ETUDE DE LA DIFFUSION INTERVENANT DANS LA

THÈSE
PRESENTEE PAR
Nicolas PAOUR
POUR OBTENIR LE TITRE DE DOCTEUR
DE
L'UNIVERSITE JOSEPH FOURIER - GRENOBLE I
(Arrêtés ministériels du 5 juillet 1984 et du 30 mars 1992)
(SPECIALITE PHYSIQUE)
ETUDE DE LA DIFFUSION INTERVENANT DANS LA
RESOLUTION EN PROFONDEUR EN ANALYSE SIMS :
APPLICATION A L'AlGaAs
Date de soutenance : 30 janvier 1997
Composition du Jury :
Président :
F. MERCHEZ
Rapporteur :
A. BENYAGOUB
Rapporteur :
B. LEGRAND
J.R. REGNARD
J.C. PFISTER
B. BLANCHARD
Thèse préparée au sein du LETI-CEA Technologie Avancées, Département d'Optronique,
CEA - Grenoble
REMERCIEMENTS
Cette étude a été menée au Laboratoire d'Electronique de Technologie et
d'Instrumentation (LETI) du CEA Grenoble (Commissariat à l'Energie Atomique).
Mes premiers remerciements vont à M. DUPUY qui m'a accueilli au sein du
groupe de Caractérisation Physique des Matériaux.
Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur B. BLANCHARD,
spécialiste de la Spectrométrie de Masse en Ions Secondaire (SIMS). Il a su me faire
bénéficier de son expérience et de sa compétence. Je le remercie pour la confiance
qu'il m'a toujours témoignée en m'accordant une grande autonomie.
Je remercie tout particulièrement Monsieur le Professeur J.R. REGNARD
qui a accepté de me diriger dans ce travail.
J'exprime ma plus profonde gratitude à Monsieur F. MERCHEZ qui me fait
l'honneur de présider la commission d'examen.
Je ne saurais oublier de remercier Monsieur A. BENYAGOUB qui a accepté
avec enthousiasme de juger ce travail et pour les discussions fructueuses que nous
avons eues.
Que B. LEGRAND, ingénieur de recherche du CEA de Saclay reçoive mes
plus profonds remerciements pour l'aide qu'il m'a apportée sur les effets d'irradiation
et pour avoir accepté d'être rapporteur de cette thèse.
Bien entendu, je n'oublie pas J.C. PFISTER qui a bien voulu examiner ce
travail et pour sa présence dans le jury. Les discussions enrichissantes que nous
avons eues témoignent de son intérêt pour ces travaux.
2
Les échantillons de multicouches niobium/aluminium ont été réalisés par
R. CHICAULT et J.C. VILLEGIER. Je les remercie vivement pour le soin
désintéressé qu'ils ont apporté à cette réalisation.
Merci à S. POUJOL de m'avoir aidé dans la conception d'une régulation en
température.
Que F. PIERRE et C. VANNUFFEL reçoivent ma sincère amitié ainsi que
mes vifs remerciements pour leur collaboration et leur grande humanité.
J'ai apprécié l'aide que m'ont apporté F. BERTIN, H. JAFFRESICK et
B. ROUX sur mes problèmes en informatique. Je les remercie aussi pour le soutien
et la sympathie qu'ils m'ont manifesté.
Mes remerciement ne sauraient oublier D. HERVE et E. MOLVA qui ont
bien voulu sacrifier leurs échantillons laser en me les confiant et en m'autorisant à
publier les résultats obtenus.
Merci à M. et D. GRUNWALD, D. MUYARD, V. ROY de m'avoir assisté
lors de ma rédaction et à toutes les personnes de CPM, qui d'une manière ou d'une
autre, m'ont aidé à passer trois années bien sympathiques.
Enfin, j'ai une pensée toute particulière pour mon épouse Soraya, dont le
soutien ne m'a jamais fait défaut et à mes deux p'tits gars, Martin et Florent. Ils ont
su contribuer à leur façon à l'aboutissement de ce travail que je leur dédie
aujourd'hui.
3
Résumé
Ce travail propose, dans le cadre de l'étude d'interfaces en analyse SIMS
(Secondary Ions Mass Spectrometry), une approche basée sur l'étude de la diffusion
assistée par l'irradiation du faisceau d'ions primaires. Le SIMS utilisé est un
IMS300 fonctionnant avec un duoplasmatron à cathode chaude et un faisceau d'ions
primaires (ou de neutres) xénon.
Au cours de cette étude, une régulation en température a été mise au point.
Elle permet de contrôler la température de l'échantillon lors des analyses, sur une
plage comprise entre -196°C et +500°C. L'étude de multicouches de
niobium/aluminium et de structures laser d'AlGaAs, à basse température, a permis
d'observer une nette amélioration de la résolution en profondeur. Une comparaison
systématique des vitesses de pulvérisation a fait apparaître que le facteur
responsable de cette amélioration était le temps d'analyse, mettant ainsi en évidence
les phénomènes de diffusion assistée par l'irradiation.
Un modèle a donc été développé autour de cette hypothèse pour rendre
compte de la diffusion et a abouti à la simulation d'analyses SIMS pour des
composés d'AlGaAs. La simulation donne des résultats, directement comparables à
ceux de l'analyse. Elle a permis de montrer, par comparaison de profils simulés et
expérimentaux, que le phénomène prépondérant, responsable de la dégradation de
profils sous faisceaux de faible énergie, est bien la diffusion assistée par
l'irradiation. La simulation a pour autre avantage, de retourner les dimensions
exactes de la structure de l'échantillon telles qu'elles étaient avant l'irradiation.
4
Abstract
This work suggests, within the interface study in SIMS analysis (Secondary
Ions Mass Spectrometry), an approach based on the observation of diffusion under
irradiation of primary ion beam. The SIMS system used is an IMS300 working with
a duoplasmatron with a hot cathode and a primary ion beam (or neutrals) xenon.
During this study, a regulation in temperature has been carried out. It allows
the control of the temperature of the sample, during some analyses, on a range
between -196°C and +500°C. The study of niobium/aluminium multilayers and
laser structures of AlGaAs, at low temperature, allows us to observe a clear
improvement of the depth resolution. A complete comparison of the pulverisation
speeds reveals that the factor responsible for this improvement is the time analysis,
highlighting the phenomena of the diffusion under irradiation.
A model has been developed around this hypothesis to summarize the
diffusion under irradiation and this led to a SIMS analyses simulation of AlGaAs
compounds. The results provided by the simulation are comparable to those of the
analysis. By comparing simulated and experimental profiles, it is evident that the
leading phenomenon, responsible for the degradation of profiles under low energy
beams, is indeed diffusion under irradiation. The other advantage of the simulation
is that the exact dimensions of the sample structure as they were given initially
before irradiation can be retrieved.
5
TABLE DES MATIERES
I. INTRODUCTION GENERALE .................................................................................................................9
II. DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES..................12
II.1. THEORIE ...........................................................................................................................................12
II.1.1. MECANISME DE LA PULVERISATION COLLISIONNELLE ............................................13
II.1.2. LES DIFFERENTS TYPES D'IONISATION ...........................................................................21
II.1.3. SOUFFLAGE D'UN GAZ REACTIF........................................................................................24
II.2. APPAREILLAGE...............................................................................................................................26
II.2.1. LES SOURCES D'IONS ............................................................................................................28
II.2.2. LE PORTE-ECHANTILLON ....................................................................................................30
II.2.3. LE SPECTROMETRE DE MASSE ET LE MICROSCOPE IONIQUE...................................35
II.2.4. LES DETECTEURS ..................................................................................................................40
II.2.5. ANALYSES QUANTITATIVES ..............................................................................................46
II.3. DESCRIPTION DES MODIFICATIONS..........................................................................................49
II.3.1. DUOPLASMATRON A CATHODE CHAUDE ET ENCEINTE D'ANALYSE .....................50
II.3.2. REGULATION EN TEMPERATURE ......................................................................................52
II.4. CONCLUSION...................................................................................................................................58
II.5. REFERENCES ...................................................................................................................................59
III. LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION.........................62
III.1. DESCRIPTION DE RESULTATS PRELIMINAIRES ....................................................................62
III.2. LA DIFFUSION LACUNAIRE ........................................................................................................66
III.3. STRUCTURE CRISTALLINE DES COMPOSES DE TYPE III-V ................................................69
III.4. DESCRIPTION DE L'INTERDIFUSION SOUS IRRADIATION DANS LE SOUS RESEAU
D'ALGA.......................................................................................................................................................70
III.5. ETUDE DES PERTES ENERGETIQUES DES IONS INCIDENTS ..............................................73
III.5.1. PERTES D'ENERGIE INELASTIQUES .................................................................................74
III.5.2. PERTES D'ENERGIE ELASTIQUES .....................................................................................75
III.5.3. CONTRIBUTION DES DEUX PERTES D'ENERGIE ...........................................................76
III.6. LES LOGICIELS EXISTANTS........................................................................................................79
III.6.1. LE PROGRAMME TRIM ........................................................................................................79
III.6.2. DETAIL DE TRIM...................................................................................................................81
III.7. CONCLUSION .................................................................................................................................88
III.8. REFERENCES ..................................................................................................................................89
IV. MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS .......................................................................................92
IV.1. RAPPEL SUR LE TRAITEMENT DE SIGNAL .............................................................................92
IV.2. AVANT PROPOS.............................................................................................................................98
IV.3. LE PROGRAMME SIMSDIFF ......................................................................................................101
6
IV.3.1. PRESENTATION DE TRYMDYN .......................................................................................102
IV.3.2. LES COMPLEMENTS DE SIMSDIFF .................................................................................104
IV.4. DESCRIPTION DE L'ECHANTILLON ........................................................................................105
IV.5. LA PROCEDURE DIFFUSION .....................................................................................................106
IV.6. LA PROCEDURE ABRASION......................................................................................................107
IV.7. LA PROCEDURE METHODE EXPLICITE .................................................................................109
IV.8. LA PROCEDURE DENSITE .........................................................................................................112
IV.9. LE SIMPLEX ..................................................................................................................................113
IV.10. CONCLUSION .............................................................................................................................114
IV.11. REFERENCES ..............................................................................................................................115
V. ANALYSES ET RESULTATS...............................................................................................................117
V.1. ETUDE D'UN LASER A CAVITE VERTICALE...........................................................................117
V.1.1. ANALYSE A TEMPERATURE AMBIANTE .......................................................................118
V.1.2. ANALYSES A BASSE TEMPERATURE..............................................................................120
V.2. ETUDE DE MULTICOUCHES DE NIOBIUM/ALUMINIUM .....................................................123
V.3. INTERPRETATIONS ......................................................................................................................127
V.4. PROFILS ET SIMULATIONS D'UN ECHANTILLON D'ALGAAS ..............................................129
V.4.1. DENOMINATION DES PROFILS DU PG159 ......................................................................131
V.4.2. SIMULATION DE L'ANALYSE DU PG159 .........................................................................133
V.4.3. ANALYSE PAR LA MICROSCOPIE A TRANSMISSION (MET)......................................137
V.4.4. EFFET DE LA VITESSE DE PULVERISATION SUR LA RESOLUTION EN
PROFONDEUR ..................................................................................................................................138
V.4.5. EFFET DE L'ENERGIE PRIMAIRE SUR LA RESOLUTION EN PROFONDEUR............141
V.5. CONCLUSION.................................................................................................................................143
V.6. REFERENCES .................................................................................................................................145
VI. CONCLUSION GENERALE ...............................................................................................................147
7
Chapitre I
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I
INTRODUCTION GENERALE
8
Chapitre I
INTRODUCTION GENERALE
I. INTRODUCTION GENERALE
La réduction des dimensions en micro-électronique impose une amélioration
sans cesse croissante des performances des techniques d'analyse. La technologie de
la micro-électronique du silicium est repérée par une valeur représentant la largeur
des règles de dessin (par exemple dimension latérale pour les transistors à effet de
champ). Cette valeur est passée, depuis ces dernières années de 1 à 0,35 micron en
production et on cherche déjà à produire des grilles de 0,25 µm et 0,18 µm. Pour
cette dernière technologie, l'épaisseur de l'oxyde de grille passe de 1000 Å à moins
de 100 Å. Dans le même ordre d'idée, l'épaisseur des bases de transistor est
actuellement de 100 Å. La largeur des puits quantiques de GaAs, CdTe et CdZnTe
pour la conception des lasers descend même en dessous de cette valeur. Ces
nouvelles dimensions obligent les chercheurs à avoir recours à des moyens de
caractérisation dont les résolutions latérales et en profondeur sont adaptées.
La sonde ionique SIMS, qui est l'acronyme anglais de la Spectrométrie de
Masses des Ions Secondaires, est l'un des outils capables de répondre à ces besoins.
Cet appareillage réalise des profils de concentration en fonction de la profondeur
dans le matériau. Sa résolution en profondeur peut atteindre 10 Å mais la taille
latérale minimale du faisceau (10 µm²) empêche toutefois l'analyse de la plupart des
circuits intégrés actuels.
L'une des exigences de la micro-électronique est d'atteindre un faible taux
d'impuretés dans les circuits. Le SIMS, de par sa très grande sensibilité, est capable
de détecter un atome sur 1010, soit 1012 at/cm3 ; la densité moyenne d'un solide est
de 1022 at/cm3. C'est à ce jour la seule méthode d'analyse capable de détecter des
taux d'impuretés aussi faibles.
L'étude des phénomènes physiques intervenant lors d'une analyse ionique
devient alors primordiale. Les travaux de recherche préalables réalisés au LETI sur
des systèmes multicouches de Nb/Al (couches de 60 Å d'épaisseur) et d'AlGaAs ont
révélé une corrélation entre la résolution en profondeur et la température de
9
Chapitre I
INTRODUCTION GENERALE
l'échantillon. Dans le but d'approfondir ce point, une nouvelle régulation en
température a été mise au point et permet entre autres d'atteindre -196°C. Elle sera
décrite dans le chapitre II où l'on rappellera également le fonctionnement de
l'appareillage ainsi que les diverses modifications qu'il a subies pour atteindre les
performances dont il a la réputation (résolution de quelques Å).
La dépendance, entre la vitesse d'abrasion et la résolution en profondeur,
nous a amenés à considérer la diffusion assistée par l'irradiation du faisceau d'ions
comme un phénomène prépondérant en analyse SIMS. Ce point sera abordé dans le
troisième chapitre. Après un bref rappel sur la diffusion lacunaire induite par
l'excitation thermique des atomes, nous présentons la diffusion assistée par
l'irradiation ainsi que son application à un composé de type III-V. Nous rappelons
ensuite les diverses contributions aux pertes d'énergies subies par les ions lors de
leur parcours à travers le solide. Enfin, nous présentons la théorie de l'interaction
ion-matière à travers la description d'un logiciel existant : TRIM (Transport of Ions
in Matter).
Dans le chapitre IV, nous présenterons une modélisation qui prend en
compte tous ces effets. Le but est de pouvoir extraire d'un profil SIMS le profil réel
de
l'échantillon,
sachant
que
les
phénomènes
de
diffusion
dégradent
considérablement la résolution en profondeur.
Les résultats obtenus sur les systèmes Nb/Al et AlGaAs seront décrits et
discutés dans le chapitre V. Nous mettrons en évidence, à l'aide de la modélisation,
la dépendance qui peut exister entre la vitesse d'abrasion et la résolution en
profondeur. Nous présenterons également d'autres résultats d'analyse, qui n'ont pas
été modélisés, mais qui font apparaître la dépendance entre la résolution et l'énergie
d'impact.
