énoncé - Chimie PC La Martinière Monplaisir

11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 1 / 15
DS n°4
CINÉTIQUE
DESCRIPTION QUANTIQUE DES MOLÉCULES – CHIMIE ORGANIQUE
Problème n°1 : Diagramme d'orbitales moléculaires de l'ion ammonium (E3A PC 2016)
L’ion ammonium NH4+ est l’acide conjugué de l’ammoniac. On cherche à construire son diagramme
d’orbitales moléculaires en le décomposant en deux fragments : le premier est constitué des quatre atomes
d’hydrogène situés chacun à un sommet d’un tétraèdre régulier ; le second est l’atome d’azote central
(numéros atomiques Z = 1 pour l’hydrogène et Z = 7 pour l’azote).
B1. Reproduire le tableau suivant et analyser les propriétés de symétrie des huit orbitales de fragment par
rapport aux deux plans de symétrie xy et yz. On notera S une orbitale symétrique par rapport au plan de
symétrie, A une orbitale antisymétrique.
orbitale
φ1
φ2
φ3
φ4
s
px
py
pz
xy
yz
B2. Indiquer – en justifiant la réponse – si les orbitales φ1 et py peuvent interagir. Même question pour les
orbitales φ2 et s.
B3. Déduire des questions B1. et B2. que la construction du diagramme d’orbitales moléculaires se
résume à un problème de quatre interactions à deux orbitales de fragment. Pour chacune de ces
interactions, préciser les orbitales de fragment en interaction.
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 2 / 15
B4. Représenter les orbitales ψ1 à ψ4. Indiquer leur caractère liant, non liant ou antiliant.
B5. Préciser quelles sont les orbitales peuplées parmi les orbitales ψ1 à ψ8. Montrer que ce résultat est en
accord avec la présence des quatre liaisons simples N-H qui apparaissent dans le schéma de Lewis de
l’ion ammonium.
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 3 / 15
Problème n°2 : Étude cinétique d’une réaction mettant en jeu les ions triiodure (CCP PC1 2013)
On se propose d'étudier la cinétique de la réaction d’iodation de la propanone, menée en solution aqueuse
en présence d’acide sulfurique et d’équation suivante :
CH3COCH3(aq) + I3-(aq) → CH3COCH2I(aq) + H+(aq) + 2 I-(aq)
On suppose que la loi expérimentale de vitesse de cette réaction est de la forme :
v = k.[CH3COCH3]α.[I3-]β.[H+]γ
On mène trois expériences en vue de la détermination expérimentale, entre autre, des ordres partiels α, β
et γ. On cherchera, dans la suite du problème, à ne déterminer que les valeurs de ces ordres partiels.
Expérience a :
On prépare 200,0 mL d’une solution aqueuse acide de propanone à partir :
• de 20,0 mL de propanone pure ;
-1
• de 1,0 mL d’une solution aqueuse d'acide sulfurique H 2SO4, de concentration molaire (1,0 mol.L ),
considéré comme un diacide fort dans l’eau ;
• d’une quantité d'eau distillée nécessaire pour compléter à 200,0 mL.
À l’instant t = 0 est ajouté, à ces 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone, 1,0 mL d'une solution
aqueuse de triiodure de potassium KI3, de concentration molaire 1,0.10-2 mol.L-1.
On suit, en fonction du temps t, l’évolution de la concentration en ions triiodure I 3- par mesure
d’absorbance A, en se plaçant à une longueur d’onde particulière où seuls ces ions absorbent.
Pour l’expérience a, la représentation graphique de l’évolution de l’absorbance A en fonction du temps t
est modélisée par une droite d’équation y = - 0,102x + 1,888 représentée ci-dessous :
Evolution d e l'absorbance A en fonction du temps t
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
A
2
1,5
1
y = - 0,102x + 1,888
R² = 0,9996
0,5
0
0
1
2
3
t (min)
4
5
6
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 4 / 15
Expérience b :
La quantité de propanone est doublée par rapport à celle de l’expérience a, les autres quantités restant
inchangées.
Expérience c :
La quantité d’acide sulfurique est doublée par rapport à celle de l’expérience a, les autres quantités restant
inchangées.
