineux
ck
, et un mode phonon optique en ω L .
εS
3
k intermédiaire, typiquement de

→
l'ordre d'un centième de la PZB : on a un
couplage entre les phonons et la lumière,
appelé couplage phonon – polariton.
k
Pour mieux caractériser ces considérations, on peut dire que:
- en mode lumière, il n'y a pas de déplacement d'atomes, puisque le champ électrique
correspond exactement à celui donné par les équations de Maxwell
- en mode phonon, les équations de Maxwell donnent un champ magnétique nul, c'est-àdire que le champ électrique est uniquement dû aux déplacements des atomes, et il n'y a
pas de propagation lumineuse.
IV
Détermination expérimentale des relations de dispersion de phonons
IV.1 Remarques préliminaires
De manière générale, pour toute mesure, il faut une sonde qui interagissent avec le milieu.
On peut donc ici utiliser:
p2
, avec M = 1836me .
- des neutrons d'énergie E =
2M
- Le rayonnement électromagnétique (photons) d'énergie E = pc = hν .
On veut ici déterminer la variation en énergie des photons sur toute la première zone de
Brillouin, et les valeurs typiques sont:
- phonons E ≈ 10 −3 −10 −1 eV (~ k B T ) .
-
Première zone de Brillouin : k ≈ 10 8 cm −1
Les neutrons sont donc la "sonde" la mieux adaptée puisque lorsque leur énergie est de
l'ordre de celle des phonons, leur vecteur d'onde est de l'ordre de la première zone de
Brillouin.
Par contre, dans le cas des photons, cette coïncidence d'ordre de grandeur ne se produit pas.
Si les k sont comparables, on a de bonnes informations sur la structure (ce qui est le cas de la
diffraction par RX).
A la base de ces mesures sont la conservation de l'énergie et de la quantité de mouvement,
qui s'expriment dans ce cas par:
(87)
E ’− E = (∆E )sonde = −∑ hω kr , s ∆n kr , s
k ,s
(88)
r
r
r
r r
r
p ’− p = (∆p )sonde = −∑
h
k
∆nkr ,s + Κ , où Κ est un vecteur du réseau réciproque.
r
k ,s
Au niveau du vocabulaire:
- la diffusion par les phonons acoustiques s'appelle la diffusion Brillouin
- la diffusion par les phonons optiques s'appelle la diffusion Raman
IV.2 Cas des neutrons
On peut dans ce cas, compte tenu des ordres de grandeurs mentionnés précédemment,
r r
mesurer les deux grandeurs, ce qui signifie en fait que ∆E ~ E et que ∆p ~ p .
Remarques:
r r
1
si l'état du cristal est inchangé, on trouve que ∆p = Κ ∈ R.R. : on retrouve une

→
relation identique à celle des RX, ce qui explique pourquoi on peut sonder la structure
cristalline avec des neutrons.
2
si on n'a qu'un seul mode excité, on peut tracer directement la relation de dispersion.