10
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
CHAPITRE II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS
SECONDAIRES
11
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
II. DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS
SECONDAIRES
Il est intéressant, avant de commencer ce chapitre, de replacer le SIMS dans
le contexte actuel des techniques d'analyse de matériaux et tout particulièrement des
semi-conducteurs qui font l'objet de nombreuses études au LETI (Laboratoire
d'Electronique de Technologie et d'Instrumentation). Ainsi, notre laboratoire
dispose, pour les analyses de surfaces, d'un ESCA (Electron-Spectroscopy for
Chemical Analysis) ; d'un spectromètre AES (Auger Electron Spectroscopy) ; de la
RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) et bien entendu du SIMS
(Secondary Ions Mass Spectrometry). De toutes ces méthodes, certaines comme
l'ESCA, l'AES et le SIMS permettent d'obtenir facilement des profils de
concentration en fonction de la profondeur. L'ESCA et l'AES sont des techniques
d'analyse de surface qui permettent d'avoir, en plus de la composition de
l'échantillon, des informations sur les liaisons chimiques. Elles sont couplées à une
érosion ionique pour avoir des données en profondeur (≤ 1 µm). Le SIMS analyse
directement les ions produits par l'érosion. Cette méthode est 100 à 10000 fois plus
sensible que les autres et ne nécessite pas d'excitation additionnelle puisque
l'émission ionique secondaire résulte de la pulvérisation de l'échantillon. Cependant,
un atome ne peut être "interrogé" qu'une seule fois ! C'est une méthode destructive à
la différence de certaines autres où l'on peut exciter et désexciter plusieurs fois un
atome.
II.1. THEORIE
Les premières observations de la pulvérisation remontent au milieu du siècle
dernier. En 1858, J. PLÜCKER [1] remarque que dans un tube à vide où deux
électrodes sont introduites, le passage de la décharge électrique s'accompagne d'une
perte de poids de la cathode. La matière arrachée à la cathode se condense sur les
surfaces voisines et peut même se redéposer en partie sur cette électrode. Ce
12
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
phénomène a été appelé "pulvérisation cathodique". Ce n'est qu'en 1906 que
V. KOHLSCHUTTER [2] explique cette perte de matière comme une conséquence du
choc produit par l'impact des ions positifs du gaz ionisé ou plasma. Pendant les
années qui suivent, peu d'expériences intéressantes sont à noter en raison de la nonreproductibilité des résultats. Ce n'est qu'après 1950, alors que les sources d'ions
deviennent performantes, que R.C. BRADLEY [3], F. KEYWELL [4], W.J. MOORE [5]
donnent les premiers résultats significatifs et ouvrent des voies nouvelles dans ce
domaine. Les applications actuelles de la pulvérisation sont :
• la gravure, avec en particulier la gravure locale par FIB (Focused Ion Beam),
• le dépôt par pulvérisation cathodique,
• le nettoyage de couches minces déposées sur un substrat,
• la réalisation de profils par l'AES, l'ESCA et le SIMS.
Les mécanismes à l'origine de la pulvérisation en SIMS ne sont pas simples à
modéliser. Un modèle basé sur le transfert de moment cinétique a été proposé par
G.K. WEHNER [6]. Il est présenté dans le paragraphe suivant sous le nom de régime
de cascades linéaires.
II.1.1. MECANISME DE LA PULVERISATION COLLISIONNELLE
D'un point de vue purement qualitatif, on peut distinguer trois régimes de
pulvérisation [7] :
1. le régime des collisions simples (figure II.1.a).
Dans ce régime, l'énergie des projectiles est de quelques centaines d'eV.
L'atome cible est directement heurté par l'ion et acquiert suffisamment
13
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
d'énergie pour parvenir jusqu'à la surface, et être extrait, mais pas assez
pour induire des sous-cascades de collisions.
2. le régime de cascades linéaires (figure II.1.b).
Dans ce régime, quelques keV, les atomes cibles ont acquis suffisamment
d'énergie pour engendrer des sous-cascades avec les autres atomes du
matériau ; c'est le cas général de la pulvérisation en SIMS qui utilise cette
gamme d'énergie pour les ions incidents.
3. le régime de pointes thermiques ou "spike" (figure II.1.c).
Pour des énergies très supérieures au MeV, la densité des atomes mis en
mouvement dans un même volume est grande. Si ce volume est proche de
la surface, il y a évaporation des atomes qu'il contient.
a)
b)
c)
figure II.1. a-c : les différents régimes de la pulvérisation [7].
a) collisions simples : l'ion, lors de son déplacement dans le solide,
finit par extraire un atome par un choc direct ion/atome,
b) cascades linéaires : l'ion incident crée des sous-cascades de
collisions qui vont extraire un atome par un choc atome/atome,
c) pointes thermiques : il y a évaporation des atomes.
14
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
D'un point de vue quantitatif, les limites énergétiques sont difficiles à fournir
pour les différents régimes car elles dépendent non seulement de l'énergie des ions
incidents mais aussi du rapport des masses Matomes du matériau/Mion incident. Les valeurs
indiquées plus haut permettent d'avoir une idée approximative des plages d'énergies.
Au cours d'une analyse SIMS, l'échantillon est bombardé par un faisceau
d'ions ou de neutres, dit faisceau primaire. Ce faisceau est habituellement de faible
énergie (< 10 keV). On peut penser, à la vue des énergies mises en jeu, qu'une
analyse SIMS se situe dans le deuxième régime. Les particules incidentes heurtent
les atomes de la cible et leur communiquent une partie de leur énergie. Si cette
énergie est suffisamment forte, l'atome heurté quitte son site et il s'ensuit une série
de chocs. Au terme de ces collisions, un certain nombre de particules peut être
éjecté hors de la cible. Si le bombardement est maintenu, la surface de l'échantillon
va s'éroder. C'est ce que l'on appelle la pulvérisation.
La figure II.2 représente le régime de cascades de collisions linéaires et fait
apparaître les différentes particules émises en SIMS.
±
Ions primaires
Atomes pulvérisés
Ions secondaires
Atomes neutres
Photons
Rétrodiffusés

Ions implantés
figure II.2 : régime de cascades de collisions linéaires en SIMS.
15
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Les particules émises sont notamment :
• des atomes neutres : phénomène de pulvérisation cathodique (sputtering),
• des photons : phénomène d’ionoluminescence,
• des ions : phénomène d’émission ionique secondaire,
• des neutres et des ions primaires : rétrodiffusion.
On peut définir le taux de pulvérisation "Sp" (Sputtering) par :
Sp =
nombre d' atomes éjectés
nombre de particules incidentes
Ce coefficient va dépendre de nombreux paramètres [6,8,9] comme :
• l'énergie de l'ion primaire [10] (figure II.3), son angle d'incidence [11]
[12](figure II.4) et sa masse [10] (figure II.5),
• l'état chimique de la cible, sa température [13] (figure II.6) ainsi que sa nature
cristallographique (cristallisée ou amorphe) qui peut engendrer des
phénomènes de canalisation [14].
• le numéro atomique de l'atome cible [15,16] (figure II.7).
La plupart de ces paramètres sont difficiles à appréhender, ce qui empêche
une formalisation analytique globale du taux de pulvérisation. Cependant, pour la
plupart des solides amorphes ou poly-cristallins bombardés par des ions de quelques
keV, Sp peut être prédit de façon satisfaisante par le modèle de cascades de
collisions linéaires. Ce modèle sera décrit dans le chapitre V.
16
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
figure II.3: variation du taux de pulvérisation en fonction de
l'énergie de l'ion primaire [8]. Un seuil de pulvérisation est atteint
au-dessus de 10 keV car les chocs s'effectuent plus profondément.
degres
figure II.4 : variation du taux de pulvérisation en fonction de
l'angle d'incidence de différents ions primaires à 1,05 keV sur une
cible de cuivre [12]. Un maximum est atteint pour un angle de 60°.
17
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
figure II.5 : variation du taux de pulvérisation en fonction de la
masse des ions incidents à 45 keV sur du cuivre, de l'argent et du
tantale [8].
figure II.6 : variation du taux de pulvérisation en fonction de la
température de quelques métaux bombardés par du Xe+
à 45 keV [13].
18
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
figure II.7 : variation du taux de pulvérisation en fonction du
numéro atomique de l'atome cible pour des gaz rares et le
mercure [8].
19
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Les particules éjectées dans le vide ont une énergie cinétique trop faible
(< 20 eV) [17] pour atteindre le détecteur (figure II.8). Il est donc nécessaire de les
accélérer. Or, seules des particules chargées peuvent être accélérées par une
différence de potentiel puis triées par un spectromètre de masse. L'un des principes
fondamentaux d'une analyse SIMS est d'obtenir un nombre élevé de particules
secondaires ionisées.
figure II.8 : distribution énergétique du cuivre et du platine
pulvérisés sous bombardement Ar+ 3 keV à 45° d'incidence [17].
Leur énergie moyenne se situe en dessous de 20 eV.
Le taux d'ionisation Y représentant le nombre de particules ionisées par
rapport au nombre d'atomes éjectés est défini par :
(1)
Y=
nombre d' ions éjectés
nombre d' atomes éjectés
20
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Il apparaît évident que le taux Y va jouer un rôle prépondérant puisque seuls
les ions, qui sont représentatifs de la composition de l'échantillon en analyse SIMS,
sont analysés. Pour une cible binaire AB, le rendement en ions secondaires γA/AB de
l'espèce A de concentration CA/AB est alors défini par :
γA/AB = Sp . YA/AB . CA/AB
(2)
Le problème qui se pose est d'avoir le meilleur taux d'ionisation Y et surtout
qu'il reste stable pour éviter des fluctuations sur le signal de sortie.
II.1.2. LES DIFFERENTS TYPES D'IONISATION
Ce taux dépend de la nature de la cible, des éléments qui la constituent ainsi
que de son état chimique. On distingue plusieurs processus pour la formation des
ions :
- l’émission chimique ou directe,
- l’émission cinétique interne,
- l’émission cinétique externe.
Ces phénomènes peuvent se produire simultanément.
L’émission chimique ou directe : elle a lieu dans les cristaux ioniques
NaCl, KCl, oxyde, chlorure etc.. Dans ces cristaux, le bombardement ionique donne
naissance à des ions parce que la cible est elle-même constituée d'ions (figure II.9)
et qu’il n’existe pas d’électrons libres pour les neutraliser lors de leur éjection du
cristal [18]. Ce mode d'émission conduit à des taux d’ionisation importants
(Y ≈ 93 % pour K dans KCl, Y ≈ 50 % pour Al dans Al2O3). Il est donc intéressant
d’arriver à la favoriser.
21
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Na+ Cl-
Na+ Cl-
Na+ Cl-
Na+
Na+ Cl-
Na+ Cl-
Cl-
Solide
Vide
figure II.9 : l'émission directe a lieu dans les cristaux ioniques car
les particules éjectées préexistaient déjà à l'état d'ions dans la cible
L’émission cinétique interne : Dans le cas d’un métal ou d’un semiconducteur, qui ne sont pas des cristaux ioniques, l’émission ionique directe est peu
probable. Les particules primaires mettent en mouvement des atomes du cristal
entre lesquels il peut se produire des chocs inélastiques [19]. Une partie de l’énergie
est transférée sous forme d’énergie cinétique et sert à éjecter l’atome hors de la
cible. L’énergie restante, sous forme d’énergie potentielle, peut servir à modifier la
structure électronique de l’atome.
Si un électron d’une couche superficielle est éjecté, le trou formé est aussitôt
comblé par un électron de la bande de conduction et l’atome redevient neutre. Mais
si un électron d’une couche interne est arraché, par exemple sur une couche 2p dans
le cas de l'aluminium, on a formation d’un ion.
Cet ion est immédiatement neutralisé par un électron de la bande de
conduction qui vient sur la couche électronique externe. L’atome est neutre mais a
une structure électronique perturbée. Cet atome excité, d’une durée de vie d'environ
-14
10 s, peut sortir du cristal. Il faut que la durée de vie de cet atome excité soit plus
-15
grande que le temps qu’il met pour sortir du solide, à savoir 10 s. Il peut alors se
désexciter dans le vide (figure II.10).
22
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Electron de la bande
de conduction
Electron éjecté
Atome neutre
excité
Solide
<10-15s
Vide
Désexcitation
Ion
Electron AUGER
figure II.10 : formation d'un ion dans le cas d'une émission
cinétique interne. L'atome excité se désexcite dans le vide. Par effet
AUGER, il y a création d'un ion.
L’énergie libérée peut être suffisante pour éjecter un ou plusieurs électrons.
On a alors création, par effet AUGER, d’ions une ou plusieurs fois chargés. Le taux
d’ionisation est faible, il est de l’ordre de 1 %.
L’émission cinétique externe : La formation d'Al+ doit s'expliquer par un
autre mécanisme. En effet, pour une énergie inférieure à 2 keV, les chocs ne sont
plus assez violents pour créer un trou dans la couche 2p de l'aluminium [20]. Or, il y
a création d'ions Al+ avec des faisceaux d'ions primaires d'énergie inférieure à
2 keV. C'est lors de l'éjection de l'atome du solide qu'est créé l'état excité autoionisant.
23
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
L'atome a dans le cristal une certaine configuration énergétique. A la sortie, il
retombe à son niveau énergétique fondamental, libérant une énergie suffisante pour
permettre l'excitation des électrons et créer des états auto-ionisants. Les taux
d'ionisation produits par ce type de mécanisme sont faibles, de l'ordre de 1/1000 à
1/10000.
L’analyse ionique requiert un taux d’émission stable et élevé. Il y a donc
toujours intérêt à se ramener à une émission chimique. Pour cela, il faut que ni le
bombardement, ni la contamination de surface produite par les gaz résiduels ne
modifient la nature de l'espèce éjectée. Cela implique l'emploi de gaz rares (Ar, Ne,
Xe, ...), et la nécessité d'un ultravide couplé à une densité de courant élevée pour
éviter le phénomène d'adsorption.
21,22,23
II.1.3. SOUFFLAGE D'UN GAZ REACTIF
Pour augmenter et rendre constant le taux d’ionisation des métaux et des
semi-conducteurs, on souffle sur l’échantillon, pendant la durée de l’analyse, un gaz
réactif comme O2 ou Cl2 afin de former un oxyde ou un chlorure [21-23]. Ceci
apporte deux effets bénéfiques :
1. le premier est lié à la structure cristallographique du matériau à étudier. Si
la direction du faisceau est à peu près parallèle aux plans denses du réseau, il y a
canalisation [24]. Les ions canalisés pénètrent plus profondément dans le cristal.
Les chocs, ainsi produits loin de la surface, ont peu de chance de contribuer à
l’éjection d’atomes. Le taux de pulvérisation décroît fortement. De plus, dans les
poly-cristallins, le réseau de chaque cristal est orienté différemment. La vitesse de
pulvérisation va donc varier et donner lieu à des fluctuations sur le signal de sortie
comme l'illustre la figure II.11. L'oxydation a pour effet de modifier la structure
polycristalline en la rendant amorphe. Il n'y a quasiment plus d'effet de canalisation,
24
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
donc la vitesse de pulvérisation reste constante quelle que soit l'orientation
cristalline initiale.
Incidence
des ions
1er Réseau
2eme Réseau
3eme Réseau
Atome
Taux de
pulvérisation
x
Effet de canalisation :
vitesse de pulvérisation
diminuée
Cps/s
s
Profil SIMS
figure II.11 : schéma des fluctuations du signal de sortie en
fonction de l'orientation du réseau cristallin. Suivant l'orientation
du réseau, il y a canalisation. Le signal de sortie diminue ainsi que
la vitesse de pulvérisation.
2. D'autre part le taux d’ionisation, dans les métaux et les semi-conducteurs,
n’est pas très élevé et dépend de leur état d'oxydation ou de chloration car il
favorise une ionisation des atomes [20]. La figure II.12 met bien en évidence ce
phénomène. On se trouve alors en présence d'une émission chimique qui régularise
le taux de pulvérisation.