Pour les expériences b et c, l’allure des courbes représentatives de l’évolution de l’absorbance A en
fonction du temps t est semblable à celle de l’expérience a. L’équation de la courbe de modélisation est
néanmoins différente pour ces deux expériences b et c. Elle a pour expression :
y = - 0,204x + 1,888
1. Quelle verrerie faut-il utiliser pour préparer les 200,0 mL de solution aqueuse acide de propanone ?
2. Calculer l’ordre de grandeur des concentrations molaires volumiques à t = 0 en propanone, en ions H +
et en ions triiodure I3- pour l’expérience a. Que peut-on conclure quant à l’expression de la loi de
vitesse ?
3. Quelle grandeur peut être déduite de l’exploitation des résultats expérimentaux de l’expérience a ?
Préciser sa valeur en détaillant votre raisonnement.
4. Quelles grandeurs peuvent être déduites de l’exploitation des résultats expérimentaux des expériences
b et c ? Préciser leur valeur en détaillant votre raisonnement.
5. En déduire l’expression de la loi de vitesse.
Le mécanisme proposé pour cette réaction est le suivant, la propanone étant notée A :
k1
(1)
A + H+
AH+ équilibre rapidement établi, de constante de vitesse k1 et k-1
k-1
(2)
AH+
(3)
B + I3-
k2
B + H+
k3
étape lente de constante de vitesse k2
CH3COCH2I + H+ + 2 I- étape rapide de constante de vitesse k3
6. L’équilibre (1) étant rapidement établi, écrire la relation entre les concentrations des espèces chimiques
intervenant dans cet équilibre et les constantes de vitesse k1 et k-1.
7. Établir la loi de vitesse sachant que l’étape (2) est lente. Est-elle en accord avec la loi de vitesse établie
expérimentalement ?
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 5 / 15
Problème n°3 : Décomposition de l'ozone atmosphérique (ENSTIM 2003)
L'air atmosphérique est un mélange de gaz dont les constituants essentiels sont le diazote et le dioxygène.
A ces deux constituants s'ajoutent en quantités variables, mais faibles, d'autres gaz dont l'ozone O 3. Cet
ozone forme une fine couche protectrice permettant de filtrer des rayonnements nocifs arrivant sur Terre.
Le but de ce problème est d'étudier le mécanisme de la décomposition de l'ozone, et l'influence des
chlorofluorocarbures (C.F.C.) sur cette décomposition (qui mène au problème actuel du « trou » dans la
couche d'ozone).
1. L'ozone est thermodynamiquement instable par rapport au dioxygène. Il peut se décomposer, en
l'absence de catalyseur, suivant la réaction très lente : 2 O3(g) → 3 O2(g)
pour laquelle on peut proposer le mécanisme suivant :
O3
k1
k-1
O2 + O
O3 + O → 2 O2
constante de vitesse k2
1.1. Rappeler la définition d'un intermédiaire réactionnel. Illustrez votre définition d'un exemple tiré
du mécanisme précédent.
1.2. Déterminer la loi de vitesse de la réaction précédente en fonction de [O 3], [O2] et des constantes
de vitesse. On appliquera pour cela le principe de Bodenstein, ou des états quasi-stationnaires.
1.3. La réaction globale admet-elle un ordre ? un ordre initial ?
1.4. On dit que le dioxygène joue le rôle d'inhibiteur de cette réaction. Justifier cette affirmation.
2. Il y a une vingtaine d'années, on a commencé à soupçonner les C.F.C. D'accroître cette destruction de
l'ozone atmosphérique. En effet, la vitesse de décomposition de l'ozone est fortement accrue en
présence de dichlore.
Le mécanisme proposé est le mécanisme de réaction en chaîne suivant :
(1) Cl2 + O3 → ClO• + ClO2•
constante de vitesse k1
(2) ClO2• + O3 → ClO3• + O2
constante de vitesse k2
•
•
(3) ClO3 + O3 → ClO2 + 2 O2
constante de vitesse k3
(4) ClO3• + ClO3• → Cl2 + 3 O2
constante de vitesse k4
2.1. À l’aide du document n°1, indiquer quels actes élémentaires du mécanisme proposé forment les
phases d’initiation, de propagation et de terminaison. Préciser les produits majeurs et les produits
mineurs, ainsi que les porteurs de chaînes. Écrire le bilan macroscopique principal de la réaction.
2.2. On définit la vitesse v de cette réaction comme la vitesse de disparition de l'ozone. Montrer qu'elle
peut s'écrire sous la forme :
v=A.[Cl2 ]a.[ O3 ]b +B. [Cl 2 ]c. [O3 ]d
Déterminer les valeurs numériques de a, b, c et d ainsi que les expression de A et B en fonction
des ki.
2.3. Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l'ozone.
