Evaluation du comportement du cuivre et du zinc dans une matrice

N° d’ordre 2005-ISAL-0066 Année 2005
Thèse
Evaluation du comportement du cuivre et du
zinc dans une matrice de type sol à l’aide de
différentes méthodologies
L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour obtenir
le grade de docteur
Ecole doctorale : Chimie de Lyon
Spécialité : Science et Techniques du Déchet
Par
Petra HLAVACKOVA
Soutenance le 10 octobre 2005 devant la Commission d’examen
Jury
SIMONNOT Marie – Odile Professeur (ENSIC, Nancy) Rapporteur
BOURGOIS Jacques Professeur (ENSM, S. Etienne) Rapporteur
GAUTHIER Laury Professeur (UPS, Toulouse) Examinateur
GOURDON Rémy Professeur (INSA Lyon) Examinateur
FERNANDEZ Maria Aurora Maître Assistante - HDR, (EMAC, Albi) Directeur
BARNA Radu Professeur (EMAC, Albi) Directeur
Cette thèse a été préparée au Laboratoire de Génie des Procédés des Solides Divisés, UMR CNRS 2392
de l’Ecole des Mines d’Albi – Carmaux.

Sommaire
- 9 -
SOMMAIRE

Sommaire
- 9 -
INTRODUCTION GENERALE...................................................................................... 15
CHAPITRE 1 : COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS : PRINCIPAUX
PHENOMENES ET METHODOLOGIES D’ETUDE.................................................. 21
1. INTRODUCTION ........................................................................................................ 21
2. APPROCHE PHYSICO-CHIMIQUE.......................................................................... 21
2.1. Constituants du sol ..................................................................................................22
2.1.1. Phase gazeuse.........................................................................................................................................22
2.1.2. Phase liquide...........................................................................................................................................22
2.1.3. Phase solide ............................................................................................................................................23
2.1.4. Eléments traces métalliques (ETM) ...................................................................................................27
2.2. Phénomènes physico-chimiques responsables de la rétention des métaux dans les
sols 28
2.2.1. Précipitation / dissolution ...................................................................................................................29
2.2.2. Adsorption..............................................................................................................................................30
2.2.3. Echange ionique ....................................................................................................................................31
2.2.4. Facteurs influancant la mobilité ..........................................................................................................32
3. EVALUATION DE LA MOBILITE DES METAUX LOURDS DANS LE SOL.......34
3.1. Extraction séquentielle............................................................................................35
3.1.1. Fraction échangeable et acido-soluble ...............................................................................................35
3.1.2. Fraction réductible ................................................................................................................................36
3.1.3. Fraction oxydable ..................................................................................................................................36
3.1.4. Fraction résiduelle .................................................................................................................................36
3.1.5. Limites de la méthode...........................................................................................................................36
3.2. Extraction simple ....................................................................................................37
3.2.1. Eau déionisée .........................................................................................................................................37
3.2.2. Solutions salines.....................................................................................................................................38
3.2.3. Acides dilués...........................................................................................................................................38
3.2.4. Complexants organiques ......................................................................................................................39
4. METHODOLOGIES D’EVALUATION DU COMPORTEMENT DES METAUX
DANS LES SOLS................................................................................................................ 41
4.1. Essais en batch ........................................................................................................ 41
4.2. Essais en continu.....................................................................................................42
5. CARACTERISATION HYDRODYNAMIQUE ..........................................................43
5.1. Caractérisation du milieu poreux vis à vis de l’écoulement....................................44
5.1.1. Porosité ...................................................................................................................................................44
5.1.2. Degré de saturation...............................................................................................................................44
5.1.3. Temps de passage et vitesse superficielle ..........................................................................................45