25
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
100
Intensité
ionique
(arbitraire)
Fe
Ni
Cr
50
Cr
Fe
Ni
10
5
1
10-6
10-5
10-4
P(O2) en Torr
figure II.12 : évolution des courants Cr+, Fe+ et Ni+ en fonction de
la pression d’oxygène. La détection du Cr, du Ni et du Fe atteint un
maximum pour une pression de 5.10-5 Torr [20].
II.2. APPAREILLAGE
Le laboratoire est équipé actuellement de deux SIMS. Un IMS300 Cameca
qui a été très largement modifié, comme nous le verrons plus loin, et un IMS5F
Cameca. Ces deux appareils fonctionnent de façon totalement différente.
L'IMS5F a son faisceau primaire focalisé sur un diamètre 1 à 10 µm. Ce
faisceau balaye la partie de l'échantillon à analyser sur des surfaces de 10 x 10 µm²
à 500 x500 µm², ce qui lui permet d'avoir une résolution latérale de quelques µm².
Sa densité ionique instantanée est élevée.
L'IMS300 fonctionne sous faisceau défocalisé. Ce faisceau reste fixe par
rapport à la zone de l'échantillon à analyser. La surface des cratères est de l'ordre
du mm² mais, comme sa densité ionique reste faible, sa résolution en profondeur
26
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
peut être inférieure à 10 Å, sous certaines conditions. Cet appareil sera préféré a
l'IMS5F pour les analyses de couches minces qui nécessitent une meilleure
résolution en profondeur.
La figure II.13 montre le schéma de principe d'un SIMS en général.
ce
ur
So
Filtre en énergie
Filtre en masse
ns
io
d’
Spectre de masses
Echantillon
Détecteurs
Profil en profondeur
Image
figure II.13 : schéma de principe du SIMS. La source d'ions crée le
faisceau d'ions primaires qui bombarde l'échantillon. Les ions
secondaires émis sont triés par les filtres. Le système de détection
autorise plusieurs fonctionnement : spectre de masses, profil en
profondeur et imagerie.
Le SIMS se compose de 4 éléments principaux :
1- une source d'ions, qui permet de générer le faisceau primaire qui
va pulvériser l'échantillon,
2- le porte-échantillon qui est par ailleurs régulé en température,
27
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
3- le spectromètre de masses pour filtrer en masse et en énergie les
ions secondaires,
4- les détecteurs qui permettent, le comptage des ions ainsi que leur
localisation.
Le traitement de cette dernière information permet de réaliser des profils de
concentration en fonction de la profondeur, des spectres de masses et de faire de
l'imagerie.
II.2.1. LES SOURCES D'IONS
Les sources césium et duoplasmatron sont les plus utilisées.
• La source césium fonctionne de la façon suivante : un réservoir, élevé à une
température de 400°C, vaporise une pastille de chromate de césium (Cs2CrO4). Les
atomes de césium s'ionisent en traversant un fritté de tungstène (l'ioniseur), qui est
chauffé à une température de 1100°C. Un champ électrique, appliqué entre cette
plaque de tungstène et une électrode, extrait et accélère les ions Cs+ qui forment le
faisceau primaire (figure II.14). Les avantages de cette source sont d'offrir un taux
d'ionisation du Cs proche de 100 %, de permettre l'analyse d'éléments
électronégatifs comme les halogènes, le phosphore, le sélénium, le tellure, le
carbone, l'oxygène et d'avoir peu d'aberrations sphériques compte tenu du faible
diamètre de la sonde.
28
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
1.
Haute tension (10 keV)
5.
Fritté de tungstène
2.
Chromate de césium
6.
Filament de réservoir
3.
Réservoir
7.
Filament de l'ioniseur
4.
Ioniseur
8.
Electrode d'extraction
6
1
7
8
Cs+
Cs
2
3
4
5
figure II.14 : détail d'une source césium.
• Le duoplasmatron fonctionne comme suit (figure II.15) : un gaz est
introduit à basse pression dans une cathode creuse à travers une fuite ajustable. Un
plasma est produit par un arc électrique établi entre la cathode creuse et l'anode. La
tension de l'anode est de plusieurs centaines de volts et la décharge est maintenue
autour de l'axe par une électrode intermédiaire conique laissée à un potentiel
flottant.
Un champ magnétique confine le plasma vers le trou d'extraction de l'anode
(400 mm de diamètre). Les ions positifs occupent le centre du plasma, les négatifs,
la périphérie. Le plasma passe à travers le diaphragme de l'anode et se détend dans
la cuvette d'expansion en raison de la différence de pression existant entre le
duoplasmatron (≈ 5.10-2 Torr) et la colonne primaire (≈ 10-7 Torr).
29
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
1.
Introduction du gaz
4.
Solénoïde
2.
Cathode
5.
Anode
3.
Electrode intermédiaire
ions
1
2
3
4
5
figure II.15 : schéma d'un duoplasmatron à cathode froide.
Les ions sont ensuite extraits par un champ créé par la lentille d'extraction,
autrement appelée lentille à immersion. Suivant la polarité de cette lentille, le
duoplasmatron peut fournir des ions positifs ou négatifs. Les gaz utilisés avec un
duoplasmatron sont généralement l'argon, l'oxygène ou le xénon.
II.2.2. LE PORTE-ECHANTILLON
Le porte-échantillon est porté à ± 4500 V pour créer un champ électrique
entre la lentille à immersion (à la masse) et l'échantillon. Ce champ a pour but
d'extraire les ions secondaires mais a également une influence sur la trajectoire des
ions incidents (vitesse et direction).
30
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Les effets sur la vitesse des ions primaires, accélération ou décélération par le
champ d'extraction, suivant leur polarité et celle des ions secondaires à étudier, sont
résumés dans le tableau II.1.
Polarité des ions secondaires
Polarité des ions primaires
IS+
IS-
IP+
IP ralentis
IP accélérés
IP-
IP accélérés
IP ralentis
tableau II.1 : effet de la polarité des ions secondaires sur le
mouvement des ions primaires. IS+ et IS- représentent les Ions
Secondaires respectivement positifs et négatifs. Même remarque
pour IP (Ions Primaires).
La déviation est fonction de l'énergie du faisceau primaire et de son angle
d'incidence. Considérons, par exemple, un faisceau d'ions primaires positifs et une
analyse en ions secondaires positifs. La figure II.16 représente la trajectoire des ions
ρ
primaires déviés par le champ d'extraction E ext .
La conservation de la composante parallèle à la direction -x- de la vitesse de
l'ion incident (il n'est soumis à aucune force suivant -x-), impose :
(3)
V0 . sinθ0 = V1 . sinθ1
V0 représente la norme de la vitesse initiale de l'ion incident, V1 sa norme
lors de l'impact sur l'échantillon. θ0 est l'angle que fait la colonne primaire avec la
normale de l'échantillon et θ1 l'angle d'impact.
31
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
figure II.16 : trajectoire des ions déviés dans la zone de champ
d'extraction dans le cas de l'analyse d'ions secondaires positifs
avec des ions primaires positifs.
Soit E0 l'énergie d'accélération des ions et E1 l'énergie d'impact, c'est-à-dire
l'énergie cinétique lors du contact avec l'échantillon. Pour un champ supposé
uniforme entre l'échantillon et la lentille à immersion, on peut écrire :
E1 − E 0 = − q. Vech
(4)
"q" représente la charge des ions et Vech le potentiel de l'échantillon auquel
est associé le champ d'extraction Eext des ions secondaires. Les équations (3) et (4)
permettent d'exprimer le sinus de l'angle d'impact en fonction de l'angle de la
colonne primaire (θ0) et de l'énergie d'impact ou de l'énergie d'accélération des ions
secondaires :
(5)
sin θ 1 =
E1 + q. Vech .sin θ =
0
E1
E0
.sin θ 0
E 0 − q. Vech
32
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
La figure II.17 résume les différents cas de figure suivant le signe des ions
primaires et celui des ions secondaires à analyser pour un angle θ0 de 30° (IMS5F)
et un potentiel d'échantillon de 4500 eV (ions secondaires positifs) ou de -4500 eV
(ions secondaires négatifs).
Energie primaire (eV)
1500
0
4500
90
6000
7500
9000
10500
Angle d'impact θ1
80
3000
4500
6000
12000
13500
15000
IP+,IS+ ou IP-,IS-
70
IP+,IS- ou IP-,IS+
60
50
40
30
20
10
0
0
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
Energie d'impact (eV)
figure II.17 : détermination de l'angle d'impact θ1 et de l'énergie
d'impact pour une colonne primaire à 30° (IMS5F) et une tension
objet (échantillon) de 4,5 keV. A partir de l'énergie primaire des
ions (échelles ∆ et ✧ du haut), on en déduit leur énergie d'impact
(échelle -x- du bas) ainsi que leur angle d'impact (échelle -y-).
Cette figure comprend trois échelles en -x-. Cela permet, avec la
connaissance de l'énergie des ions primaires (échelles "x" du haut), de connaître
directement l'énergie d'impact de l'ion sur l'échantillon par lecture de l'échelle "x"
du bas ainsi que leur angle d'impact θ1. La déviation des ions pour les couples {ions
primaires positifs (IP+), ions secondaires positifs (IS+)} et {(IP-),(IS-)} est la même.
Elle est représentée par la courbe losange. De même, la déviation des ions primaires
pour les couples {(IP+),(IS-)} et {(IP-),(IS+)} est identique et est représentée par la
courbe triangle.
La figure II.18 représente la dépendance de l'angle d'impact avec l'énergie
des ions primaires (échelle "x" du haut) dans le cas de l'IMS300, dont la position de
33
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
la colonne primaire fixe l'angle des ions incidents à 45°. Ce graphique permet aussi
de connaître l'énergie d'impact des ions sur l'échantillon (échelle "x" du bas).
Energie primaire (eV)
1500
0
4500
90
6000
7500
3000
4500
6000
9000
10500
12000
13500
15000
4500
6000
7500
9000
10500
Angle d'impact θ1
80
70
60
50
IP+,IS+ ou IP-,IS-
40
IP+,IS- ou IP-,IS+
30
20
10
0
0
1500
3000
Energie d'impact (eV)
figure II.18 : angle d'impact θ1 (ou énergie d'impact) en fonction
de l'énergie incidente pour une colonne primaire à 45° et une
tension objet de 4,5 keV. Cas de l'IMS300.
L'analyse en ions primaires d'énergies inférieures à 9 keV est impossible
avec ce système contrairement à l'IMS5F qui peut effectuer des analyses à 6 keV.
En dessous de cette limite, les ions primaires ne peuvent plus atteindre l'échantillon
: il faut utiliser un faisceau de neutres qui ne sont pas déviés par le champ
d'extraction.
Pour obtenir un bon taux de pulvérisation, l'angle d'incidence doit être proche
de 60° [11,12] (voir figure II.4). Il est donc préférable d'analyser les ions positifs
avec un faisceau primaire positif et inversement pour les ions négatifs. Mais cette
déviation provoque des aberrations sur la focalisation du faisceau primaire. C'est
pour cela que, bien souvent, les analyses s'effectuent à 10 keV, ce qui correspond à
une énergie d'impact de 5,5 keV.
34
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
II.2.3. LE SPECTROMETRE DE MASSE ET LE MICROSCOPE IONIQUE
Nous avons vu comment les ions primaires sont créés ainsi que l'incidence et
l'énergie avec lesquelles ils attaquent l'échantillon. Après pulvérisation, les ions
secondaires sont émis avec une dispersion d'angle et d'énergie. Il convient
maintenant de savoir comment cette information est traitée.
Devant le porte-échantillon se trouve la lentille à immersion reliée à la
masse. C'est le porte-échantillon, comme nous l'avons vu au paragraphe précédent,
qui est porté à un certain potentiel pour accélérer les ions secondaires. Ces ions
traversent la lentille à immersion et sont dirigés dans un spectromètre qui les trie en
masse et corrige également les dispersions angulaire et énergétique.
Ce spectromètre se compose essentiellement d'un secteur électrostatique,
d'un secteur magnétique et de différentes lentilles, diaphragmes et déflecteurs qui
vont permettre de réaliser ces deux corrections. Les descriptions qui suivent sont
appliquées à l'IMS5F.
• La correction de la dispersion en énergie est représentée dans la
figure II.19. Les ions de faible énergie se situent en bas (en rouge), et ceux de forte
énergie en haut du dessin (en bleu).
Les ions de faible énergie seront plus déviés dans le secteur électrostatique.
ρ
Les ions d'énergie croissante le seront de moins en moins. En effet, le champ E est
radial. Les seules forces qui s'appliquent sur la particule de masse "m" et de charge
"q" et de vitesse "V" sont donc radiales. On peut écrire :
ρ
ρ
m . γ = q. E
(6)
V2
m.
= q. E
r
35
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
En exprimant "m . V 2 " en fonction de l'énergie de la particule Ec, on aboutit
à une relation de proportionnalité entre le rayon de courbure de la particule et son
énergie cinétique :
r=
(7)
2. Ec
q. E
La lentille du spectromètre focalise ces ions autour de la trajectoire centrale
appelée "trajectoire achromatique".
figure II.19 dispersion en énergie : les ions de forte énergie (ligne
du haut) sont moins déviés par le secteur électromagnétique et
convergent au même point que les ions de faible énergie (ligne du
bas).
36
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Les ions passent ensuite dans le secteur magnétique. Le rayon de courbure
est :
r=
(8)
m. V
q. B
B est la norme du champ magnétique et V représente la vitesse des ions dans
le secteur électromagnétique qui, d'après l'équation (7), est proportionnelle à
l'énergie "E". Les ions de faible énergie sont donc davantage déviés que ceux
d'énergie élevée, car le rayon de courbure de la trajectoire est plus petit.
Tous les ions sont focalisés en un même faisceau. Il faut remarquer que les
particules de plus forte énergie, donc de plus grande vitesse, parcourent une
distance plus longue dans le secteur magnétique. Cela leur permet d'arriver, en
sortie du spectromètre, en un même temps et un même point que les particules
d'énergie plus faible. C'est en ce point que la fente de sortie est placée.
• Les ions émis par l'échantillon partent dans toutes les directions. Ceux
collectés par la lentille à immersion sont focalisés au niveau de la fente d'entrée
mais ont des directions différentes. C'est la dispersion angulaire. Pour une même
énergie, la trajectoire des ions peut être différente (figure II.20). Ces trajectoires,
provenant d'un même point objet pour le secteur électrostatique, sont focalisées en
un point image réel au niveau du diaphragme de sélection en énergie. Il devient
alors un point objet pour la lentille du spectromètre qui le focalise en une image
virtuelle. Cette image est un objet pour le secteur magnétique qui va être focalisé en
une image réelle au niveau de la fente de sélection.
Le point de focalisation est différent suivant la masse des ions, ce qui permet
de les séparer (figure II.20).
37
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
figure II.20 : la dispersion angulaire des ions secondaires
pulvérisés dans toutes les directions est corrigée par la lentille du
spectromètre.
• La combinaison des deux principes donne une focalisation en énergie et
angulaire (figure II.21). Les ions représentés en trait plein n'ont pas de dispersion
angulaire. En rouge sont représentés ceux de faible énergie et en bleu ceux de forte
déviation énergétique. Les deux extrêmes sont limités par la fente de sélection en
énergie. Les dispersions énergétiques pour les deux déviations angulaires (traits
discontinus), ne sont pas représentés dans le secteur électrostatique, par souci de
clarté.
Le spectromètre ne pouvant détecter qu'une seule masse à la fois, il ne reste
plus ensuite qu'à faire varier le champ magnétique pour choisir les masses et
détecter celles souhaitées à tour de rôle.
38
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
figure II.21 : application des deux principes de correction
(énergétique et angulaire). Les pointillés représentent la dispersion
angulaire, les couleurs la dispersion énergétique.
