Universit Montpellier 2

Université Montpellier 2 Janvier 2008
Licence de CHIMIE L3
ULCH501 Thermodynamique et Cinétique Chimiques
Sujet de M. Pourcelly et Mme Chorro. Documents interdits, Calculatrices autorisées.
A-EQUILIBRE HETEROGENE
On considère l'équilibre hétérogène suivant sous P = 1 bar, à T constante, en
présence ou non d’azote composé inactif pour cette réaction dans l’intervalle de
température considéré. 2
N
)()(2)( 2gggraph COCOC
⇔
+
1- Déterminer la variance de cet équilibre en l’absence d’azote. Montrer qu'en fixant
des paramètres physicochimiques, on peut décrire complètement le système.
Que devient cette variance en présence d’azote ?
2- Calculer les valeurs de l'enthalpie et l'entropie standard de réaction à T=298 K,
soit 0
298
H
r
Δet 0
298
S
r
Δ
3- Etablir les expressions de 0
TrHΔ et 0 TrSΔen fonction de la température T.
4- En déduire celle de 0
TrGΔ
5- Etablir l'expression reliant T
rGΔ, 0
TrGΔ et les pressions partielles des constituants
gazeux. Que devient cette expression à l'équilibre ?
6- A T=1100 K et P = 1 bar, on mélange 0,08 mole de 2 CO , 0,02 mole de CO et un
excès de carbone. Calculer la composition du mélange une fois l'équilibre atteint.
7- A l'équilibre précédent et à la même température et à la même pression, on
ajoute 0,2 mole d’azote, inerte pour la réaction. Montrer qu’il y a déplacement de
l'équilibre.
8- A l'équilibre de la question (6), on ajoute de l'azote mais non plus à pression
constante mais à volume constant. Expliquer s'il y a déplacement de l'équilibre.
9- Quand l’équilibre de la question (6) est atteint, on augmente la température de
fonctionnement. Dans quel sens va se déplacer l’équilibre ?
Données
)(graph
C )(
2g
CO )(g
CO
0
298
S (J.K-1mol-1) 5,7 213,4 197,7
0
298
H
f
Δ (kJ.mol-1) -393,1 -110,4
0
p
C (J.K-1mol-1) 11,2 43,2 27,6
R = 8,314 J.K-1mol-1
TSVP

B-CINETIQUE CHIMIQUE
B-1-Réaction en phase gazeuse
L’éther méthylique se dissocie à température élevée selon la réaction bilan :
)(2)()(4)(23)( gggg HCOCHOCH ++→
Cette réaction se passe à volume constant et à la température T = 977 K. La
variation de pression totale dans le réacteur en fonction du temps est consignée
dans le tableau suivant :
Temps / sec 0 390 777 1195 3155
tot
P/ mm Hg 312 408 488 562 779
La phase gaz se comporte comme un gaz parfait.
a- Soit 0 n le nombre initial de moles d’éther, écrire le nombre de moles de
chacune des espèces en fonction de l’avancement
ξ
. En déduire l’expression
de l’avancement en fonction de la pression totale tot P et de la pression initiale
0
P.
b- Etablir la relation donnant la pression partielle de l’éther eth P au temps t en
fonction de tot P et 0 P.
c- En supposant que la réaction est du premier ordre, établir la relation entre tot P,
0
P , le temps t et la constante de vitesse k.
d- Montrer alors que cette réaction est effectivement du premier ordre en
calculant sa constante de vitesse k.
e- Calculer le temps de demi-réaction.
B-2-Energie d’activation
La décomposition de l’acide trichloracétique en milieu aqueux s’écrit :
233 COCHClCOOHCCl +→
La variation de la constante de vitesse k en fonction de la température T est
consignée dans le tableau suivant :
Température T / K 317 372
Constante de vitesse k / s-
1
2,2x10-
7
1,30x10-
3
a- Déduire de ce tableau l’ordre de la réaction
b- Au bout de combien de temps l’acide trichloracétique est-il dissocié à 10 % à
la température de 372 K
c- Calculer l’énergie d’activation de la réaction
d- Déterminer la constante de vitesse à 80°C.
R = 8,314 J.K-1mol-1