→
IV.3 Cas des photons
En RX, on n'a que des informations moyennes sur les relations de dispersion, car
∆E << E .
r
En optique, on résout en énergie mais k << PZB . On n'observe donc que les processus à
r r
k = 0 . Les photons optiques constituent donc une très bonne sonde pour le voisinage
immédiat du centre de la PZB. Cependant, ces manipulations sont très difficiles et très
technique en raison du faible signal détecté.
V
Quantification des modes de phonons
Nous avons vu au début de ce chapitre les résultats classiques sur les phonons : on a
Nl 0 d modes de phonons, où rappelons-le, N est le nombre de mailles du cristal, l 0 le nombre
d'atomes par maille et d la dimension d'espace du cristal, c'est-à-dire que l'on a
Nl 0 d oscillateurs harmoniques indépendants.
Par ailleurs, la seule approximation qui a été faite est la forme du potentiel limité au second
ordre en le déplacement.
L'étude classique nous avait permis de montrer que le déplacement du lème atome de la
r r
r
1
( s ) ik . R
r (t )e r e
maille située en R dans la direction α s'écrivait u Rr ,ν (t ) =
(eq.
q
∑
∑
k ,s
k ,ν
NM l kr∈PZB s
24), où les q étaient les coordonnées normales satisfaisant aux équations (21) et (22).
Nous allons maintenant transposer ces résultats en utilisant les relations de commutation
entre les diverses variables.
V.1 Expression des coordonnées normales en fonction des coordonnées "naturelles"
Réécrivons la définition des coordonnées généralisées:
r r
Ml
− ik . R
r
(89)
Qkr ,ν = M l u kr ,ν =
u
e
, ce qui implique que:
∑
R
,
l
,
α
N Rr
r r
Ml
( sr)
( s ) −ik . R
r
r e r e
(90)
e
Q
=
u
∑
∑
R ,ν − k ,ν
− k ,ν
k ,ν
r
N
ν
R ,ν
Or, d'après l'équation (16), on a:
(91)
Qkr ,ν = ∑ q kr , s ’.ek(rs,ν’) , ce qui implique par ailleurs que:
s’
(92)
∑ e−(skr),ν Qkr ,ν = ∑ qkr ,s ’ ∑ ek(rs,ν’)e−(skr),ν = ∑ qkr ,s ’δ s,s ’ = q kr ,s ,
ν
ν
s’
s’
r
d'après la condition d'orthonormalisation des ekr , s .
En égalant alors les équations (92) et (90), on obtient:
r r
1
(s )
− ik . R
r e r
q kr , s =
M
u
e
(93)
∑ l R,ν −k ,l ,ν
N Rr ,ν
On peut par ailleurs exprimer le moment conjugué des coordonnées normales par:
o
∂L
(94)
p kr , s = o = q − kr , s , ce qui implique que:
∂ q kr , s
(95)
p kr , s =
1
∑
N ν
r
R,
o
Or on a bien évidemment u Rr ,ν =
(96)
p kr , s =
1
∑
N ν
r
R,
r r
o
M l u Rr ,ν e−( skr),l ,ν e −ik .R
1
Ml
p Rr ,ν
Ml
, ce qui implique que
r r
p Rr ,ν ek(rs,ν) e ik .R
V.2 Transposition en mécanique quantique ; commutateurs
On a bien évidemment, en transposant les grandeurs classiques en opérateurs quantiques:
(97)
u Rr ,ν , u Rr ’,ν ’ = 0
(98)
(99)
[
[p
[u
]
]= 0
] = i hδ
r
R ,ν
, p Rr ’,ν ’
r
R ,ν
, p Rr ’,ν ’
δ
r r
R , R ’ ν ,ν ’
Ces relations nous permettent de déduire directement que:
(100)
q kr , s , q kr ’, s ’ = 0
(101)
[
[p
r
k ,s
]
]= 0
, p kr ’, s ’
Puisque ces commutateurs, en reprenant leur expression en fonction des opérateurs
"naturels", ne font intervenir que des relation de commutation du type (97) ou (98).
On a par ailleurs:
r r r
Ml
1
( sr) (rs ’) −i (k − k ’). R
r , pr
q kr , s , p kr ’,s ’ =
u
e
e
e
,
(102)
∑
N Rr ,ν , Rr ’,ν ’ M l ’ R ,ν R ’,ν ’ − k ,ν k ’,ν ’
ce qui se réécrit, d'après l'équation (99):
r r r
1
−i (k − k ’). R
(103)
q kr , s , p kr ’,s ’ = ih ∑ e−( skr),ν ek(rs’,’ν) ∑
e
r
N ν
R
r r r
Ceci donne, puisque
e − i (k − k ’).R = Nδ r r , et en utilisant la relation d'orthonormalisation
[
]
[
]
[
∑
r
des ekr( s ) :
(104)
r
R
[q
r
k ,s
]
k ,k ’
]
, p kr ,s = ihδ s , s ’δ kr ,kr ’
Les coordonnées normales se comportent donc exactement comme les coordonnées
"naturelles", du point de vue des relations de commutation.
V.3 Hamiltonien et solution du problème
L’hamiltonien du problème va s'écrire alors simplement:
o
o
1
r q r + ω 2r q r q r .
(105)
H =T +Φ = ∑
q
k ,s
−k ,s
k ,s k ,s −k ,s
2 kr ,s
Or d'après la relation (94), on a p kr , s = q − kr , s , ce qui implique, en utilisant la relation de
commutation (101), que:
1
(106)
H= ∑
p r p r + ω k2r , s q kr ,s q − kr , s
2 kr , s k ,s − k , s
Cet hamiltonien est alors bien la somme de Nl 0 d hamiltoniens indépendants, qui seraient
des hamiltoniens d'oscillateur harmonique si q kr , s = q − kr , s (ce qui est le cas ici, mais nous
continuerons le calcul dans toute sa généralité).
On peut cependant effectuer le même traitement que dans le cas de l'oscillateur
harmonique en introduisant les opérateurs:
− ip kr , s + ω kr , s q − kr , s
ip r + ω kr , s q kr , s
a k+r ,s =
et a kr , s = − k , s
(107)
2hω kr ,s
2hω kr , s
On a alors les relations de commutations suivantes:
− p kr , s , p kr ’,s ’ + ω k2r , s q kr ,s , q kr ’,s ’ + iω kr , s p kr , s , q − kr , s + iω kr , s q − kr , s , p kr , s
(108)
a kr , s , a kr ’, s ’ =
=0
2hω kr , s
] {[
[
]
[
]
[
]
[
]}
De même on tire que:
a k+r , s , a k+r ’, s ’ = 0
(109)
[
]
Enfin on a:
(110)
[a
r
k ,s
]
, a k+r ’, s ’ =
[
]
[
iω kr , s p − kr , s , q kr ’, s ’ − iω kr , s q kr , s , p kr ’,s ’
2hω kr , s
2h
Si on calcule alors hω kr , s a k+r ,s a k , s , on a:
(111)
(
Ceci se réécrit en:
(112)
avec hkr ,s
hω kr ,s a k+r , s a kr , s = hkr , s −
iω kr ,s
]
, p kr ’, s ’ = δ kr ,kr ’δ s , s ’
) (
(p q − q
) et ∑ h
2
1 r
= p k ,s p − kr ,s + ω k2r ,s q kr , s q − kr , s
2
(
r
k ,s
)
1 r
1
p k , s p − kr , s + ω k2r , s q kr , s q − kr , s + − iω kr ,s p kr , s q kr ,s + iω kr , s q − kr ,s p − kr ,s ,
2
2
commutent.
hω kr , s a k+r , s a k , s =
puisque q kr , s et q − kr ,s
] = − 2i [q
[
]
r
k ,s
r
k ,s
r
k ,s
r
k ,s
r
k ,s
)
p kr , s = hkr , s +
ih r
ω ,
2 k ,s
= H , et ceci parce que ω kr , s = ω − kr , s et que
p kr , s q kr , s − q kr ,s p kr , s = − q kr , s ,p kr , s = −ih .
On en déduit l'expression de H en fonction des opérateurs a et a + :
1
 +
r ar ar +
H =∑
h
ω
(113)