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 6 / 15
2.4. À l’aide du document n°1, déterminer l'expression de la longueur de chaîne L en fonction de [O 3],
[Cl2] et des ki (i = 1, 2, 3 ou 4). Quelle est l'influence de la concentration en Cl 2 sur la
décomposition de l’ozone selon de bilan macroscopique principal.
2.5. Comment se simplifie l’expression de la vitesse de disparition de l’ozone dans l’hypothèse où la
longueur de chaînes est grande ?
2.6. Montrer, en utilisant la relation du 2.2., que la réaction globale obéit à la loi d'Arrhénius. En
déduire l'expression de son énergie d'activation en fonction des énergies d'activation des
différentes étapes.
Document n°1 : Les mécanismes en chaîne
Lors d’un mécanisme en chaîne, le passage des réactifs aux produits de la réaction a lieu grâce à une
succession de processus élémentaires dont certains peuvent se répéter indépendamment du premier
processus. L’A.E.Q.S. peut être appliqué aux intermédiaires réactionnels pour ce type de mécanisme.
Les actes élémentaires d’un mécanisme en chaîne peuvent être regroupés en différentes phases :
•
la phase d’initiation (ou d’amorçage) comporte l’acte d’amorçage et, si nécessaire, des actes de
transferts : elle conduit au centre actif porteur de chaîne et parfois à des produits dits mineurs.
Il faut un apport d'énergie d'origine extérieure pour casser la liaison qui mène aux produits. Celle-ci
peut être fournie par chauffage (Δ), par irradiation UV (hυ) ou par introduction d'initiateurs qui se
décomposent très facilement et facilitent ensuite la formation du porteur de chaîne (peroxyde RO-OR
→ 2 RO•) ;
•
la phase de propagation, comporte toujours au moins deux actes élémentaires différents faisant
intervenir au moins deux centres actifs qui sont alternativement consommés puis régénérés. Cette
séquence réactionnelle est fermée sur elle-même et peut se répéter un grand nombre de fois,
indépendamment de l’acte d’initiation : il apparaît ainsi une chaîne réactionnelle dont la séquence
fermée constitue le maillon. Les intermédiaires réactionnels qui interviennent dans le maillon sont
appelés intermédiaires porteurs de chaînes. Lors du maillon, sont produits les produits dits majeurs :
le bilan de la séquence fermée correspond au bilan macroscopique principal de la réaction ;
•
la phase de rupture (ou de terminaison), au cours de laquelle un porteur de chaînes disparaît, ce qui
bloque la propagation de la réaction. Ses produits peuvent constituer des produits mineurs de la
réaction.
On appelle longueur de chaîne, notée L, le nombre de maillons que peut effectuer le porteur de chaîne
avant d’être détruit.
On la définit cinétiquement comme le rapport de la vitesse de disparition du porteur de chaînes dans la
phase de propagation sur sa vitesse d’apparition dans la phase d’initiation.
Si la longueur de chaîne est grande alors les produits créés par la phase de propagation sont majoritaires
(produits majeurs) devant ceux créées par les phases d’initiation ou de rupture très minoritaires (produits
mineurs).
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 7 / 15
Problème n°4 : Synthèse de l’osélamivir (CCP PC 2016)
Pour l’écriture des mécanismes, chaque fois qu’il le juge nécessaire, le candidat pourra utiliser des
notations simplifiées des molécules lui permettant de ne se concentrer que sur les groupes caractéristiques
concernés.
Présentation générale
L’oséltamivir est un médicament antiviral utilisé pour le traitement et la prévention des grippes A et B. Il
est distribué sous la marque Tamiflu® sous la forme d’un phosphate, le phosphate d’oséltamivir. Jusqu’en
2005, celui-ci était produit industriellement à partir de l’acide shikimique extrait de la badiane chinoise
(Illicium verum), aussi appelée anis étoilé, cultivée dans le sud de la Chine entre Shanghai et la frontière
vietnamienne. Depuis, d'autres plantes comme le liquidambar ou le ginkgo se sont révélées être des
sources potentielles d'acide shikimique. Le sujet proposé s’intéresse à la synthèse industrielle du
phosphate d’oséltamivir obtenu en 13 étapes à partir de l’acide shikimique (schéma 1) :
Schéma 1
Partie I. Synthèse industrielle du phosphate d’oséltamivir
La synthèse industrielle de l’oséltamivir débute par la préparation du composé bicyclique 3 obtenu en 3
étapes à partir de l’acide shikimique (schéma 2) :
Schéma 2
Q31. L’acide shikimique est un composé chiral. Justifier cette affirmation et représenter son
énantiomère.