Cet appareil fonctionne selon différents modes. Un spectre de toutes les
espèces présentes dans un échantillon donné peut être enregistré ; il est alors appelé
spectre de masses. Quelques masses caractéristiques peuvent également être suivies
lors de l'érosion pour obtenir finalement un profil de concentration en fonction de la
profondeur. Enfin, des images en 3D peuvent être obtenues sur l'appareil IMS5F.
En mode imagerie, les images peuvent être réalisées par balayage, ce qui
nécessite un faible diamètre du faisceau primaire, ou par stigmatisme. Dans ce
second mode de fonctionnement, la sonde ionique agit comme un microscope
optique, c'est-à-dire que les ions émis d'un même point sont focalisés, à la sortie de
l'appareil, en un point identique. Tout les points de l'image sont acquis au même
instant.
39
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
II.2.4. LES DETECTEURS
Le plus répandu de ces détecteurs est le multiplicateur d'électrons. Les ions
récupérés au niveau de la fente de sortie sont défléchis de 90° et dirigés vers le
multiplicateur d'électrons. Celui-ci permet de compter les ions secondaires. Chaque
ion provenant de l'analyseur heurte la première dynode. Celle-ci émet des électrons
secondaires qui sont multipliés en cascades par les autres dynodes. Le signal
d'électrons est "mis en forme" pour être compté électroniquement. On peut compter
entre un et 107 coups par seconde. Au-dessus de cette valeur, une erreur
systématique importante se produit. De plus, la mise en forme donne des impulsions
ayant une largeur de quelques nanosecondes. Plus il y a de coups et plus la
probabilité de recouvrement des impulsions augmente, entraînant une diminution du
signal. Pour 109 Cps/s, un seul ion serait détecté !
La représentation de l'erreur systématique se fait en écrivant la fonction :
Is = Imes + Inonmes
(9)
où :
Is = nombre d'impulsions par unité de temps provenant de l'électroaimant, ou
courant ionique secondaire,
Imes = nombre d'impulsions mesurées par unité de temps,
Inonmes = nombre d'impulsions non mesurées par unité de temps,
avec :
(10)
Inonmes = Imes (Is / Isat)
Isat représente le courant de saturation du multiplicateur.
40
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Le courant mesuré se déduit de (9) et (10) et s'écrit :
Imes = Is / (1 + Is / Isat)
(11)
Dans notre cas, Isat est de l'ordre de 5.107 Cps/s. La figure II.22 représente la
Courant mesuré (Cps/s)
dérive de Imes par rapport au courant d'ions secondaires réels "Is" :
1.E+08
1.E+07
Imes
Is
Isat
1.E+06
1.E+05
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
courant réel (Cps/s)
figure II.22 : limite de détection d'un multiplicateur d'électrons.
Au-dessus d'un certain seuil, les impulsions d'électrons ne sont plus
comptées individuellement. Il y a recouvrement, d'où une
diminution du signal mesuré Imes qui tend vers la valeur du courant
de saturation Isat.
Si Is << Isat, c'est-à-dire pour un courant ionique inférieur à 106 Cps/s, Imes est
proportionnel à Is. Pour des courants ioniques supérieurs à 106 Cps/s, une cage de
Faraday est utilisée. Son fonctionnement est le suivant. Les ions secondaires
pénètrent dans un cylindre (la cage de Faraday) et sont piégés par un potentiel qui
repousse ceux qui ont tendance à s'en échapper. En percutant les parois, chaque ion
est neutralisé par un électron. La mesure du courant IA (en ampère) reçu par la cage
répond à la formule :
(12)
IA = (Is + Ib) . e
41
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
avec :
Is = courant ionique secondaire en Cps/s,
Ib = courant de bruit en Cps/s,
e = charge de l'électron.
Le courant d'ions secondaire Is est donc linéaire avec le courant
mesuré IA :
Is = IA / 1,6.10-19 - Ib
(13)
Un réglage permet de corriger la dérive due au bruit. Le SIMS peut donc,
quand il détecte un trop fort courant, basculer automatiquement du mode
"multiplicateur d'électrons" au mode "cage de Faraday" sans que cela influe sur le
niveau du signal.
Ces deux éléments permettent de réaliser :
• soit un spectre de toutes les masses (figure II.23), où chaque masse est
représentée par un pic. L'intensité d'un pic est proportionnelle à la teneur de la
masse en question. Dans ce cas, le spectre est représentatif de la surface et ne
contient donc pas forcément tous les éléments présents au cœur de l'échantillon.
Cependant, ce mode de fonctionnement s'avère utile pour la détection d'éventuelles
contaminations superficielles consécutives à son élaboration.
• soit un profil de masses prédéterminées en fonction de l'épaisseur abrasée
(figure II.24). L'axe des -x- représente le temps de manipulation, l'axe des -y- le
nombre de coups par seconde.
42
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
figure II.23 : exemple de spectre de masse effectué sur une cible
d'AlGaAs. A chaque masse correspond un pic dont l'intensité est
proportionnelle à sa quantité.
Valeurs des
échelles
27 = masse atomique de
l'aluminium (en mauve)
69 = masse atomique du
galium (en rouge)
figure II.24 : exemple d'un profil de multicouches d'Al et de Ga
dans une structure de miroirs de Bragg d'AlGaAs. L'échelle des -xreprésente le temps de manipulation, ou temps d'abrasion. Celle
des -y- représente le nombre de Cps/s, de la masse sélectionnée,
reçus par le détecteur. Les valeurs indiquées dans les six rectangles
représentent les masses atomiques des éléments recherchés.
43
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Le convertisseur d'image ionique permet de réaliser l'image en 2D de la
surface balayée (IMS5F) à une profondeur précise (figure II.25). Ce convertisseur
est constitué d'une série de multiplicateurs d'électrons tubulaires. L'image qui
provient du spectromètre de masse se forme sur la face d'entrée du convertisseur.
Elle est transformée en une image électronique à la sortie des tubes. Les électrons
sont ensuite accélérés par un champ électrique, puis viennent frapper un écran
fluorescent. Une couleur est alors associée à chaque niveau de concentration de la
masse en cours d'analyse. La résolution latérale de cet ensemble sur l'image
agrandie est de 50 à 100 µm.
figure II.25 : exemple d'une série d'images de la dose implantée du
nickel dans du silicium, réalisées à différentes profondeurs en vue
d'établir une image en relief.
44
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
En stockant ces images prises à différentes profondeurs d'abrasion, il est
possible de reconstituer une image 4D de l'échantillon (figure II.26). Les trois
premières dimensions représentent l'échantillon dans l'espace et la quatrième,
représentée par les couleurs, sa concentration pour un élément étudié. La
correspondance des couleurs avec la concentration de l'élément, selon une échelle
arbitraire, est définie en bas de la figure II.26.
Faible dose
Forte dose
figure II.26 : reconstitution d'une image en 4D (x, y, z et
concentration). Les niveaux de couleur correspondent aux niveaux
de concentration de la masse 58Ni.
45
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
A partir des profils et des spectres de masses, il est possible de remonter à la
concentration des éléments et à leurs positions dans l'échantillon.
II.2.5. ANALYSES QUANTITATIVES
La connaissance de l'épaisseur abrasée permet de déterminer la vitesse
d'abrasion. Si la vitesse de pulvérisation est constante, il est possible de transformer
l'échelle des temps en échelle des profondeurs.
Pour convertir le nombre de coups en nombre d'atomes, il faut connaître le
rendement d'ionisation et s'assurer qu'il est constant. Si Ip est le courant primaire et
γA/M le rendement ionique de l'élément "A" dans une matrice "M", l'intensité
secondaire Is(A,x) de l'élément A en fonction de sa position "x" dans la matrice est
donnée par :
Is(A,x) = γA/M . Ip
(14)
Il a été montré précédemment que l'intensité Imes du détecteur est linéaire
avec le courant d'ions secondaires Is. Si η est le coefficient de proportionnalité, le
courant Imes s'écrit d'après l'équation (2) :
Imes = η . Sp . YA/M . CA/M . Ip
(15)
Avec YA/M le taux de ionisation de l'espèce A dans la matrice, CA/M sa
concentration et Sp le taux de pulvérisation.
En pratique, la calibration des profils est réalisée par comparaison avec des
étalons de référence. Deux types de méthodes d'étalonnage sont utilisés et décrits
par la suite.
a) Méthode d'étalonnage à concentration A uniforme dans la matrice M.
46
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Cette méthode consiste à comparer l'intensité émise par l'étalon à celle émise
par la structure étudiée. Dans l'éventualité où η, Sp, YA/M et Ip restent constants, ce
qui est le cas pour de faibles concentrations, le courant mesuré Imes est proportionnel
à la concentration CA/M. Soit α ce coefficient, appelé constante de calibration.
L'équation (15) devient, en simplifiant l'écriture :
CA/M = α . Imes
(16)
Après analyse de l'étalon, de concentration CAE/M sur une profondeur l, le
nombre total NA d'atomes A est :
NA =
(17)
l
∫0 C AE/M ( z). S. dz
S est la surface irradiée qui est constante. Cette équation peut donc se mettre
sous la forme :
(18)
l
l
NA
= ∫ C AE / M ( z ). dz = ∫ α . I Emes ( z ). dz
0
0
S
le rapport NA/S représente la dose implantée qui est connue pour l'étalon et
IEmes est la mesure de l'étalon ce qui permet de déterminer le coefficient α par :
(19)
α=
Dose implantée
Aire sous la courbe I Emes
Le coefficient α est alors remplacé dans l'équation (16) également valide
pour l'analyse de l'échantillon de concentration inconnue. Cependant, α va dépendre
de la transmission de l'appareil, qui peut varier en fonction des réglages de l'optique
ionique et du taux de pulvérisation. Ce taux va dépendre des fluctuations du courant
primaire Ip (instabilité de la source d'ions ou dégazage au voisinage de
l'échantillon). Le coefficient α va aussi dépendre des fluctuations des courants
47
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
secondaires (régime transitoire, effet de matrice et modification des taux
d'ionisation provoqués par exemple par la présence d'oxygène). On utilise
généralement la seconde méthode de calibration.
b) Méthode d'étalonnage avec le RSF (Relative Sensitive Factor).
Elle se décompose en deux étapes. Dans un premier temps, l'étalonnage est
effectué par analyse de l'élément implanté A de concentration CAE/M connue et en
utilisant une masse de référence qui est généralement un isotope de la matrice. Soit
ImesAE le courant mesuré relatif à la dose implantée dans l'étalon, B la masse de
référence et ImesBE son courant. Le rapport des courants, en utilisant l'équation (15),
s'écrit :
I mesAE η . Sp . YAE/M . C AE/M . I p
=
I mesBE η . Sp . YBE/M . C BE/M . I p
(20)
Après simplification, il est possible d'extraire la concentration A dans l'étalon
CAE/M :
(21)
C AE/ M =
YBE/ M
I
I
. C BE/ M . mesAE = RSF . mesAE
YAE/ M
I mesBE
I mesBE
La concentration de l'impureté A dans l'étalon est proportionnelle au courant
réduit ImesAE/ImesBE. Le coefficient de proportionnalité, appelé RSF, tient compte des
variations des taux d'ionisation YBE/M et YAE/M et s'affranchit des variations du
courant primaire Ip. Il est défini comme suit :
(22)
RSF =
Dose implantée
∞ I
∫0 I mesAE .dz
mesBE
48
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
La seconde étape consiste à effectuer l'analyse de l'échantillon dont la
concentration en A est donnée par :
(23)
C A/M =
YB / M
I
. C B / M . mesA
YA / M
I mesB
Cela implique la définition d'un deuxième coefficient noté RSF' défini par :
RSF' =
(24)
YB / M
. CB/M
YA / M
Si la structure de l'échantillon est proche de celle de l'étalon, les taux
d'ionisation YA/M et YB/M sont respectivement égaux à YAE/M et YBE/M. De plus,
l'isotope B étant majoritaire dans les deux structures, on en déduit que CB/M est
identique à CBE/M. Par conséquent, RSF' est équivalent à RSF. Il s'en suit que :
C A / M = RSF .
(25)
I mesA
I mesB
La détermination de la concentration de l'élément A devient alors possible
par la connaissance du courant réduit ImesA/ImesB.
Nous venons de définir, assez succinctement, le fonctionnement du SIMS et
plus particulièrement celui d'un CAMECA IMS5F. L'autre appareil, l'IMS300 sur
lequel a été effectuée cette thèse, a subi de nombreuses modifications pour en
améliorer la résolution en profondeur. Ces améliorations se sont portées sur la
source duoplasmatron, sur l'amélioration du vide, et surtout sur une régulation en
température du porte échantillon.
II.3. DESCRIPTION DES MODIFICATIONS
La première modification importante est celle du duoplasmatron. Les
duoplasmatrons à cathode froide fonctionnent bien avec de l'oxygène, de l'argon ou
49
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
de l'azote, mais restent instables pour des gaz comme le krypton et le xénon.
Pourtant, ces gaz offrent un meilleur taux de pulvérisation [25,26] pour une faible
profondeur d'implantation [27]. La solution est d'utiliser un duoplasmatron à
cathode chaude [20].
II.3.1. DUOPLASMATRON A CATHODE CHAUDE ET ENCEINTE
D'ANALYSE
La figure II.27 présente ce duoplasmatron. On peut remarquer, en
comparaison à la figure II.15, que la cathode creuse -2-, a été remplacée par deux
demi cathodes (2a et 2b) reliées entre elles par un filament de tantale.
1.
Introduction du gaz
4.
Solénoïde
2a-b.
Demi cathodes
5.
Anode
3.
Electrode intermédiaire
6.
Filament
6
2b
ions
1
2a
3
4
5
figure II.27 : détail du duoplasmatron à cathode chaude. La
cathode creuse a été remplacée par deux demi cathodes.
Pour le duoplasmatron à cathode froide, il faut maintenir une tension de
plusieurs centaines de volts (≈300 V) entre l'anode et la cathode, d'où les électrons
50
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
sont émis pour ioniser le gaz introduit, et former le plasma. Le duoplasmatron à
cathode chaude comprend un filament qui émet des électrons pour ioniser le
plasma. Ce duoplasmatron est très stable dans le temps. De plus, comme la tension
d'arc est de 60 V, il y a peu de pulvérisation interne dans la source. Les durées de
vie du filament et de la source sont plus longues (une année), d'où un entretient
réduit.
Sur le trajet des ions primaires se trouve une chambre de neutralisation pour
les transformer en neutres de même énergie. Cela peut s'avérer utile :
• pour analyser des isolants et éviter ainsi les effets de charges,
• pour effectuer des profils avec un faisceau primaire de faible énergie afin
d'accroître la résolution en profondeur.
L'analyse avec des ions de moins de 9 keV est impossible avec l'IMS300
(cf. § II.II.2.2). L'adjonction d'une chambre de neutralisation permet d'abaisser
l'énergie du faisceau primaire de neutres jusqu'à 1 keV (les neutres n'étant pas
déviés par la tension d'extraction des ions secondaires).
Les vitesses d'abrasion obtenues avec des neutres de faible énergie étant
limitées, 0,1 à 0,001 Å/s, l'atmosphère résiduelle au voisinage de la zone analysée
augmente considérablement, pouvant aller jusqu'à polluer la surface de l'échantillon.
Pour améliorer le vide au niveau de l'échantillon, l'enceinte Cameca de l'IMS300 à
été remplacée par une enceinte Riber équipée d'une pompe ionique et d'une pompe
turbo de 400 litres par seconde. Ceci permet d'atteindre un vide de quelques
10-10 Torr en statique c'est-à-dire sans fonctionnement du duoplasmatron. En
dynamique, la pression remonte à 10-5 Torr.
