énoncé - Chimie PC La Martinière Monplaisir

11/01/2017 PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique DS n°4 (4h) – 1 / 15
DS n°4
CINÉTIQUE
DESCRIPTION QUANTIQUE DES MOLÉCULES – CHIMIE ORGANIQUE
Problème n°1 : Diagramme d'orbitales moléculaires de l'ion ammonium (E3A PC 2016)
L’ion ammonium NH4+ est l’acide conjugué de l’ammoniac. On cherche à construire son diagramme
d’orbitales moléculaires en le décomposant en deux fragments : le premier est constitué des quatre atomes
d’hydrogène situés chacun à un sommet d’un tétraèdre régulier ; le second est l’atome d’azote central
(numéros atomiques Z = 1 pour l’hydrogène et Z = 7 pour l’azote).
B1. Reproduire le tableau suivant et analyser les propriétés de symétrie des huit orbitales de fragment par
rapport aux deux plans de symétrie xy et yz. On notera S une orbitale symétrique par rapport au plan de
symétrie, A une orbitale antisymétrique.
orbitale φ1φ2φ3φ4s pxpypz
xy
yz
B2. Indiquer – en justifiant la réponse – si les orbitales φ1 et py peuvent interagir. Même question pour les
orbitales φ2 et s.
B3. Déduire des questions B1. et B2. que la construction du diagramme d’orbitales moléculaires se
résume à un problème de quatre interactions à deux orbitales de fragment. Pour chacune de ces
interactions, préciser les orbitales de fragment en interaction.

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B4. Représenter les orbitales ψ1 à ψ4. Indiquer leur caractère liant, non liant ou antiliant.
B5. Préciser quelles sont les orbitales peuplées parmi les orbitales ψ1 à ψ8. Montrer que ce résultat est en
accord avec la présence des quatre liaisons simples N-H qui apparaissent dans le schéma de Lewis de
l’ion ammonium.

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Problème n°2 : Étude cinétique d’une réaction mettant en jeu les ions triiodure (CCP PC1 2013)
On se propose d'étudier la cinétique de la réaction d’iodation de la propanone, menée en solution aqueuse
en présence d’acide sulfurique et d’équation suivante :
CH3COCH3(aq) + I3-(aq) → CH3COCH2I(aq) + H+(aq) + 2 I-(aq)
On suppose que la loi expérimentale de vitesse de cette réaction est de la forme :
v = k.[CH3COCH3]α.[I3-]β.[H+]γ
On mène trois expériences en vue de la détermination expérimentale, entre autre, des ordres partiels α, β
et γ. On cherchera, dans la suite du problème, à ne déterminer que les valeurs de ces ordres partiels.
Expérience a :
On prépare 200,0 mL d’une solution aqueuse acide de propanone à partir :
•de 20,0 mL de propanone pure ;
•de 1,0 mL d’une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4, de concentration molaire (1,0 mol.L-1),
considéré comme un diacide fort dans l’eau ;
•d’une quantité d'eau distillée nécessaire pour compléter à 200,0 mL.
À l’instant t = 0 est ajouté, à ces 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone, 1,0 mL d'une solution
aqueuse de triiodure de potassium KI3, de concentration molaire 1,0.10-2 mol.L-1.
On suit, en fonction du temps t, l’évolution de la concentration en ions triiodure I3- par mesure
d’absorbance A, en se plaçant à une longueur d’onde particulière où seuls ces ions absorbent.
Pour l’expérience a, la représentation graphique de l’évolution de l’absorbance A en fonction du temps t
est modélisée par une droite d’équation y = - 0,102x + 1,888 représentée ci-dessous :
y = - 0,102x + 1,888
R² = 0,9996
0
0,5
1
1,5
2
0123456
Absorbance A
t (min)
Evolution de l'absorbance Aen fonction du temps t