Q32. Identifier et nommer les groupes caractéristiques présents dans l’acide shikimique.
Q33. Le spectre infrarouge (IR) de l’acide shikimique est représenté dans le document 10. Pour les
deux bandes d’absorption indiquées par les flèches  et  sur le document 10, proposer une attribution.
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 8 / 15
Document 10 - Spectre infrarouge (IR) de l’acide shikimique ( en cm–1)*
*Source : Spectral Database for Organic Compounds, SDBSWeb : http://sdbs.db.aist.go.jp (National Institute of
Advanced Industrial Science and Technology, Japan, 2015)
Q34. Dans le chlorure de thionyle, SOCl2, l’atome de soufre central est lié aux deux atomes de chlore et
à l’atome d’oxygène. Donner le schéma de Lewis de SOCl 2. Quelle géométrie peut être déduite de la
méthode VSEPR pour cette molécule ? Indiquer la valeur théorique des angles de liaison. La molécule de
chlorure de thionyle est-elle polaire ? Justifier les réponses.
Q35. Représenter les composés 1 et 2.
Q36. Quelle fonction est créée lors la formation du produit 3 à partir de l’intermédiaire 2 ? Proposer des
conditions expérimentales permettant d’effectuer cette transformation.
Le composé 3 est ensuite transformé en azoture 8 à l’aide de la séquence réactionnelle ci-dessous
(schéma 3) :
Schéma 3
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 9 / 15
Q37. Le mésylate 4 est obtenu par réaction de l’alcool 3 avec le chlorure de mésyle, CH3SO2Cl, en
présence de triéthylamine, Et3N. Proposer une équation de réaction permettant de modéliser cette
transformation et le rôle de la triéthylamine, que l’on explicitera.
Le composé 5 est traité en milieu basique pour donner l’intermédiaire 6. Celui-ci évolue spontanément en
un produit bicyclique 7 de formule brute C14H22O4 obtenu sous la forme d’un seul stéréoisomère.
Q38. Représenter l’intermédiaire 6. À l’aide de la table des valeurs de pKa (voir données) proposer la
formule d’une base qui permettrait de former sélectivement l’intermédiaire 6 à partir du composé 5 en
justifiant la réponse.
Q39. Justifier l’intérêt de la formation du mésylate 4 à partir de l’alcool 3. À l’aide du document 11,
indiquer quel(s) autre(s) réactif(s) aurai(en)t pu être a priori utilisé(s) à la place du chlorure de mésyle,
CH3SO2Cl. Justifier la réponse et proposer une interprétation du choix fait en faveur du chlorure de
mésyle.
Document 11 - La substitution nucléophile
En chimie organique, une substitution nucléophile (SN) est une réaction au cours de laquelle un
nucléophile (Nu) remplace un nucléofuge dans une molécule. Le nucléofuge, encore appelé groupe
partant (GP), est très souvent un anion :
Nu + R–GP  R–Nu+ + GP–
Un nucléofuge est caractérisé par sa labilité, c’est-à-dire sa capacité à pouvoir se détacher plus ou
moins facilement de la molécule. La labilité du nucléofuge est corrélée à la stabilité de celui-ci. Elle
est inversement proportionnelle à la force du nucléofuge en tant que base, un bon nucléofuge
correspondant toujours à la base conjuguée d’un acide fort.
Lorsque le nucléofuge est porté par un centre stéréogène, sa labilité joue un rôle déterminant dans la
stéréosélectivité de la substitution nucléophile. Une trop grande labilité de celui-ci peut en effet
conduire à la perte de l’information stéréochimique sur le centre stéréogène, en particulier quand un
carbocation secondaire ou tertiaire peut être formé.
Q40. Représenter le composé 7 de formule brute C14H22O4. Justifier la stéréosélectivité de sa formation.
Le composé bicyclique 7 est ensuite traité par l’azoture de sodium, NaN 3, pour donner le produit
majoritaire 8 accompagné d’un isomère 8bis.
Q41. Donner les trois structures limites de résonance de l’ion azoture, N3–, respectant la règle de l’octet
pour tous les atomes. Quelle est la structure limite de résonance la plus contributive à la forme réelle ?
Justifier la réponse.
Q42. Représenter l’isomère 8bis.