51
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
II.3.2. REGULATION EN TEMPERATURE
L'étude de la diffusion des éléments entre les différentes couches de
matériaux (AlGaAs, multicouches de Nb/Al) nécessite un contrôle de la
température de l'échantillon. Cela a motivé le développement d'une régulation en
température.
Le cahier des charges que nous avons établi est le suivant :
• réguler un échantillon porté à haute tension (± 4,5 keV imposé par le
champ d'extraction des ions secondaires),
• plage de régulation : la plus large possible avec une température minimale
égale à celle de l'azote liquide (-196°C),
• laisser le porte échantillon mobile dans les trois directions (entrée, sortie et
positionnement de l'échantillon dans l'enceinte ultravide),
• assurer un bon contact thermique entre l'échantillon et la partie régulée
(pour éviter les pertes thermiques).
La figure II.28 schématise le fonctionnement de base d'une régulation en
température.
Elle se compose d'un point froid de référence. Celui-ci donne la température
minimale à atteindre. Le point froid est relié à la pièce à réguler par une résistance
"thermique" qui maintient le gradient de température entre les deux. La régulation
électronique est contrôlée par une résistance électrique de chauffe et une mesure de
la température de la pièce à réguler.
52
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Chauffe
Mesure
Support
à réguler
Résistance
thermique
Point froid (77 K)
figure II.28 : schéma de fonctionnement d'une régulation en
température. Elle comprend un point froid relié au support à
réguler par une résistance thermique qui établit le gradient entre
les deux. Le contrôle de la température est réalisé par la résistance
de chauffe couplée à la mesure.
Nous avons d'abord voulu fonder cette régulation sur un montage qui existait
déjà dans notre laboratoire. Un récipient isolé monté sur la partie supérieure de
l'enceinte d'analyse contient, dans sa partie isolée, une réserve d'azote liquide (point
froid). Des tresses de cuivre (résistance thermique) sont fixées à son extrémité et
sont reliées au porte-échantillon, ce qui permet la mobilité de celui-ci. La
température est mesurée grâce à une résistance étalonnée de platine. Les mesures
ont montré les limites de ce système.
Non seulement le temps de refroidissement de l'échantillon était long
(3 heures) pour arriver à des températures stables, mais en plus, la température
limite atteinte était d'environ -100°C au lieu des -196°C désirés. En ajoutant un
point froid sur la canne de manipulation du porte échantillon, en isolant
thermiquement celui-ci de cette canne et en améliorant les contacts entre les tresses
de cuivre et le récipient d'azote liquide, il a été possible de descendre à -130°C, ce
qui était encore insuffisant. La figure II.29 retrace les différentes cinétiques
53
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
obtenues au cours de ces essais. Dans le cas idéal où le porte échantillon n'a pas de
contact avec l'appareillage (pas de perte thermique par conduction), la température
ne descend pas en dessous de -140°C. Ce système s'est finalement révélé limité,
donc peu intéressant.
40
Temps (mn)
20
0
Température (°C)
-20
-40
-60
-80
0
50
100
150
200
Température Porte Échantillon
TPE avec Fil indium + Pastille Isolante
TPE avec FI + PI +Point Froid
TPE avec FI + PF + Sans Contact
-100
-120
-140
-160
figure II.29 : cinétique de refroidissement pour les différents
montages. Même dans la configuration du minimum de pertes
thermiques (courbe du bas), la température minimale atteinte ne
descend pas en dessous de -140°C.
Nos investigations se sont alors orientées vers l'utilisation de la détente d'un
gaz comprimé à la pression atmosphérique. La température finale Tf se calcule, en
fonction de la température initiale Ti, de la pression initiale Pi et finale Pf par la
relation :
(26)
Ti (C v + R. Pf / Pi )
Tf =
Cv + R
54
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
R est la constante des gaz parfaits et Cv la chaleur spécifique à volume
constant du gaz considéré.
Le gaz, introduit dans un tuyau à haute pression (200 bar), passe dans un
capillaire très fin (∅ 0,3 mm), puis se détend, dans la pièce à refroidir. Le gaz
revient par un deuxième capillaire (∅ 2 mm) concentrique au premier ce qui a pour
effet de refroidir préalablement le gaz. La figure II.30 présente ce montage. Bien
que la valeur de Tf calculée pour l'azote soit de 207 K, nous espérions mieux de
l'effet du refroidissement. Pourtant, aucun résultat significatif n'a été obtenu avec ce
dernier. Seul l'argon nous a permis d'atteindre 96 K (-177°C) mais avec une
consommation bien trop importante.
Enceinte
Vide
Refoulement
Porte
échantillon
200 bar
Tubes concentriques
Détente
figure II.30 : schéma du montage de refroidissement du porte
échantillon par simple détente.
Ces deux montages n'ayant pas été concluants, un troisième système a été
développé. Le gaz est d'abord refroidi dans un réservoir contenant de l'azote liquide.
Cela doit permettre d'abaisser considérablement la valeur de Ti. D'autre part, les
deux capillaires concentriques sont enroulés comme un ressort autour du
55
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
goniomètre tri-axial, permettant ainsi un mouvement du porte échantillon dans les
trois directions.
Le gaz à refroidir est de l'azote pris au niveau de la ligne d'alimentation du
laboratoire à une pression d'un bar d'où une consommation plus faible. Il est ensuite
refroidi à l'intérieur d'un tube de cuivre enroulé en spirale dans un réservoir (Dewar)
rempli d'azote liquide. Une longueur suffisante de cuivre permet de liquéfier l'azote
gazeux. L'ensemble est porté à un potentiel nul. Il traverse ensuite le fond de la
réserve et entre dans l'enceinte ultravide par l'intermédiaire d'un passage étanche en
verre. L'azote liquide ou gazeux a une conductivité électrique, apparemment non
connue et non tabulée, mais qui semble être faible. Il est donc possible de maintenir,
à la sortie du passage étanche, le potentiel du porte échantillon, soit 4,5 kV. Nous
avons vérifié cette isolation électrique jusqu'à 10 kV.
L'azote, qui est à cet endroit liquéfié par son passage dans le dewar, est dirigé
vers un petit réservoir qui constitue le point froid de la régulation en température. Il
doit être maintenu, quelle que soit la température à réguler, à -196°C. Ce réservoir
est relié au porte-échantillon par deux vis en inox qui tiennent lieu de résistance
thermique. Le porte-échantillon est équipé d'une résistance de mesure (résistance de
platine calibrée) et d'une résistance de chauffe. L'azote liquide, à la sortie du
réservoir, est dirigé vers le Dewar par un deuxième passage étanche en verre.
Un système en queue d'aronde permet, à l'aide de la canne d'introduction de
l'échantillon, de verrouiller celui-ci sur le porte échantillon et d'établir un contact
"serré" entre les deux (figure II.31).
La partie électronique, qui contrôle le chauffage, est soumise aux mêmes
exigences d'isolement électrique puisque les résistances de chauffe et de mesure
sont fixées sur le porte échantillon au potentiel de 4,5 kV. Tout l'ensemble a donc
été porté à ce potentiel.
56
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Azote gazeux
Azote liquide dans
le réservoir
Azote liquéfié
Mesure
Goniomètre
tri-axial
Point 77 K
Résistance
thermique
Porte échantillon
régulé
Système de
vérouillage
figure II.31 : vue d'ensemble du porte échantillon régulé en
température.
57
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
Nous avons donc construit un châssis doté d'un transformateur d'isolement
220 V/220 V dont le neutre du secondaire est relié à l'alimentation haute tension du
porte-échantillon. Ce secondaire alimente une régulation Eurotherm Automation qui
sera ainsi mise automatiquement au même potentiel que le porte échantillon. Les
câbles de liaison sont tous isolés et entrent dans la cloche à vide par l'intermédiaire
de passages électriquement isolés .
Cette régulation a les avantages suivants :
• mise en température rapide (30 mn pour passer de 25°C à -180°C).
• faible consommation d'azote gazeux.
• plage de température : -196°C à 500°C.
• température de l'échantillon stable au degré près.
II.4. CONCLUSION
L'IMS300, comparé à sa petite sœur la sonde ionique IMS5F, est difficile à
régler car il possède peu de moyens de contrôle. Sa vétusté est également à l'origine
de nombreuses pannes. Cependant, la mise en place du duoplasmatron à cathode
chaude, le remplacement de l'enceinte ultravide et l'adjonction d'un système
performant de refroidissement de l'échantillon permettent de réaliser des analyses de
très haute qualité si on arrive à s'affranchir des variations du courant primaire. Il
faut pour cela avoir recours à la mesure de courant réduit en suivant le profil d'un
élément majoritaire, ce qui n'a pas toujours été le cas.
Le soufflage de gaz réactifs comme O2 et Cl2 s'avère parfois primordial pour
"exalter" le taux d'émission de certains éléments. L'oxygène est utilisé pour
l'analyse du Si, Ni, Fe et le chlore pour celle de GaAs, CdTe, CdHgTe.
58
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
II.5. REFERENCES
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59
Chapitre II
DESCRIPTION DE LA SPECTROMETRIE DE MASSE DES IONS SECONDAIRES
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60
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
CHAPITRE III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
61
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
III. LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS
IRRADIATION
Comme annoncé dans l'introduction générale, des résultats imprévus avaient
été préalablement obtenus sur des matériaux de type III-V, et ce à l'aide du système
IMS300. Ces analyses seront détaillées dans un premier temps, ainsi que leurs
interprétations, qui ont orienté le choix du sujet de cette thèse. Ensuite, après un
bref rappel sur la diffusion lacunaire, nous exposerons comment s'effectue la
diffusion assistée par l'irradiation dans les matériaux. Puis, dans le but de créer un
modèle reproduisant ces phénomènes, nous détaillerons les diverses pertes
énergétiques que subissent les ions lors de leur parcours dans le solide. Enfin, dans
la dernière partie, nous présenterons le fonctionnement du programme TRIM, qui a
servi de base pour la modélisation d'une analyse SIMS.
III.1. DESCRIPTION DE RESULTATS PRELIMINAIRES
Une première analyse avait été effectuée sur une structure complexe de
miroirs de Bragg d'AlAs/GaAs appelée "échantillon-1". Le faisceau primaire utilisé
était constitué de neutres xénon à 2 keV avec un angle d'impact de 45°.
L'échantillon est décrit à la figure III.1.
Pour essayer le duoplasmatron à cathode chaude, et montrer en particulier ses
performances à faible énergie, l'énergie du faisceau primaire avait été baissée à
1,5 keV au cours de la première analyse. En effet, il est usuel de dire que la
dégradation des profils en profondeur est due au "mixage collisionnel" qui a pour
origine le transfert d'énergie cinétique de la particule incidente (ion ou neutre) aux
atomes du solide. Puisqu'à 1,5 keV, l'énergie cinétique "transportée" par un neutre
incident est plus faible qu'à 2 keV, le mixage collisionnel causé par celui-ci doit être
moins important et la résolution en profondeur doit s'améliorer.
62
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
Epaisseur
(Å)
X
(AlxGa(1-x)As)
GaAs non dopé
2795
0
AlAs non dopé
195
1
≈ 500
0/1
AlAs non dopé
97
1
GaAs non dopé
≈ 670
0
GaAs non dopé
x 5 AlAs non dopé
x 10
2.83 Å
98 Å
substrat
figure III.1 : détail de la structure de l'échantillon-1. La valeur de
2,83 Å correspond à l'épaisseur d'une monocouche de GaAs.
Le profil du gallium (figure III.2) avait été effectué en deux étapes dans le
but de montrer une amélioration de la résolution à faible énergie :
1- un faisceau primaire de neutre xénon à 2 keV a d'abord été utilisé (partie
gauche de la figure),
2- l'analyse se poursuit ensuite avec un faisceau de 1,5 keV (partie droite de
la figure).
Ce profil apporte de nombreuses informations. Les temps t1 et t2, nécessaires
à l'analyse des deux couches de 670 Å d'épaisseur, sont différents. La valeur de t2
est le double de celle de t1 donc la vitesse de pulvérisation à 1,5 keV est augmentée
d'un facteur deux. D'autre part, à 2 keV nous pouvons observer les cinq
monocouches de GaAs dans l'AlGaAs. Ces couches ne sont pas visibles à 1,5 keV.
Cela permet de conclure que diminuer l'énergie des ions primaires (partie droite du
profil) conduit à une diminution de la résolution en profondeur.
63
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
Ga
t1
t2
Les monocouches
de GaAs ne sont
plus visibles
Monocouches
de GaAs
2 keV
1.5 keV
figure III.2 : profil de Ga effectué sous neutre xénon à 2 keV puis à
1,5 keV. Dans la deuxième partie (1,5 keV), les monocouches de
GaAs ne sont pas visibles, alors qu'elles le sont à 2 keV, et le temps
d'abrasion est augmenté (t2>t1).
Ceci est contraire à ce qui est attendu d'après la remarque précédente sur le
mixage collisionnel. Nous avons alors songé à un mixage dont l'origine serait la
diffusion. Les effets de la diffusion, qui sont dépendants du temps, doivent se faire
davantage ressentir à 1,5 keV puisque le temps d'érosion, donc de diffusion est
augmenté. Il existe alors une compétition entre la vitesse de diffusion et la vitesse
d'abrasion : si la vitesse d'abrasion augmente, la diffusion n'a plus le temps de
s'effectuer.
Pour confirmer cette hypothèse et montrer que ce n'est pas la dégradation de
la résolution en profondeur due au mixage collisionnel qui est seule en cause, le
même profil (figure III.3) a été réalisé entièrement à 2 keV.
64
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
Ga
Les monocouches de GaAs
sont toujours visibles
figure III.3 : sous bombardement constant à 2 keV, la résolution est
beaucoup moins dégradée avec la profondeur qu'à 1,5 keV.
Bien qu'une légère dégradation en profondeur subsiste sur la résolution des
couches de 195 Å d'AlAs non dopées, les couches de GaAs sont bien mieux visibles
pour une profondeur plus importante qu'à l'analyse précédente. Cela confirme qu'à
ces faibles énergies de faisceau primaire, la diminution de la résolution en fonction
de la profondeur par le mixage collisionnel n'est pas assez significative pour
expliquer le résultat du profil à 1,5 keV. Le mixage collisionnel1 ou la formation de
cônes de cratère ne peuvent pas être les seules explications de cette dégradation.
Ces deux analyses permettent d'émettre l'hypothèse que la diffusion joue un
rôle dans la résolution en profondeur. Nous émettons alors l'hypothèse que cette
diffusion est favorisée par les défauts créés par l'irradiation : lacunes et/ou
interstitiels. Les traitements de ces deux diffusions répondent aux mêmes équations
1
Les analyses ioniques sont habituellement effectuées sous bombardement à 10 keV, ce qui correspond à
une énergie d'impact minimale de 5,5 keV (colonne primaire à 30° et analyse d'ions secondaires positifs avec
un faisceau primaire positif). C'est pourquoi le terme de "mixage collisionnel" est couramment utilisé dans
les études traitant de la résolution en profondeur en analyse SIMS.
65
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
et à la même physique. Pour simplifier sa description, la diffusion sera considérée
uniquement comme un phénomène lacunaire.
[1][2][3] [4][5]
III.2. LA DIFFUSION LACUNAIRE
La diffusion est traitée dans de nombreux ouvrages [1-5]. Les atomes qui
constituent la matière sont soumis à l'agitation thermique. Dans les gaz, où les
molécules sont très éloignées les unes des autres et où l'interaction entre elles est
très faible, l'énergie thermique est purement cinétique. Les molécules ont des
trajectoires aléatoires dont les variations sont induites par les chocs entre particules.
Les vitesses de translation sont considérables, de l'ordre de la centaine de mètres par
seconde. Ce brassage continuel de la matière est appelé diffusion. Une molécule
donnée s'écarte progressivement de sa position initiale. Sa vitesse de dérive, par
rapport à sa position initiale et comparée à sa vitesse instantanée, n'est que de
quelques millimètres par seconde, à température ambiante. Cela provient des
directions aléatoires que suit son mouvement.