Sommaire
- 10 -
5.2. Distribution des temps de séjour (DTS) .................................................................45
5.3. Choix du traceur dans le milieu hydrogéologique ..................................................48
5.4. Modélisation de l’écoulement non idéal .................................................................49
5.4.1. Modèle d’écoulement piston à dispersion axiale ..............................................................................49
5.4.2. Modèle mélangeur en cascade .............................................................................................................50
6. CONCLUSION.............................................................................................................. 51
CHAPITRE 2 : SELECTION ET CARACTERISATION DU SYSTEME OBJET DE
L’ETUDE ...........................................................................................................................55
1. INTRODUCTION ........................................................................................................55
2. SELECTION ET COMPORTEMENT DES POLLUANTS METALLIQUES.........55
2.1. Cuivre.......................................................................................................................55
2.2. Zinc..........................................................................................................................57
2.3. Diagrammes de solubilité .......................................................................................57
2.3.1. Equilibres des carbonates.....................................................................................................................58
2.3.2. Cuivre ......................................................................................................................................................58
2.3.3. Zinc..........................................................................................................................................................60
3. CHOIX DU MILIEU.....................................................................................................62
3.1. Sols européens .........................................................................................................62
3.2. Sol artificiel ISO ......................................................................................................63
3.3. Définition du milieu d’étude ...................................................................................64
4. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DU MILIEU ...................................64
4.1. Distribution de tailles des particules.......................................................................65
4.2. Masse volumique vraie............................................................................................66
4.3. Humidité résiduelle.................................................................................................67
4.4. pH............................................................................................................................68
4.5. Capacité d’échange cationique ...............................................................................69
4.5.1. Méthode au chlorure de cobaltihexamine .........................................................................................70
4.5.2. Titration ..................................................................................................................................................70
4.6. Capacité tampon acide............................................................................................72
4.7. Titration acido-basique du carbonate de calcium ..................................................72

Sommaire
- 11 -
5. CARACTERISATION DE LA TOURBE.....................................................................73
5.1. Teneur en matière organique..................................................................................74
5.2. Analyse élémentaire.................................................................................................75
5.3. Dosage des métaux : cuivre et du zinc....................................................................75
5.4. Séparation des différentes fractions de la tourbe ....................................................76
5.5. Acidité totale de la tourbe .......................................................................................77
5.6. Titration acido-basique de la tourbe.......................................................................78
6. CONCLUSION..............................................................................................................79
CHAPITRE 3 : EVALUATION DU COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU
Cu2+ ET DU Zn2+ DANS LE MILIEU EN SYSTEME FERME A L’ECOULEMENT .85
1. INTRODUCTION ........................................................................................................85
2. ETUDE EN REACTEURS FERMES..........................................................................85
2.1. Matériel et méthodes...............................................................................................86
2.1.1. Solutions utilisées ..................................................................................................................................86
2.1.2. Mode opératoire ....................................................................................................................................86
2.1.3. Caractérisation des distributions du Cu et du Zn dans le milieu ...................................................88
2.2. Résultats et discussions........................................................................................... 91
2.2.1. Equilibre tourbe – métal ......................................................................................................................91
2.2.2. Etude d’équilibre milieu – métal .........................................................................................................94
3. ETUDE EN MICROCOLONNE.................................................................................99
3.1. Matériel et méthodes...............................................................................................99
3.1.1. Solutions utilisées ..................................................................................................................................99
3.1.2. Dispositif expérimental ........................................................................................................................99
3.1.3. Modes opératoires.............................................................................................................................. 101
3.2. Résultats et discussions......................................................................................... 103
3.2.1. Rétention de cuivre en microcolonne ............................................................................................. 103
3.2.2. Rétention de zinc en microcolonne................................................................................................. 107
4. CONCLUSION............................................................................................................ 109
CHAPITRE 4 : COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU Cu2+ ET DU Zn2+
DANS LE MILIEU - ESSAIS EN CONTINU ................................................................115
1. INTRODUCTION .......................................................................................................115
2. MATERIEL ET METHODES ....................................................................................116