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 10 / 15
La suite de la synthèse de l’oséltamivir fait intervenir une réaction de Staudinger (document 12) sur
l’azoture 8. Mis en réaction avec la triphénylphosphine dans des conditions strictement anhydres,
l’azoture 8 conduit ainsi à un intermédiaire 9 instable qui se réarrange rapidement en aziridine 10
(schéma 4) :
Schéma 4
Q43. À l’aide du document 12, proposer une structure pour l’intermédiaire 9.
Document 12 - La réaction de Staudinger
La réaction de Staudinger permet de transformer un azoture en l’amine correspondante dans des
conditions douces compatibles avec de nombreuses fonctions. Deux étapes sont nécessaires :
La première étape correspond à l’addition nucléophile de la triphénylphosphine, P(C 6H5)3, sur
l’azoture, conduisant à la formation d’un iminophosphorane :
Dans la deuxième étape, la réaction d’hydrolyse de l’iminophosphorane conduit à l’amine
souhaitée. L’oxyde de triphénylphosphine est en plus obtenu comme sous-produit. Cette étape se
déroule selon le mécanisme suivant :
Q44. L’instabilité de l’intermédiaire 9 est due à la présence du groupement hydroxyle sur la molécule.
Ce groupement joue le même rôle que celui de l’eau dans la réaction de Staudinger. Proposer un
mécanisme réactionnel rendant compte de la formation de l’aziridine 10 à partir de l’intermédiaire 9.
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 11 / 15
L’oséltamivir est finalement obtenu sous forme de phosphate en plusieurs étapes à partir de l’aziridine 10
(schéma 5) :
Schéma 5
Q45. Représenter le composé 11 qui, traité par l’acide phosphorique, H3PO4, donne directement
l’oséltamivir sous forme de phosphate.
Q46. À l’aide du document 13, donner une raison pour laquelle l’utilisation de l’ammoniac NH 3 n’est
pas envisageable pour obtenir sélectivement le composé 11 à partir de l’aziridine 10. Proposer une
séquence réactionnelle permettant d’effectuer cette transformation en représentant les produits
intermédiaires.
Document 13 - Synthèse des amines primaires
Les amines primaires (RNH2) peuvent être créées par la substitution nucléophile (S N) d’un groupe
nucléofuge, porté par un atome de carbone, à l’aide de l'ammoniac NH 3. Cette méthode de préparation
des amines primaires est cependant très peu utilisée en synthèse. L’amine primaire ainsi formée est en
effet plus réactive que l’ammoniac de départ. Cette stratégie conduit donc inévitablement à des
mélanges d’amines primaires (RNH2), secondaires (R2NH) et tertiaires (R3N) par polyalkylation de
l’atome d’azote. Cela en limite considérablement l’intérêt en synthèse organique.
Des méthodes alternatives de préparation des amines primaires utilisant des équivalents masqués du
groupement NH2 sont ainsi généralement préférées. Ces méthodes comportent plusieurs étapes :
o dans la 1re étape, un groupe nucléofuge porté par un atome de carbone est substitué par un
nucléophile azoté via une réaction de type SN2 ou SN1 ;
o une 2e étape, faisant appel à des réactions classiques de la chimie organique, est ensuite nécessaire
pour obtenir le groupe NH2.
Le tableau ci-dessous présente quelques méthodes couramment utilisées pour la synthèse des amines
primaires (les éventuelles étapes d’hydrolyse ne sont pas indiquées) :
1re étape
2e étape
N3– (SN2)
LiAlH4
–
N3 (SN2)
H2, Pd/C
N3– (SN2)
PPh3
–
C6H5SO2NH (SN2)
Na, NH3
CN– (SN2)
LiAlH4
–
CN (SN2)
H2, Ni
(S 2)
KOH, H2O
N
NO2– (SN2)
NO2– (SN2)
NO2– (SN2)
NH2CONH2 (SN1)
LiAlH4
H2, Ni
Fe, CH3CO2H
KOH, H2O
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 12 / 15
Q47. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) du phosphate d’oséltamivir
obtenu à 400 MHz dans le chloroforme deutéré (CDCl3) présente, entre autres, un signal doublet
d’intégration 1H et de constante de couplage 3J = 2,1 Hz au déplacement chimique =ppm (partie
par million).
Attribuer ce signal à un ou des atomes d’hydrogène caractéristique(s) du phosphate d’oséltamivir.
Justifier la multiplicité.