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Expérience b :
La quantité de propanone est doublée par rapport à celle de l’expérience a, les autres quantités restant
inchangées.
Expérience c :
La quantité d’acide sulfurique est doublée par rapport à celle de l’expérience a, les autres quantités restant
inchangées.
Pour les expériences b et c, l’allure des courbes représentatives de l’évolution de l’absorbance A en
fonction du temps t est semblable à celle de l’expérience a. L’équation de la courbe de modélisation est
néanmoins différente pour ces deux expériences b et c. Elle a pour expression :
y = - 0,204x + 1,888
1. Quelle verrerie faut-il utiliser pour préparer les 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone ?
2. Calculer l’ordre de grandeur des concentrations molaires volumiques à t = 0 en propanone, en ions H+
et en ions triiodure I3- pour l’expérience a. Que peut-on conclure quant à l’expression de la loi de
vitesse ?
3. Quelle grandeur peut être déduite de l’exploitation des résultats expérimentaux de l’expérience a ?
Préciser sa valeur en détaillant votre raisonnement.
4. Quelles grandeurs peuvent être déduites de l’exploitation des résultats expérimentaux des expériences
b et c ? Préciser leur valeur en détaillant votre raisonnement.
5. En déduire l’expression de la loi de vitesse.
Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant, la propanone étant notée A :
(1) A + H+ AH+ équilibre rapidement établi, de constante de vitesse k1 et k-1
(2) AH+ B + H+ étape lente de constante de vitesse k2
(3) B + I3- CH3COCH2I + H+ + 2 I- étape rapide de constante de vitesse k3
6. L’équilibre (1) étant rapidement établi, écrire la relation entre les concentrations des espèces chimiques
intervenant dans cet équilibre et les constantes de vitesse k1 et k-1.
7. Établir la loi de vitesse sachant que l’étape (2) est lente. Est-elle en accord avec la loi de vitesse établie
expérimentalement ?
k
1
k
-1
k
2
k
3

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Problème n°3 : Décomposition de l'ozone atmosphérique (ENSTIM 2003)
L'air atmosphérique est un mélange de gaz dont les constituants essentiels sont le diazote et le dioxygène.
A ces deux constituants s'ajoutent en quantités variables, mais faibles, d'autres gaz dont l'ozone O3. Cet
ozone forme une fine couche protectrice permettant de filtrer des rayonnements nocifs arrivant sur Terre.
Le but de ce problème est d'étudier le mécanisme de la décomposition de l'ozone, et l'influence des
chlorofluorocarbures (C.F.C.) sur cette décomposition (qui mène au problème actuel du « trou » dans la
couche d'ozone).
1. L'ozone est thermodynamiquement instable par rapport au dioxygène. Il peut se décomposer, en
l'absence de catalyseur, suivant la réaction très lente : 2 O3(g) → 3 O2(g)
pour laquelle on peut proposer le mécanisme suivant :
O3 O2 + O
O3 + O → 2 O2constante de vitesse k2
1.1. Rappeler la définition d'un intermédiaire réactionnel. Illustrez votre définition d'un exemple tiré
du mécanisme précédent.
1.2. Déterminer la loi de vitesse de la réaction précédente en fonction de [O3], [O2] et des constantes
de vitesse. On appliquera pour cela le principe de Bodenstein, ou des états quasi-stationnaires.
1.3. La réaction globale admet-elle un ordre ? un ordre initial ?
1.4. On dit que le dioxygène joue le rôle d'inhibiteur de cette réaction. Justifier cette affirmation.
2. Il y a une vingtaine d'années, on a commencé à soupçonner les C.F.C. D'accroître cette destruction de
l'ozone atmosphérique. En effet, la vitesse de décomposition de l'ozone est fortement accrue en
présence de dichlore.
Le mécanisme proposé est le mécanisme de réaction en chaîne suivant :
(1) Cl2 + O3 → ClO• + ClO2•constante de vitesse k1
(2) ClO2• + O3 → ClO3• + O2constante de vitesse k2
(3) ClO3• + O3 → ClO2• + 2 O2constante de vitesse k3
(4) ClO3• + ClO3• → Cl2 + 3 O2constante de vitesse k4
2.1. À l’aide du document n°1, indiquer quels actes élémentaires du mécanisme proposé forment les
phases d’initiation, de propagation et de terminaison. Préciser les produits majeurs et les produits
mineurs, ainsi que les porteurs de chaînes. Écrire le bilan macroscopique principal de la réaction.
2.2. On définit la vitesse v de cette réaction comme la vitesse de disparition de l'ozone. Montrer qu'elle
peut s'écrire sous la forme :
Déterminer les valeurs numériques de a, b, c et d ainsi que les expression de A et B en fonction
des ki.
2.3. Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l'ozone.
k
1
k
-1
v=A.[Cl2]a.[O3]b+B.[Cl2]c. [O3]d