k
,
s
k
,
s
k
,
s
r
2

k ,s
On retrouve ici l'expression classique d'un hamiltonien d'oscillateurs harmoniques
indépendants, dont on connaît les valeurs propres et les fonctions propres:
1
 r
E{n ,kr , s } = ∑
(114)
 nk ,s + hω kr , s
r
2
k ,s 
(115)
{n } = ∏ n
r
k ,s
r
k ,s
r
k ,s
Par ailleurs, la théorie de l'oscillateur harmonique montre que:
(116)
a k+r ,s nkr , s = nkr , s + 1 nkr , s + 1 et que a kr , s nkr , s = nkr , s nkr , s − 1 ,
ce qui implique directement que:
(117)
a k+r , s a kr , s n kr , s = nkrs nkr , s
Ceci montre alors le contenu physique de ces opérateurs: ils rreprésentent respectivement
les opérateurs création et annihilation d'une particule dans l'état k , s . n kr , s est donc le nombre
r
de phonons présents dans l'état k , s (les phonons sont des bosons, comme le montre les
relations (116)).
On peut enfin tirer l'expression des coordonnées normales en fonction de ces opérateurs:
h
q kr , s =
a −+kr , s + a kr , s
(118)
r
2ω k , s
(
(119)
p kr , s = i
hω kr , s
2
)
(a
+
r
k ,s
− a − kr , s
)