Partie II. Modification de Karpf et Trussardi
Une modification de la synthèse industrielle de l’oséltamivir, développée en 2001 par Karpf et Trussardi,
permet d’éviter l’emploi d’azotures souvent dangereux à manipuler. L’imine 14 est tout d’abord préparée
à partir de l’intermédiaire 7 (schéma 6) :
Schéma 6
Q48. À l’aide du document 14, proposer un réactif 13 permettant d’obtenir l’imine 14 à partir de
l’amine 12. Rappeler brièvement le principe de la distillation hétéroazéotropique dans le cas de la
formation de l’imine 14.
Quel est le rôle de cette technique dans cette transformation ?
Document 14 - Formation des imines
Les imines sont des analogues azotés des aldéhydes et des cétones. Ces composés, possédant une
double liaison carbone–azote, sont classiquement obtenus par réaction de condensation des
aldéhydes et des cétones avec des amines primaires. Cette condensation équilibrée est
généralement conduite en présence d’une quantité catalytique d’acide, la vitesse de la réaction
passant par un maximum pour un pH voisin de 4 – 5 :
Q49. Déterminer la configuration de la double liaison carbone–azote de l’imine 14 (de même type que
la double liaison carbone–carbone). Justifier la réponse.
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 13 / 15
La suite de la synthèse permet d’accéder au phosphate d’oséltamivir en quelques étapes décrites
ci-dessous (schéma 7) :
Schéma 7
Q50. Proposer un mécanisme réactionnel rendant compte de la formation de l’aziridine 16 à partir de
l’intermédiaire 15.
Q51. Représenter le produit 18.
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 14 / 15
Données
Numéros atomiques Z :
Élément
Z
N
7
O
8
S
16
Cl
17
Électronégativités sur l’échelle de Pauling :
Élément
N O
S Cl
Électronégativité  3,0 3,4 2,6 3,2
Valeurs de pKa (à 25 °C par rapport à l’eau) de quelques couples acide-base* :
Couple acide-base
pKa
CH3(CH2)2CH3 / CH3(CH2)2CH2–
49,0
[(CH3)2CH]2NH / [(CH3)2CH]2N –
36,0
–
CH3OH / CH3O
15,5
Et3NH+ / Et3N
10,8
–
2–
HCO3 / CO3
10,3
NH4+ / NH3
9,2
–
CH3CO2H / CH3CO2
4,8
HF / F –
3,2
–
CH3SO3H / CH3SO3
– 2,6
–
CH3C6H4SO3H / CH3C6H4SO3
– 6,5
HCl / Cl–
– 8,0
–
HBr / Br
– 9,0
CF3SO3H / CF3SO3–
– 14,0
*Sources : D. A. Evans, Harvard University (http://ccc.chem.pitt.edu/wipf/MechOMs/evans_pKa_table.pdf) ; Reactions,
Mechanisms, and structure in Advanced Organic Chemistry 4th Edition, J. March ; John Wiley & Sons, Inc. ; 1992.
11/01/2017
PC 2016/2017 – Lycée La Martinière Monplaisir
Cinétique – Description quantique des molécules – Chimie organique
DS n°4 (4h) – 15 / 15
IR (gamme de nombres d’onde)* :
Groupe fonctionnel
O–H acide
C=O ester saturé
C=O ester conjugué
C=O cétone saturée
C=O aldéhyde saturé
C=O acide saturé
C=O acide conjugué
C=O cétone conjuguée
C=O aldéhyde conjugué
C=C alcène
C=C alcène conjugué
(cm–1)
2 500 – 3 300
1 735 – 1 750
1 715 – 1 730
1 705 – 1 725
1 700 – 1 710
1 700 – 1 725
1 690 – 1 715
1 685 – 1 705
1 680 – 1 690
1 640 – 1 690
1 635 – 1 650
RMN 1H (gamme de déplacements chimiques)* :
Protons
–CH–
CH=CH–
Intensité
Intense et large
Intense
Intense
Intense
Intense
Intense
Intense
Intense
Intense
Moyenne
Moyenne
 (ppm)
1,5 – 2,4
2,3 – 2,8
–CH–N–
–CH–O–
R–CO2–CH–
RCH=CHR’
3,5 – 4,2
3,5 – 4,2
3,5 – 4,5
4,6 – 7,0
7,2 – 7,9
9,1 – 10,3
*Source : Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds 2 nd Edition, E. Pretsch,
W. Simon, J. Seibl, T. Clerc, W. Fresenius, J. F. K Hubert, E. Pungor, G. A. Rechnitz, W. Simon Eds. ; 1989.