3 – CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS et évolution

3 – CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS
et évolution de grandeurs caractéristiques
Structure de la classification
A l'origine…
... diverses classifications des éléments "par familles", en fonction
de leurs propriétés chimiques (et physiques).
Exemple : tableau de Mendéléev (1869).
Classement par masses atomiques croissantes, qui prévoyait
l'existence d'éléments découverts bien plus tard...
Puis…
… classification établie à partir de la connaissance de la structure
électronique des atomes.
Si on classe les éléments par valeurs croissantes du numéro
atomique Z, apparaît une répétition périodique
grandeurs caractéristiques et de leurs propriétés.
de
leurs
La périodicité apparaît clairement comme le résultat de la
configuration électronique des éléments.
Constitution du tableau périodique
Lignes : chaque ligne est une période correspondant au
remplissage progressif des niveaux électroniques.
Quand on aborde le remplissage d'une nouvelle couche
électronique (niveau s), on passe à la ligne suivante.
Colonnes : les groupes d'éléments ayant des propriétés
communes apparaissent dans chaque colonne.
Ils ont les mêmes configurations électroniques de valence.
51
Classification périodique
Configurations électroniques de valence et blocs
1s1
bloc s
bloc p
1s2
2s1
2s2
2p1 2p2 2p3 2p4 2p5 2p6
2s2 2s2 2s2 2s2 2s2 2s2
3s1
3s2
3p1 3p2 3p3 3p4 3p5 3p6
3s2 3s2 3s2 3s2 3s2 3s2
4s1
4s2
4s2 4s2 4s2 4s1 4s2 4s2 4s2 4s2 4s1 4s2 4p1 4p2 4p3 4p4 4p5 4p6
3d1 3d2 3d3 3d5 3d5 3d6 3d7 3d8 3d10 3d10 4s2 4s2 4s2 4s2 4s2 4s2
5s1
5s2
5s2 5s2 5s2 5s1 5s2 5s2 5s2 5s2 5s1 5s2 5p1 5p2 5p3 5p4 5p5 5p6
4d1 4d2 4d3 4d5 4d5 4d6 4d7 4d8 4d10 4d10 5s2 5s2 5s2 5s2 5s2 5s2
6s1
6s2
6s2 6s2 6s2 6s1 6s2 6s2 6s2 6s2 6s1 6s2 6p1 6p2 6p3 6p4 6p5 6p6
5d1 5d2 5d3 5d5 5d5 5d6 5d7 5d8 5d10 5d10 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2
7s1
7s2
7s2
6d1
bloc d
bloc f
6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 5d16s2
6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 6s2 5d16s2
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6
4f7
4f7
4f9
4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f14
7s2 6d17s2 6d17s2 6d17s2
7s2 7s2 6d17s2
7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 7s2 6d17s2
6d2 5f2
5f3
5f4
5f6
5f7
5f7
5f9
5f10 5f11 5f12 5f13 5f14 5f14
52
Evolution des énergies de 1ère ionisation
L'énergie d'ionisation d'un atome fait référence à la formation de
l'ion positif dans son état fondamental.
Ainsi, l'énergie de 1ère ionisation est l'énergie minimale
nécessaire pour former le cation mono-chargé, c'est à dire
"arracher" à l'atome l'électron le moins lié.
E
0
L'énergie d'ionisation
I1
I1 > 0
correspond au processus
+
X état fond . → X état
fond .
+ e−
La valeur de I1 indique si l'ultime électron de valence est faiblement
ou fortement lié.
Elle traduit donc l'aptitude de l'atome à céder "plus moins
facilement" cet électron de valence...
Tendances générales d'évolution dans le tableau périodique
• augmentation de gauche à droite le long d'une période.
• diminution de haut en bas dans une colonne.
Evolution des énergies de 2ème, 3ème ,... ionisation
On peut poursuivre le processus d'ionisation en arrachant à l'atome
successivement les électrons les moins liés et en créant ainsi
des ions 2 fois chargés, 3 fois chargés,... dans leur état
fondamental.