Cette diffusion se produit aussi dans les liquides. Cependant, le mouvement
des molécules, en raison de la densité moléculaire, se fait moins facilement. Les
vitesses de diffusion sont plus faibles (1 µm/s) comparées à celles dans les gaz.
Pratiquement, il faut agiter le flacon, c'est-à-dire créer des mouvements de
convection, pour effectuer le mélange.
Dans un solide cristallin parfait, la diffusion est impossible car, en dépit de
leur agitation thermique, les atomes restent encagés par leurs plus proches voisins
en des positions déterminées. Cette diffusion peut cependant exister, en raison des
défauts présents dans la matière : ce sont les lacunes. Bien que leur concentration
soit très faible, jamais supérieure à un millième du nombre d'atomes, il est possible
d'observer la diffusion résultante. Le coefficient de diffusion (en cm²/s), est une
grandeur représentative de ce phénomène qui dépend de la température.
66
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
La retranscription mathématique de la diffusion lacunaire est possible.
L'atome vibrant autour d'un site passera sur le site voisin s'il est activé par une
énergie de libération E. D'après la loi de Boltzmann, la probabilité pour qu'un atome
possède l'énergie E est donnée par :
(27)
P = exp (- E/kB . T)
avec kB la constante de Boltzmann et T la température en Kelvin (K).
Pour qu'une particule puisse diffuser, il faut d'une part que l'un de ses voisins
soit une lacune, et d'autre part qu'elle quitte son site pour prendre celui de la lacune.
L'énergie de libération se décompose en deux énergies, Ef et Ed.
Ef est l'énergie de formation d'une lacune et Ed est l'énergie de migration de
la lacune, qui entraîne le déplacement d'un atome en sens inverse.
Le coefficient de diffusion s'écrit :
(28)
D = D0 . P1 . P2
où D0 est une constante du coefficient de diffusion qui dépend des
caractéristiques du réseau comme le paramètre de maille "a" et la fréquence de
vibration de l'atome "ν". P1 est la probabilité de formation d'une lacune qui, d'après
la loi de Boltzmann, est donnée par "exp(-Ef/kB . T)", et P2 la probabilité
d'activation donnée par "exp(-Ed/kB . T)".
Dans le cas simplifié où la variation de la concentration est
unidimensionnelle, la loi de Fick permet ensuite d'exprimer le flux d'atomes passant
dans une section dont la surface est l'unité en fonction de la position de l'atome "x"
par :
(29)
J ( x ) = D( x )
dC
dx
67
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
Si, entre deux plans donnés, on fait le bilan des atomes entrants et des atomes
sortants, on obtient l'équation de Fick :
∂C ∂ 
∂C 
=
D
(
x
)
∂t ∂x 
∂x 
(30)
Dans le cas où D est indépendant de l'abscisse, c'est-à-dire que D ne dépend
pas de la concentration, on obtient l'équation suivante, appelée équation de la
diffusion :
(31)
∂C
∂ ²C
=D
∂t
∂x ²
avec D donné par l'équation (28).
Une autre approche du calcul de D à été donnée par J.C. PFISTER [6] pour
expliquer l'augmentation de la diffusion quand un échantillon est irradié par un
faisceau d'ions. C'est ce que nous développons dans les paragraphes suivants.
L'étude ayant essentiellement portée sur des échantillons d'AlGaAs, nous allons
d'abord rappeler les détails de leur structure cristalline.
68
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
III.3. STRUCTURE CRISTALLINE DES COMPOSES DE TYPE III-V
Les composés binaires semiconducteurs AIIIBV, forment des phases cubiques
où chaque site d'atome est entouré de quatre plus proches voisins, occupant les
sommets d'un tétraèdre régulier et se trouvant à égale distance de l'atome considéré.
La majorité des composés AIIIBV cristallise dans la structure de la blende, qui est
telle que chaque atome d'une espèce donnée se trouve placé au centre d'un tétraèdre
régulier dont les sommets sont occupés par quatre atomes de l'autre sorte. Les
composés ternaires peuvent également former des phases cubiques. C'est en
particulier le cas de l'AlGaAs [7,8].
Le réseau cristallin de la blende peut être représenté par deux réseaux
cubiques à faces centrées, constitués chacun par des atomes d'une seule sorte. Ils se
déduisent l'un de l'autre par l'intermédiaire d'un vecteur de translation :
ρ a
r = [111]
4
(32)
"a" est la longueur de l'arête du cube du réseau cubique à faces centrées
(figure III.4).
69
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
Ga
As
a
figure III.4 : structure du réseau de la blende du GaAs [7].
Pour les composés ternaires d'AlxGa(1-x)As, la structure du cristal est la
même. Le réseau de l'arsenic est inchangé tandis que l'aluminium et le gallium se
partagent le réseau III. La répartition du gallium et de l'aluminium dans ce second
réseau se fait de façon aléatoire. Pour l'étude de composés sous irradiation, on ne
tient pas compte de l'orientation cristalline. On ne distingue donc pas le composé
amorphe du cristal. Le paramètre distinctif du composé est sa densité, dont la valeur
se déduit du paramètre de réseau, en fonction de la masse de la maille. Connaissant
les valeurs du paramètre -a- pour AlAs et GaAs, les valeurs intermédiaires sont
interpolées suivant une loi de Végard.
III.4. DESCRIPTION DE L'INTERDIFUSION SOUS IRRADIATION DANS LE
SOUS RESEAU D'AlGa
La mise en évidence de l'accélération de la diffusion sous irradiation [6] a été
observée sur une jonction p-n (figure III.5) par une diffusion plus importante dans
la partie irradiée (centre de l'image). A une température donnée, l'avancée est
70
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
proportionnelle à la dose reçue. Les doses utilisées dans ces expériences sont de
l'ordre de 1018 protons par centimètre carré.
Zone de diffusion
5 µm
1 mm
Surface
figure III.5 : vue microscopique d'une jonction p-n dont la partie
centrale a diffusé sous irradiation [6]. L'échantillon est taillé en
biseau ce qui explique la différence d'échelle.
Dans une structure d'AlGaAs sous irradiation, il y a formation de lacunes
d'éléments III, dans le sous-réseau d'AlGa, et formation de lacunes d'éléments V
dans le sous-réseau d'As. Il peut exister des énergies de liaison différentes entre la
lacune d'éléments III et le gallium ou l'aluminium, mais il n'existe pas à ce sujet
d'information
quantitative
utilisable.
L'aluminium
et
le
gallium
étant
isoélectroniques et occupant les mêmes sites, on négligera cette différence d'énergie
pour simplifier la description de l'interdiffusion en considérant qu'une lacune
d'éléments III permet une diffusion équivalente de l'aluminium ou du gallium. La
formation d'antisite2 nécessitant plus d'énergie, on considère que la diffusion dans
2
Un antisite est la position qu'occupe un atome de gallium (ou d'aluminium) dans le sous réseau d'arsenic et
inversement si un atome d'arsenic se trouve dans le sous-réseau III.
71
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
les sous-réseaux est indépendante. De plus, l'autodiffusion de l'arsenic dans son
réseau n'est pas un phénomène observable en SIMS. Il n'est donc pas utile de la
traiter. Seul l'interdiffusion des éléments III est observable.
Pendant une analyse SIMS, la dimension de la surface irradiée est très
supérieure à la profondeur analysée. L'interdiffusion entre l'aluminium et le gallium
est traitée comme un problème unidimensionnel, dans la direction normale à la
surface irradiée. On peut donc écrire que le coefficient de diffusion du gallium noté
DGa(x) est le produit de la concentration en lacunes d'éléments III, "Nl(x)", par le
coefficient de diffusion des lacunes, Dl.
DGa(x) = Nl(x) . Dl
(33)
Si la concentration en lacunes Nl peut être déterminée par la méthode de
KINCHIN-PEASE [9,10], il existe peu d'informations sur le coefficient de diffusion
des lacunes sous irradiation. Pour simplifier le problème, on supposera que le
coefficient Dl ne dépendra pas de x, de t, et de la concentration en lacune Nl. Cette
valeur, qui est constante, peut donc être déterminée par ajustement numérique.
En remplaçant la valeur de DGa(x) dans (30), on obtient :
∂CGa ( x, t ) ∂ 
∂CGa ( x , t ) 
=
N l ( x ). Dl


∂t
∂x 
∂x
(34)
Cette équation, qui représente le déplacement du gallium qui diffuse sous
irradiation, sera utilisée pour rendre compte de la diffusion lors d'une analyse SIMS,
dans le chapitre IV.
Comme il y a conservation de matière, la diffusion de l'aluminium se fait par
complémentarité et en sens inverse. La somme des concentrations en pourcentage
de Ga et d'Al étant égale à 50 %, la concentration d'aluminium sera toujours donnée
par :
72
Chapitre III
(35)
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
Cal = 0,5 - CGa
Pour déterminer le taux de création de lacunes G(x), en vue de modéliser la
diffusion sous irradiation, il faut étudier le parcours des ions dans le matériau. Dans
un premier temps, nous décrivons les diverses nomenclatures utilisées, puis nous
définirons le domaine énergétique dans lequel s'effectue une analyse ionique, afin
de mieux comprendre l'interaction entre un ion incident et les atomes du matériau.
III.5. ETUDE DES PERTES ENERGETIQUES DES IONS INCIDENTS
Comme nous l'avons signalé lors de l'étude de la pulvérisation dans le
deuxième chapitre, le parcours d'un ion implanté dans le matériau entraîne de
nombreux chocs atomiques. Ces collisions conduisent à des pertes d'énergie
responsables du ralentissement de l'ion dans la matière, jusqu'à son arrêt. Dans tout
le domaine énergétique, deux types de pertes existent : les pertes électroniques (ou
inélastiques) et les pertes nucléaires (ou élastiques).
Ces deux pertes d’énergies, bien que corrélées [11,12], sont considérées
comme indépendantes avec une bonne approximation [13].
La nomenclature utilisée dans l'étude des pertes énergétiques est la suivante :
• Les ions incidents sont caractérisés par leur numéro et masse atomique,
respectivement Z1 et M1 ainsi que leur énergie cinétique E et leur angle
d'incidence θ.
• De même, les atomes du matériau seront définis par leur numéro et leur
masse atomique, Z2 et M2 et leur densité atomique ρ.
• Les pertes d'énergie inélastique seront notées (dE/dx)i et les pertes d'énergie
élastique (dE/dx)e.
73
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
III.5.1. PERTES D'ENERGIE INELASTIQUES
Les pertes d'énergie inélastiques (dE/dx)i résultent de la quantité d'énergie
cédée aux électrons des atomes qui composent le matériau. Ce phénomène entraîne
soit l'ionisation des atomes de la cible au voisinage de la trajectoire de l'ion incident,
soit l'excitation des électrons libres de ces atomes. Le pouvoir d'arrêt inélastique
Si(E) est défini à partir des pertes d'énergie inélastiques par unité de longueur en
tenant compte de la densité atomique du matériau N.
(36)
(dE/dx)i = N . Si(E)
Le modèle de calcul de Si(E) dépend de E, et également de Z1.
D'après J.F. ZIEGLER, J.P. BIERSACK et U. LITTMARK [13], on différenciera
le calcul pour l'ion hydrogène (proton) ainsi que pour l'ion hélium, de celui appliqué
aux ions de numéro atomique plus élevé. Pour ces derniers, le calcul sera lui-même
différencié en trois modèles suivant les valeurs de l'énergie incidente de l'ion
primaire :
◊ Pour une énergie incidente inférieure à 25 keV, le modèle L.S.S
(J. LINDHARD, M. SCHARFF et H.E. SCHIOTT) [14,15] est utilisé.
◊ Pour les énergies comprises entre 25 keV et 1 MeV, le modèle de base est
celui de J.F. ZIEGLER, J.P. BIERSACK et U. LITTMARK (Z.B.L) [13]. Ce
modèle introduit une notion de charge effective Zeff et stipule que le
pouvoir d'arrêt d'un ion lourd est proportionnel au pouvoir d'arrêt
inélastique d'un proton Sp(E) de même énergie E dans le matériau. Si(E)
s'écrit alors :
(37)
2
S i (E) = Z eff
( Z 1 , a0 , V f , V0 , E )S p ( E )
74
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
Les vitesses Vf et V0 représentent respectivement la vitesse de Fermi, qui est
la vitesse qu'aurait un électron libre à 0 K, et la vitesse de Bohr. Le pouvoir d'arrêt
inélastique d'un proton est calculé, quant à lui, à partir des coefficients tabulés de
Z.B.L. [13].
◊
Enfin, pour les énergies supérieures au MeV, le modèle retenu est celui
de BETHE [16]. Ces énergies ne sont pas atteintes en SIMS.
III.5.2. PERTES D'ENERGIE ELASTIQUES
Les pertes d'énergie élastiques (dE/dx)e correspondent à la quantité d'énergie
cédée aux atomes par répulsion coulombienne. Cette répulsion est plus ou moins
écrantée par le cortège électronique. Ces pertes d'énergie entraînent la déviation de
la particule incidente ainsi que la mise en mouvement des atomes heurtés et vont
contribuer à la formation de lacunes.
Comme précédemment, ces pertes d'énergies sont reliées à un pouvoir d'arrêt,
cette fois nucléaire et noté Se(E), par la relation :
(dE/dx)e = N . Se(E)
(38)
Le pouvoir d'arrêt nucléaire est l'interaction des noyaux et de leurs électrons
internes avec la particule incidente. Ce pouvoir se déduit du potentiel atome-atome
de type Coulombien à haute énergie et, à faible énergie, d'un potentiel écranté qui
s'écrit :
(39)
V (r) =
Z1 . Z 2 . e 2
. φ ( Z1 . Z 2 . r )
r
"r" est la distance entre les deux atomes et φ(Z1,Z2,r) représente la fonction
d'écran nucléaire, car les électrons de la cible et de l'ion incident font écran à la
charge nucléaire. Elle est telle que :
75
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
• pour r = 0, φ = 1,
• pour r > 0, φ < 1
III.5.3. CONTRIBUTION DES DEUX PERTES D'ENERGIE
Les
pertes
d'énergie,
élastique
et
inélastique,
étant
supposées
indépendantes [13], la perte d'énergie globale s'écrit comme étant la somme des
pertes électroniques et des pertes nucléaires.
(40)
( ) ( ) ( )
dE
dx
=
Totale
dE
dx
+
e
dE
dx
n
La figure III.6 montre de manière qualitative la dépendance énergétique de la
perte d'énergie totale par unité de longueur sur un vaste domaine.
76
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
Ln(dE/dx)
Z.B.L.
Bethe
L.S.S.
Perte d'énergie totale
Perte d'énergie inélastique
Relativiste
Perte d'énergie élastique
25 keV
1 MeV
Ln(E)
figure III.6 : Dépendance en énergie de la perte totale d'énergie
par unité de longueur. Les différents domaines énergétiques des
modèles de L.S.S., Z.B.L. et Bethe sont représentés.
La section de L.S.S. correspond au domaine de l'analyse SIMS. Le terme dû
aux pertes d'énergie électronique est quasiment négligeable tandis qu'il prend le
dessus sur les pertes nucléaires dans les domaines de Z.B.L. et BETHE. A l'aide du
programme PRAL (Projected Range ALgorithm) de trim92 [13], nous avons tracé
(figure III.7) les dépendances énergétiques des trois pertes (élastique, inélastique et
totale) dans le cas d'ions xénon abrasant une cible d'AlGaAs dans le but d'étudier
l'influence de ces pertes en analyse SIMS.
