Universit Montpellier 2

Université Montpellier 2
Licence de CHIMIE L3
Janvier 2008
ULCH501 Thermodynamique et Cinétique Chimiques
Sujet de M. Pourcelly et Mme Chorro. Documents interdits, Calculatrices autorisées.
A-EQUILIBRE HETEROGENE
On considère l'équilibre hétérogène suivant sous P = 1 bar, à T constante, en
présence ou non d’azote N 2 composé inactif pour cette réaction dans l’intervalle de
température considéré.
C(graph ) + CO2(g ) ⇔ 2CO(g )
1- Déterminer la variance de cet équilibre en l’absence d’azote. Montrer qu'en fixant
des paramètres physicochimiques, on peut décrire complètement le système.
Que devient cette variance en présence d’azote ?
2- Calculer les valeurs de l'enthalpie et l'entropie standard de réaction à T=298 K,
0
0
soit Δ r H 298
et Δ r S298
3- Etablir les expressions de Δ r HT0 et Δ r ST0 en fonction de la température T.
4- En déduire celle de Δ r GT0
5- Etablir l'expression reliant Δ r GT , Δ r GT0 et les pressions partielles des constituants
gazeux. Que devient cette expression à l'équilibre ?
6- A T=1100 K et P = 1 bar, on mélange 0,08 mole de CO2 , 0,02 mole de CO et un
excès de carbone. Calculer la composition du mélange une fois l'équilibre atteint.
7- A l'équilibre précédent et à la même température et à la même pression, on
ajoute 0,2 mole d’azote, inerte pour la réaction. Montrer qu’il y a déplacement de
l'équilibre.
8- A l'équilibre de la question (6), on ajoute de l'azote mais non plus à pression
constante mais à volume constant. Expliquer s'il y a déplacement de l'équilibre.
9- Quand l’équilibre de la question (6) est atteint, on augmente la température de
fonctionnement. Dans quel sens va se déplacer l’équilibre ?
Données
0
S298
(J.K-1mol-1)
C(graph )
CO2 ( g )
CO(g )
5,7
213,4
197,7
-393,1
-110,4
43,2
27,6
0
Δ f H 298
(kJ.mol-1)
C p0
(J.K-1mol-1)
11,2
R = 8,314 J.K-1mol-1
TSVP
B-CINETIQUE CHIMIQUE
B-1-Réaction en phase gazeuse
L’éther méthylique se dissocie à température élevée selon la réaction bilan :
(CH 3 ) 2 O( g ) → CH 4( g ) + CO( g ) + H 2( g )
Cette réaction se passe à volume constant et à la température T = 977 K. La
variation de pression totale dans le réacteur en fonction du temps est consignée
dans le tableau suivant :
Temps / sec
Ptot / mm Hg
0
312
390
408
777
488
1195
562
3155
779
La phase gaz se comporte comme un gaz parfait.
a- Soit n 0 le nombre initial de moles d’éther, écrire le nombre de moles de
chacune des espèces en fonction de l’avancement ξ . En déduire l’expression
de l’avancement en fonction de la pression totale Ptot et de la pression initiale
P0 .
b- Etablir la relation donnant la pression partielle de l’éther Peth au temps t en
fonction de Ptot et P0 .
c- En supposant que la réaction est du premier ordre, établir la relation entre Ptot ,
P0 , le temps t et la constante de vitesse k.
d- Montrer alors que cette réaction est effectivement du premier ordre en
calculant sa constante de vitesse k.
e- Calculer le temps de demi-réaction.
B-2-Energie d’activation
La décomposition de l’acide trichloracétique en milieu aqueux s’écrit :
CCl 3COOH → CHCl 3 + CO2
La variation de la constante de vitesse k en fonction de la température T est
consignée dans le tableau suivant :
Température T / K
Constante de vitesse k / s-1
317
2,2x10-7
372
1,30x10-3
a- Déduire de ce tableau l’ordre de la réaction
b- Au bout de combien de temps l’acide trichloracétique est-il dissocié à 10 % à
la température de 372 K
c- Calculer l’énergie d’activation de la réaction
d- Déterminer la constante de vitesse à 80°C.
R = 8,314 J.K-1mol-1