Noter que pour un élément donné, on a toujours :
I2 > I1
53
Energies de 1ère ionisation (eV)
25
He
Ne
20
Ar
Kr
15
Xe
Rn
10
5
Li
Na
K
Rb
Fr
Cs
0
1
6
11
16
21
26
31
36
41
46
51
Z
56
61
66
71
76
81
86
91
96
101
54
Comparaison entre énergies de 1ère et 2ème ionisation (eV)
Li
80
70
I1 (eV)
I2 (eV)
He
60
Na
50
Ne
O
40
F
K
N
B
30
Ar
C
Al
Be
20
Mg
He
N
Be
Li
1
2
S
Ne
10 H
0
Si
P
Cl
3
B
C
F
O
Na
4
5
6
7
8
9
10
Z
11
Mg
12
Al
13
Si
14
P
S
15
16
Cl
17
Ar
K
18
19
55
Evolution de l'affinité électronique
Energie minimale nécessaire pour réaliser le processus
−
−
X état
fond . → X état fond . + e
−
Cela implique que l'ion X existe...
E
L'affinité électronique A
0
A
>0
(valeur opposée de l'énergie de
liaison de l'électron supplémentaire)
apparaît comme
l'énergie d'ionisation de
X
−
.
La valeur de A permet d'évaluer l'aptitude de l'atome à capter
un électron pour former un ion négatif.
Si A est grand, cette aptitude est forte, et inversement...
Si l'ion
X
−
est peu stable, A est voisin de zéro.
−
Si l'ion X ne peut être formé, A correspondrait à une valeur
négative : ainsi, l'affinité électronique n'est pas définie pour les gaz
rares et quelques autres éléments.
Tendances générales d'évolution dans le tableau périodique
• augmentation de gauche à droite le long d'une période.
• diminution de haut en bas dans une colonne.
Noter que les valeurs de
4 eV.
A sont assez faibles et ne dépassent pas
56
Comparaison entre énergies de 1ère ionisation et affinités électroniques (eV)
26
He
24
Ne
22
I1 (eV)
A (eV)
20
18
Ar
16
14
12
10
8
6
4
Li
2
Na
K
0
-2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Z
11
12
13
14
15
16
17
18
19
57
Concept d'électronégativité
Les gaz rares ou inertes : He, Ne, Ar, Kr, Xe (18ème colonne).
• Réactivité chimique pratiquement nulle : aucune tendance à
former des liaisons fortes avec d'autres atomes.
• Energie d'ionisation élevée : difficile de former le cation.
• Pas d'affinité électronique : pas de formation de l'anion.
Inertie chimique attribuée à la saturation de la couche de valence
à la fin d'une période.
2
6
2
ns , np = couche fermée (1s pour He).
De part et d'autre des gaz inertes, se trouvent les alcalins et les
halogènes.
Les éléments alcalins (1ère colonne) : Li, Na, K, Rb, Cs
2
6
configuration : ......, ns , np
], (n+1)s1
électrons de cœur
de type gaz rare.
1 électron de valence à faible
énergie d'ionisation.
Un alcalin peut donc former facilement un cation mono-chargé dont
la configuration électronique est celle du gaz inerte qui le précède.
Les éléments halogènes (17ème colonne) : F, Cl, Br, I
2
5
configuration : ....., ns , np
= gaz rare – 1 électron
Energie d'ionisation élevée et forte affinité électronique.
Un halogène peut donc former facilement un anion mono-chargé
dont la configuration électronique est celle du gaz inerte qui le suit.
Cations alcalins et anions halogènes ont une réactivité chimique
très réduite par rapport à celle des atomes dont ils sont issus. La
2
6
configuration de valence ns np , en octet, est particulièrement
stable.
58
L'électronégativité
Dans une molécule, un atome halogène tend à "attirer" la densité
électronique de valence des atomes voisins pour compléter sa
couche de valence.
Inversement, un atome alcalin tend à céder son électron de
valence...
Tous les éléments appartiennent, de façon plus ou moins nette, à
l'une ou l'autre de ces deux catégories.
Ceci induit, dans une molécule, une réorganisation de la densité
électronique de valence par rapport à celle des atomes
séparés.
La grandeur qui
l'électronégativité.
rend
compte
de
ce
phénomène
est
Ce n'est pas une grandeur mesurable. C'est un concept utilisé pour
caractériser les types de liaisons que les éléments forment les uns
avec les autres.
La première formalisation est due à L. Pauling qui définit
l'électronégativité comme l'aptitude d'un atome, dans une
molécule, à attirer la densité électronique de valence.
L'échelle d'électronégativité de Pauling, construite à partir de
données thermochimiques, est l'une des plus utilisée :
quelques valeurs
fluor
4,0 élément le plus électronégatif
césium
0,8 élément le moins électronégatif
oxygène
3,4
hydrogène
2,2
C'est la valeur de la différence d'électronégativités entre deux
éléments qui permet d'apprécier l'amplitude du transfert de charge
lorsqu'ils forment une liaison chimique (ionicité de la liaison).