77
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
14
Pouvoirs d'arrêt du Xe dans AlGaAs
12
Inélastique
Elastique
Totale
dE/dx
(MeV/(mg/cm²)
10
8
6
Domaine SIMS
4
2
0
0.1
1
10
100
1000
10000
Énergie (keV)
figure III.7 : comparaison des pertes énergétiques pour un
bombardement Xe sur une cible d'AlGaAs. En-dessous de 10 keV,
les pertes inélastiques sont négligeables.
Le domaine SIMS se situe bien en-dessous de 100 keV puisque les énergies
dépassent rarement 10 keV. Dans ce domaine, avec ce couple ion/cible, la perte
d'énergie électronique est négligeable par rapport aux pertes nucléaires. Cette
remarque est reprise plus loin en ignorant la perte d'énergie électronique ce qui
permet de minimiser le temps de calcul du logiciel présenté dans le chapitre IV.
78
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
III.6. LES LOGICIELS EXISTANTS
Il existe plusieurs programmes permettant de modéliser le déplacement des
atomes dans une cible irradiée. Ces programmes ont été créés spécialement pour
simuler des implantations ioniques. Deux grandes catégories de modélisation sont à
différencier : la première utilise la méthode de dynamique moléculaire, la seconde
travaille dans l'approximation des collisions binaires.
La méthode de dynamique moléculaire est plus précise et permet le calcul
pour des énergies inférieures à 25 keV. Son grand défaut est d'être coûteuse en
temps de calcul. Nous pouvons citer, à titre d'exemple, le code QDYN [17].
La méthode utilisant l'approximation des collisions binaires est plus simple à
mettre en œuvre et plus rapide en temps de calcul, ce qui est un facteur de choix
important. Citons pour mémoire le code "MARLOW" [12,18,19] qui est le premier
à utiliser la méthode de Monte-Carlo, TAMIX [20], et surtout TRIM [13]
(TRansport of Ions in Matter) qui nous a servi de base pour développer notre
logiciel.
III.6.1. LE PROGRAMME TRIM
Le programme TRIM a d'abord été conçu pour modéliser le parcours des
ions incidents dans une cible amorphe [21]. Il a été ensuite modifié de façon à tenir
compte des collisions des atomes de recul, dans l'étude de la pulvérisation [22]. En
effet, au terme de plusieurs collisions, la direction des atomes de recul a une
probabilité non nulle d'être orientée vers la surface et les atomes éjectés peuvent
ainsi être comptabilisés.
Le principe de fonctionnement de TRIM dans sa version actuelle est le
suivant. Un ion est envoyé sur une cible amorphe et son parcours est suivi pas à pas
dans le matériau. Les collisions binaires de cet ion, avec un atome choisi
79
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
aléatoirement dans la cible, puis les collisions de cet atome de recul, sont étudiées.
Quand un second ion arrive, il voit la cible telle qu'elle était à l'origine. Cet
événement est donc indépendant du précédent. Il n'existe donc pas de notion de
mémoire de la cible et même si les atomes éjectés peuvent être comptabilisés, la
cible garde toujours les mêmes dimensions (épaisseur et concentration). C'est un
premier point important qui sera corrigé dans notre version pour rendre compte des
effets de diffusion.
L'ion incident est suivi jusqu'à ce qu'il cède suffisamment d'énergie à la cible
pour que son énergie restante soit inférieure à un seuil fixé, de l'ordre de 5 eV, ou
bien qu'il traverse la cible. Les orientations cristallines ne sont pas prises en
compte : la cible est considérée comme amorphe. Le paramètre qui caractérise le
composé est sa densité.
Cette méthode s'applique sur un large spectre d'énergie, de 0,1 keV jusqu'au
MeV. Elle permet l'accès au rendement de pulvérisation, à la distribution des ions
implantés, au taux de création de lacunes et de phonons. Elle s'applique pour une
cible contenant jusqu'à quatre éléments dans trois couches distinctes.
Les limites de ce calcul dans le cadre de la modélisation d'une analyse SIMS,
sont de plusieurs ordres :
1- suivre toutes les sous-cascades nécessite un long temps de calcul,
1- la cible est considérée "neuve" à chaque nouvel ion incident,
1- l'abrasion n'est pas prise en compte,
1- la diffusion assistée par irradiation est ignorée.
Tous ces points sont pris en considération dans notre modèle. Il sont détaillés
dans le quatrième chapitre. La partie de TRIM que nous avons conservée est
développée dans le paragraphe suivant.
80
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
III.6.2. DETAIL DE TRIM
Dans une cible amorphe, le parcours d'un ion s'effectue comme suit. L'ion se
déplace sur une trajectoire rectiligne entre deux chocs. Avant un impact, il est
nécessaire de connaître son énergie, sa direction, sa position. L'atome cible est
choisi de manière aléatoire. Seules sont calculées les pertes énergétiques de l'ion
incident ainsi que les angles pris au terme de la collision. La méthode originale de
TRIM est de travailler dans le référentiel de centre des masses et d'utiliser des
énergies réduites.
Comme nous l'avons détaillé précédemment, les pertes énergétiques sont de
deux sortes, les pertes inélastiques et les pertes élastiques. Ces dernières vont
déterminer les différents angles de diffusion et de recul des atomes.
a) Etude des pertes élastiques dans une collision binaire
Pour un ion incident qui entre en collision avec un atome cible, ZIEGLER et
al. [13] font intervenir, dans l'équation (39) une fonction d'écran universelle φu
définie par :
r
4
−β
r
φu( ) = ∑ αi .e a
au
i =1
i
(41)
u
Les valeurs de α et β sont tabulées et au représente la distance d'écran
universelle qui s'écrit :
(42)
au = a0
0,8853
Z
+ Z 02, 23
0, 23
1
où a0 est le rayon de Bohr égal à 0,5292 Å.
81
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
Puis, pour simplifier les calculs, les auteurs introduisent l'énergie réduite sans
dimension "ε" :
ε=
(43)
a u .M 2
E
Z 1. Z 2. e ².( M 1 + M 2 )
E est l'énergie de l'ion incident, M1 et M2 sont les masses et Z1 et Z2 les
numéros atomiques respectivement de l'ion et de l'atome cible, "e" est la charge de
l'électron. Cette transformation a pour but de simplifier considérablement les
équations de collision.
Dans une collision élastique entre deux particules, le mouvement de celles-ci
peut être représenté soit en coordonnées du laboratoire (figure III.8), ce qui
simplifie la compréhension, soit dans le référentiel du centre de masse (figure III.9),
ce qui simplifie souvent les calculs.
figure III.8 : représentation d'une collision binaire dans les
coordonnées du laboratoire dans le plan (x,y). La particule
incidente de masse M1 et de vitesse V0 vient heurter l'atome de
masse M2 au repos. ψ représente l'angle de diffusion et φ est l'angle
de recul. La vitesse V1 est la vitesse de l'ion incident après la
collision et V2 la vitesse de l'atome de recul.
82
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
figure III.9 : représentation d'une collision binaire dans les
coordonnées du centre de masse dans le plan. Les deux atomes sont
considérés en mouvement. Seul le centre de masse est immobile. Ce
référentiel se déplace à la vitesse Vc par rapport au référentiel du
laboratoire. V0-Vc est la norme de la vitesse de l'ion incident qui
reste constante avant et après la collision, Vc est aussi la norme de
la vitesse de l'atome cible. Φ est l'angle de recul et θ l'angle de
diffusion.
Dans le programme TRIM, l'utilisation des coordonnées barycentriques ou
du centre de masse (CM) est bien plus avantageuse. En effet, la description d'une
collision élastique de deux particules possède des aspects remarquables dans le
référentiel barycentrique. Ainsi la somme des quantités de mouvements est nulle
avant et après la collision. Ceci permet de déduire de la conservation de l'énergie
cinétique que les normes de toutes les quantités de mouvements, dans une collision
élastique binaire dans le CM, sont égales et d'exprimer les vitesses de l'ion et de
l'atome en fonction de la vitesse initiale V0 de l'ion :
83
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
(44)
Vion = V0 - VC = V0 . MT / M1
(45)
Vatome = VC = V0 . MT / M2
Où MT représente la masse réduite définie par M T =
M1 . M 2
.
M1 + M 2
Un autre avantage de l'utilisation des cordonnées du CM est que les vitesses
du système sont indépendantes de l'angle de diffusion entre les deux particules. Le
système formé par les deux équations (44) et (45) a donc une solution unique ce qui
n'est pas le cas dans le référentiel du laboratoire.
Le diagramme des vitesses de l'ion incident peut être représenté dans les
deux référentiels comme le montre la figure III.10. Dans cet exemple, "cosθ" est
négatif, on peut donc exprimer l'angle ψ par la formule :
tanψ =
(46)
(V0 - VC ) . sinθ
VC + (V0 - VC ) .cosθ
L'énergie transférée T à l'atome cible, qui est égale à la perte d'énergie
élastique de l'ion, s'exprime en fonction de l'énergie incidente E0 par :
T=
(47)
4. M 1 . M 2
θ
E 0 .sin ²
( M 1 + M 2 )²
2
La détermination de l'angle θ permet de revenir facilement à l'angle de
diffusion ψ et à la perte d'énergie T. L'énergie restante de l'ion est alors calculée
simplement par :
(48)
Er = E 0 − T − ∆E i
84
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
∆Ei représente la perte d'énergie inélastique. Nous la négligeons par la suite
pour minimiser le temps de calcul (cf. § III.5.III.5.3).
figure III.10 : Diagramme des vitesses de l'ion incident qui permet
d'exprimer la tangente de l'angle ψ en fonction de l'angle θ. V0
représente la norme de la vitesse de l'ion incident dans le
référentiel de laboratoire et V0-Vc sa norme dans le centre de
masse. ψ représente l'angle de diffusion dans le laboratoire et θ
l'angle de diffusion de l'ion incident dans le référentiel CM.
85
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
b) Evaluation de l'angle de diffusion θ.
L'angle de diffusion dans le CM est calculé par une relation exacte si ε ≥ 10
ou par une résolution trigonométrique si ε < 10.
∗ Si ε ≥ 10 : pour un potentiel Coulombien, θ s'exprime en fonction de
l'énergie réduite et du paramètre d'impact réduit "Pr" par la relation :
(49)
sin ²
où Pr =
θ
1
=
2 1 + Pr (1 + Pr )( 2. ε . Pr )²
p
avec "P" le paramètre d'impact de la collision.
au
∗ Si ε < 10 : la valeur de θ se déduit par l'astuce suivante.
La figure III.11 décrit, dans le référentiel barycentrique, la collision entre
l'ion incident de masse M1 et d'énergie cinétique E avec un atome, initialement
immobile et de masse M2 [13]. Le triangle superposé aux deux orbites des particules
s'appelle le triangle de diffusion. Il est constitué de différentes grandeurs comme p,
le paramètre d'impact, R0, la distance minimum d'approche, ρ1 et ρ2, les rayons de
courbure des trajectoires au minimum d'approche, et δ1 et δ2, deux termes de
correction pour fermer le triangle. L'accès à tous ces paramètres rend aisée
l'expression de l'angle θ par la relation :
(50)
cos
ρ = ρ 1 + ρ 2
θ
ρ +p+δ
=
avec 
ρ + R0
2
δ = δ 1 + δ 2
86
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
M1
θ/2
ρ1
ρ1
θ
δ1
M1
R0
P
δ2
M2
ρ2
ρ2
M2
figure III.11 : représentation d'une collision entre deux particules
dans le CM. θ est l'angle de diffusion, P le paramètre d'impact, ρ1
et ρ2, les rayons de courbure des trajectoires, R0, la distance
minimum d'approche et δ1 et δ2, deux termes de correction. On peut
exprimer le cosinus de θ/2 en fonction de tous ces paramètres.
Toutes les valeurs citées sont accessibles [13,23]. La valeur de θ peut donc se
calculer et l'on peut ainsi revenir au parcours de l'ion dans la cible.
87
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
III.7. CONCLUSION
Les expériences précédemment décrites (figure III.2 et figure III.3) montrent
que le phénomène prépondérant dans la dégradation en profondeur des profils n'est
pas le mixage dû à des chocs élastiques.
Nous avons émis l'hypothèse que ce réarrangement d'atomes est produit par
la diffusion assistée sous irradiation. Parmi les études [24,25] portant sur la
diffusion assistée par l'irradiation d'ions, les applications sont souvent liées à
l'implantation ionique à haute énergie, qui met en jeu des forces qui peuvent être
négligées dans notre cas, ou à des études d'irradiation à hautes températures
[26,27,28]. De par leurs conditions, ces études ne peuvent être représentatives de
l'analyse SIMS. Le but de notre travail a donc été, en nous servant de la base du
code TRIM, que nous avons présenté, de modéliser une analyse SIMS.
Les différents phénomènes induits tels que : l'érosion de l'échantillon, un
effet de mémoire de la cible qui tient compte des modifications de l'échantillon, et la
diffusion assistée par l'irradiation seront pris en compte. Ceci n'est pas fait
systématiquement dans le système TRIM.
88
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
III.8. REFERENCES
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York, 4th ed., Chap. 9, 646, (1971).
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89
Chapitre III
LE DEPLACEMENT DES ATOMES DANS LE SOLIDE SOUS IRRADIATION
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[28] S. TANG et N.Q. LAM, Surf. Sc., 223, 179, (1989).
90
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
CHAPITRE IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
91
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
IV. MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
Nous avons exposé, dans le chapitre précédent, les raisons qui ont amené à
considérer la diffusion créée par l'irradiation du faisceau primaire en analyse SIMS.
Celle-ci est en partie la cause de la dégradation des profils. Les autres causes étant,
pour des analyses effectuées à fortes énergies : le mixage collisionnel, la formation
de cônes de cratères, la pulvérisation préférentielle. Nous allons montrer la
contribution de la diffusion à cette dégradation puis nous présenterons notre
programme SIMSDIFF, qui permet de simuler des analyses SIMS.
IV.1. RAPPEL SUR LE TRAITEMENT DE SIGNAL
Tout système d'analyse a une fonction de transfert qui lui est propre.
Schématiquement on a :
nn(t)
Fonction de
transfert h(t)
nm(t)
figure IV.1 : représentation schématique d'une chaîne de transfert.
"nn(t)" représente le signal d'entrée, appelé aussi signal brut ou signal source,
et "h(t)" est la fonction de transfert ou de résolution qui transforme "nn(t)", par le
biais de moyens d'acquisition, en un signal résultat "nm(t)".
Le résultat d'une analyse "nm(t)" est égal au produit de convolution, noté "*",
des données "nn(t)" par la fonction de transfert "h(t)". Ce produit s'écrit :
nm(t) = nn(t) * h(t)
(51)
⇔
(52)
n m (t) =
+∞
∫ h(t − p) . n n (p).dp
−∞
92
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
Pour avoir une idée de son application physique, on peut l'imager comme
suit. Si on regarde un dessin à travers une loupe de grossissement 2, l'image
observée sera deux fois plus grande (figure IV.2). Cet exemple est simple car le
produit de convolution par un nombre revient à un produit scalaire. Pourtant,
l'acquisition de données fait toujours appel à cette notion de convolution.
*2 ⇒
figure IV.2 : exemple de produit de convolution.
La fonction de transfert idéale, c'est-à-dire celle qui donne une image
identique à l'objet, est la distribution de Dirac que l'on note "δ(t)" (noté encore "↑"
graphiquement). Si par exemple on mesure une marche de tension avec un
oscilloscope de très bonne qualité dont la fonction de transfert peut être considérée
comme un Dirac, on obtient le produit de convolution suivant (figure IV.3) :
*
⇒
figure IV.3 : acquisition d'une marche par un système parfait : le
signal résultant est identique au signal d'entrée.
Pour un appareil avec un long temps de réponse, la fonction de transfert
ressemble à une gaussienne et le résultat est le suivant :
*
⇒
figure IV.4 : acquisition d'une marche par une fonction de transfert
gaussienne. Le signal de sortie est déformé par rapport au signal
d'entrée
93
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
Le signal de sortie est alors une mauvaise interprétation du signal d'entrée.