Il existe d'autres échelles, donnant d'autres valeurs numériques
pour chaque élément…
L'échelle de Mulliken, par exemple, définit l'électronégativité d'un
élément comme la moyenne entre son énergie de première
ionisation et son affinité électronique.
59
Electronégativités de Pauling
Eléments des blocs s et p
4,0
F
1ère période
2ème période
3ème période
4ème période
5ème période
3,5
O
Cl
N
3,0
Br
S
C
2,5
I
P
H
B
2,0
Be
1,5
Mg
Li
1,0
Si
Al
Ca
Na
Sr
K, Rb
0,5
1
2
numéro des colonnes
13
14
15
16
17
60
Tendances générales d'évolution dans le tableau périodique
• augmentation de gauche à droite le long d'une période.
• diminution du haut vers le bas dans une colonne.
La notation de Lewis pour les atomes
Système de notation des électrons de valence, essentiellement
valable pour les éléments des blocs s et p.
électron non apparié :
doublet d'électrons :
ou
bloc p
colonne18 : gaz inertes
Ne, Ar, Kr, Xe,
X
colonne 17 : halogènes
F, Cl, Br, I
X
colonne 16 : chalcogènes
O, S, Se Te,
X
colonne 15 :
N, P, As, Sb
X
colonne 14 :
C, Si, Ge, Sn
X
ou
X
colonne 13 :
B, Al, Ga, In
X
ou
X
X
ou
X
bloc s
colonne 2 : alcalinos-terreux
Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
colonne 1 : alcalins
Li, Na, K, Rb, Cs,
X
61
Evolution des charges nucléaires effectives de valence
Valeurs calculées avec les constantes d'écran de Slater :
Elément
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Zeff
Zeff
Zeff
1s
2s, 2p
3s, 3p
1
1,70
1,30
1,95
2,60
3,25
3,90
4,55
5,20
5,85
2,20
2,85
3,50
4,15
4,80
5,45
6,10
6,75
Tendances générales d'évolution dans le tableau périodique
• Augmentation de la charge effective de valence avec Z, le
long d'une période.
• La charge effective de valence diminue brusquement quand
on passe de la fin d'une période au début de la suivante.
• Augmentation du haut vers le bas dans une colonne.
62
Charges effectives de Slater des électrons de valence
9
Zn
Kr
8
Ar
7
Z effectif
Ne
3d
6
3s,3p
4s,4p
5
2s,2p
4
Cu
3
2
Cr
1s
Na
Li
1
1
3
5
7
9
5s
Rb
K
11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
Z
63
Evolution des rayons atomiques
Le terme "rayon atomique" est souvent utilisé sans être
précisément défini : or, à la différence d'une bille matérielle, l'atome
n'a pas un rayon déterminé et il peut être défini de différentes
façons.
• A partir de données expérimentales : il peut être obtenu
par la mesure de la distance entre les noyaux de deux
atomes liés chimiquement. Mais le résultat dépend du
composé et de la nature des liaisons. Le même atome peut
donc avoir plusieurs rayons...
• A partir de résultats théoriques : mais les différentes
définitions présentent un caractère arbitraire…
Le rayon atomique peut être considéré, par exemple, comme le
"rayon" de la couche de valence la plus externe. (voir orbitales)
Dans le cadre du modèle de Slater, il est alors donné par la
relation :
2
r=
où
a0 = 52,9 pm
n (val)
a0
Z eff (val)
est le rayon de Bohr. (1 pm
= 10 −12
m ).
Cette relation donne plutôt les tendances d'évolution du rayon. Les
valeurs sont dans certains cas assez éloignées des déterminations
expérimentales.
Rayons atomiques (pm) par le modèle de Slater
H
He Li
Be
B
C
N
O
F
Ne Na
Mg Al
Si
53 31 163 109 81 65 54 47 41 36 216 167 136 115
64
Tendances générales d'évolution dans le tableau périodique
• Le rayon atomique diminue le long d'une période.
• Il augmente fortement quand on passe de la fin d'une
période au début de la suivante.
• Il augmente du haut vers le bas dans une colonne.
Rayon d'un ion atomique
Cation : la perte d'un électron diminue l'effet des répulsions interélectroniques et augmente donc la charge effective subie par les
électrons.
Le cortège électronique "se resserre" autour du noyau. Le rayon du
cation est donc plus faible que celui de l'atome neutre.
Anion : inversement, le rayon de l'anion est plus grand que celui de
l'atome neutre...
Rayons en pm
Na
191
F
62
Na+
102
F-
133
K
238
Cl
102
K+
138
Cl-
181
65