Le pic de Dirac est une fonction de transfert idéale que l'on tente d'approcher pour
effectuer une mesure, mais qui reste physiquement irréalisable.
La fonction de transfert d'un appareil contient toute l'information de la chaîne
de mesure. Cette information peut donc être nuisible comme, par exemple, le bruit
des appareils de mesure (transistors, champs électromagnétiques parasites), les
erreurs de mesure (mauvaise calibration des détecteurs), les informations parasites
(effet de mémoire3 de la lentille à immersion dans le cas du SIMS) et bien
évidemment la diffusion entre les couches à analyser (diffusion assistée par
l'irradiation) qui viennent s'ajouter au signal qui est détecté. De plus, étant donné le
grand nombre de phénomènes qui intervient dans cette chaîne de mesure, la
fonction de transfert ne peut pas toujours être connue précisément. En SIMS,
plusieurs possibilités existent pour la déterminer à l'aide de l'expérience.
La première solution serait d'analyser un Dirac. Le Dirac étant neutre pour le
produit de convolution, le résultat de cette analyse serait la fonction de transfert
(figure IV.5). En analyse ionique, la distribution de Dirac est représentée par une
monocouche atomique ce qui est très difficile à obtenir en pratique.
*
⇒
figure IV.5 : détermination de la fonction de transfert par l'analyse
d'une distribution de Dirac qui est l'élément neutre de la
convolution.
3
L'effet de mémoire est produit par des particules déposées sur la lentille à immersion lors d'analyses
précédentes. Ces particules peuvent, sous l'irradiation d'ions secondaires de hautes énergies, être pulvérisées
et envoyées dans la zone d'analyse. Elles sont ensuite détectées alors qu'elles proviennent d'un autre
échantillon. Cet effet est détaillé avec un exemple à l'appui dans le cinquième chapitre.
94
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
Une deuxième méthode consiste à analyser une marche. L'exploitation de
cette analyse passe par deux résultats mathématiques de la convolution :
1- pour dériver un produit de convolution, il suffit de dériver un seul de ses
termes,
2- la dérivée d'une marche est un Dirac.
Ainsi, l'analyse d'une marche "Mn(t)" par l'intermédiaire de la fonction de
résolution "h(t)" s'écrit :
Mm(t) = Mn(t) * h(t)
(53)
Et sa dérivée :
(54)
d(Mm(t))/dt = d(Mn(t) * h(t))/dt
D'après le premier résultat mathématique cela s'écrit encore :
(55)
d(Mm(t))/dt = d(Mn(t))/dt * h(t)
Et en appliquant le second résultat :
d(Mm(t))/dt = δ(t) * h(t) = h(t)
(56)
Dans ce cas, il suffit de dériver le résultat de l'analyse d'une marche "Mm(t)"
pour obtenir la fonction de résolution "h(t)" de l'appareillage.
La fonction de transfert déterminée, il est possible de retrouver le signal
d'entrée à partir du signal "nm(t)" mesuré. Deux méthodes peuvent être mises en
œuvre :
95
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
• La première consiste à filtrer le signal "nm(t)" avec un filtre dont la réponse
fréquentielle est l'inverse de la transformée de Fourier de "h(t)". Cela nécessite une
connaissance précise et détaillée de "h(t)". La transformée de Fourier notée TF d'un
signal "x(t)" en temps, est sa représentation en fréquence "X(ν)". On note TF-1 la
transformée inverse. Ainsi :
(57)
x(t)
TF

→
← 
−1
TF
X( ν )
Plus précisément :
(58)
X( ν ) = TF{ x( t )} =
(59)
x ( t ) = TF −1 { X( ν )} =
+∞
∫−∞ x( t ) . e
+∞
-2 πjνt
∫−∞ X( ν ) . e
dt
-2 πjνt
dν
où "j" est tel que j² = -1, "t" représente le temps, variable d'intégration de
l'équation (58), et "ν" la fréquence, variable d'intégration de l'équation (59).
Si Nn, Nm et H sont respectivement les transformées de Fourier de nn, nm et h,
alors la transformée de Fourier du produit de convolution (51) est un produit simple
qui s'écrit :
(60)
nm(t) = nn(t) * h(t) ⇔
Nm(ν) = Nn(ν) . H(ν)
Le produit scalaire peut alors s'écrire :
(61)
Nn(ν) = Nm(ν) . H-1(ν)
Par transformée inverse, en utilisant l'équation (59), on remonte à "nn(t)".
96
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
Nous avons simplifié ce processus qui, en toute rigueur, est l'objet de
développements mathématiques plus complexes, et nécessite entre autre des
conditions d'échantillonnage strictes4.
L'un des inconvénients majeurs de cette méthode est qu'elle diminue
considérablement le rapport signal/bruit. Cette approche de déconvolution est
néanmoins possible avec de nombreux outils de traitement du signal comme
l'application de la méthode de VAN CITTERT [1,2], l'utilisation de "filtres
blanchisseurs" [3,4] ou encore la mise en œuvre de la méthode de Yule
Walker [5,6].
• Une autre solution permet de revenir au profil initial. Si l'on réussit à
décrire l'ensemble des phénomènes impliqués dans la fonction de transfert par une
fonction mathématique paramétrée, il est possible, par une méthode appelée
"simplex" [7], d'estimer les paramètres qui représentent le mieux les conditions
d'analyse, et de remonter au profil initial.
Prenons par exemple, un résultat d'analyse qui, pour un signal d'entrée
inconnu, mais que l’on cherche à définir, donne un disque hachuré. La méthode
fonctionne comme suit. Dans un premier temps, il faut modéliser la manipulation.
Dans ce cas très simple ce sera : "hachurer la figure". Le signal d'entrée paramétré
est ensuite estimé. Un polygone régulier de "n" cotés semble être un bon début. Une
valeur initiale de -n- est choisie (n = 4) et la simulation est effectuée en prenant
comme modèle : "hachurer la figure". Le résultat ne se fait pas attendre, un carré
hachuré est obtenu ! Ce carré est ensuite comparé, par la méthode du "simplex" au
disque hachuré qui est le résultat expérimental. Le simplex va définir un nouveau
paramètre -n- et la simulation va recommencer jusqu'à obtenir une valeur
4
Il faut en particulier échantillonner finement le signal. La finesse de l'échantillonnage constitue la condition
de Shannon qui relie la bande passante B du signal et la période d'échantillonnage TE. La condition s'écrit :
TE<1/(2B).
97
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
convenable de -n- (n = 200), pour que le polygone d'entrée ressemble à un disque
(figure IV.6). C'est la fonction ajustée.
En résumé, la méthode du simplex permet de déterminer la fonction ajustée
par ajustement des paramètres de la fonction initiale (appelée fonction estimée). Le
calcul s'effectue en minimisant l’écart entre le résultat obtenu par modélisation
(fonction simulée) et l'expérience (fonction expérimentale).
Ajustement des paramètres
n=6
Fonction expérimentale
Fonction simulée
Fonction estimée
FIN
Résultat: Fonction ajustée
n=4
n = 200
figure IV.6 : fonctionnement d'un ajustement de paramètres à l'aide
du "simplex".
Cette méthode, avec les mêmes dénominations, a été utilisée pour déterminer
le profil initial d'une analyse SIMS. Nous allons maintenant présenter le programme
SIMSDIFF que nous avons développé.
IV.2. AVANT PROPOS
Pour bien comprendre les événements qui interviennent dans la chaîne
composant la fonction de transfert d'une analyse SIMS, quelques résultats sont à
rappeler. Ils proviennent d'analyses réalisées avec l'appareillage sur lequel cette
98
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
thèse s'est effectuée et doivent permettre de définir, avec une bonne approximation,
la fonction de transfert de l'IMS300.
Deux séries d'analyses ont été réalisées dans notre laboratoire : la première
sur un échantillon comportant une couche de Chrome de 10 Å d'épaisseur, déposée
sur un substrat d'or (figure IV.7), la deuxième sur une monocouche de Cr sur un
substrat de silicium (figure IV.8). Sur les deux figures, on distingue nettement d'une
part la couche de 10 Å de chrome (en rouge) et d'autre part la monocouche qui fait
1,8 Å. Cette dernière montre que sous certaines conditions d'analyse, il est possible
de détecter précisément une monocouche atomique à l'aide d'un SIMS.
Cr
10 Å
Au
figure IV.7 : Couche de 10 Å de chrome sur un substrat d'or.
≈2Å
Si
Cr
figure IV.8 : monocouche de Cr sur un substrat de silicium.
99
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
Ces deux échantillons ont été conçus par J.S. DANEL (LETI/DMITEC CEAGrenoble). La couche de 10 Å de chrome permet de faire adhérer une résine
photosensible sur l'or. La fabrication s'est effectuée par évaporation et a été
contrôlée par un système de quartz piézo-électrique. Un deuxième contrôle de
l'épaisseur a été effectué en ESCA par A. ERMOLIEFF (LETI/DOPT CEAGrenoble). Cette résolution extrême, détection d'une monocouche atomique, est due
essentiellement au fait que le système peut fonctionner avec un duoplasmatron à
cathode chaude qui permet d'obtenir des neutres primaires de Xe à 1 keV. D'autre
part, le vide de la chambre d'analyse (10-9 Torr) est bien meilleur que celui des
systèmes d'origine (Cf. Chapitre II) ce qui élimine la présence de gaz résiduel non
désiré.
Au vu de ces résultats, il est possible d'affirmer que, dans certaines
conditions de réglage (basse énergie du faisceau primaire, duoplasmatron à cathode
chaude) :
Notre système d'analyse, électronique + détecteur, a une fonction de
transfert assimilable à un Dirac.
Dans le but de concevoir un modèle des analyses SIMS, différents points
sont à rappeler :
1- une analyse sur l'IMS 300 ne comprend que 450 points par fichier
d'acquisition. Pour une analyse plus longue, l'acquisition se fait sur
plusieurs fichiers successifs.
2- Pour les analyses qui vont suivre, la profondeur érodée entre deux points
consécutifs est de 8 à 10 Å. La résolution minimale est donc du même
ordre.
Les problèmes de résolution ne sont pas dus à la chaîne de mesure, mais
uniquement au sous échantillonnage (450 points), ou à des complications liés à
100
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
l'échantillon lui-même (rugosité de surface). Compte tenu de l'épaisseur des puits
que nous analyserons par la suite (100 Å), hormis les 8 Å de résolution de
l'appareillage, un autre phénomène pourrait intervenir dans la dégradation notable
des profils : la diffusion assistée par l'irradiation du faisceau primaire qui a été
abordée dans le chapitre précédent. L'hypothèse qui suppose que la fonction de
transfert de l'appareillage est assimilable à une distribution de Dirac sera maintenue
pour toutes les modélisations. Ceci permettra dans un premier temps de bien mettre
en évidence le phénomène de diffusion décrit.
La modélisation va se décomposer en trois parties :
1- modélisation des chocs des particules incidentes à l'intérieur du matériau,
afin de définir le taux de création de lacunes G(x) en fonction de la
profondeur irradiée,
2- modélisation de la diffusion assistée sous irradiation, en utilisant le
taux G(x),
3- adjonction du "simplex" pour ajuster les paramètres de l'échantillon et
revenir au profil réel qui sera assimilé au profil ajusté.
IV.3. LE PROGRAMME SIMSDIFF
Ce travail se base sur le programme TRIM modifié dans sa version
TRIMDYN dans la thèse d'EL KHAKANI [8]. TRIMDYN apporte déjà de
nombreuses améliorations par rapport à la version originale ; modifications que
nous allons détailler.
101
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
IV.3.1. PRESENTATION DE TRYMDYN
La version TRIMDYN a été élaborée dans un travail de recherche [8] portant
sur la pulvérisation lors de l'implantation ionique. L'essentiel de ce travail, du moins
dans la partie qui nous concerne, a porté sur la prise en compte de l'abrasion de
l'échantillon lors de la modélisation. Pour cela, l'auteur a dû tenir compte des
modifications de la composition pendant l'implantation. Ces points sont détaillés
comme suit :
1- La fluence (φ (ions/cm²)), qui représente la dose à implanter, est divisée
par le nombre total d'ions à traiter (HN). Chaque ion incident est
représentatif d'une fraction de la dose incidente, soit φ/HN. Cette
modification permet de diminuer le temps de calcul d'un facteur HN/φ.
2- La cible est divisée virtuellement en 20 tranches (au lieu de 3 pour TRIM).
Chaque ion incident est traité par la méthode TRIM jusqu'à son arrêt dans
la cible. La sous-couche où l'ion s'arrête est repérée.
3- Cet arrêt en modifie la composition. On calcule alors :
- la fraction massique de l'élément implanté,
- la densité moyenne "ρ" de la sous-couche. Cette densité dépend de la
position de l'ion dans le matériau. Si mA et mB sont les fractions
massiques de 2 éléments respectivement A et B (A implanté dans
B), différents cas peuvent être considérés pour la position de A
comme :
a) une position interstitielle sans modification du réseau hôte :
(62)
ρ = ρB (1+mA/mB)
102
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
b) une position substitutionnelle sans modification des distances
interatomiques :
(63)
ρ = ρB (1+mA/mB) / (1+mA/mB . MB/MA)
c) l'ion implanté est insoluble dans la matrice-hôte et forme des
cristaux d'une phase A de masse volumique ρA :
(64)
ρ = ρB (1+mA/mB) / (1+mA/mB . ρB/ρA)
d) l'ion implanté forme un composé défini AaBb de densité ρAB :
(65)
ρ=
1
1
1
1
b MB
).(
+ mA (1 +
− )
ρB
a MA ρAB ρB
TRIM ne prévoit pas la position exacte (interstitielle ou substitutionnelle) de
l'ion implanté. Cela impose d'émettre une hypothèse sur ρ dans la couche d'arrêt en
tenant compte des connaissances que l'on a par ailleurs sur le comportement de ce
matériau. De plus, on a création de désordre (défauts, amas de défauts ...) ce qui
induit automatiquement une modification de ρ.
4- La pulvérisation, qui se traduit par une abrasion de la surface, est prise en
compte en calculant, après chaque ion incident, l'épaisseur abrasée. La
connaissance du rendement individuel de pulvérisation Yi de l'espèce i
composant le matériau donne pour un ion de fluence φ/HN la relation :
(66)
YTotal =
φ
∑ Yi . Ci
HN i
Ci représente le pourcentage atomique de l'espèce i dans la zone concernée
par la pulvérisation, une zone représentant 1/20 de l'échantillon.
103
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
Le programme TRIMDYN est intéressant car il tient compte de l'abrasion de
l'échantillon ainsi que du changement de composition de la matrice. Cependant, ne
tenant pas compte de la diffusion assistée sous irradiation ; il n'est pas adapté à la
modélisation d'une analyse SIMS.
IV.3.2. LES COMPLEMENTS DE SIMSDIFF
L'idée pour modéliser un profil SIMS en faisant intervenir la diffusion
assistée sous irradiation, est la suivante. Pour chaque ion incident, on établit "la
carte" des lacunes créées le long de son parcours. Quand l'ion a terminé son trajet,
c'est-à-dire quand l'énergie qui lui reste devient inférieure à celle nécessaire à un
déplacement, les résultats du chapitre III sur la diffusion peuvent s'appliquer, et
permettent de déterminer le coefficient de diffusion en fonction de la profondeur
irradiée. L'équation de Fick est alors résolue pour faire migrer les atomes. Quand la
nouvelle composition du matériau est déterminée, l'ion suivant est pris en
considération5.
SIMSDIFF comporte également diverses modifications :
- la procédure diffusion tient compte des effets de diffusion décrits
précédemment, et calcule le coefficient de diffusion en fonction de la profondeur
irradiée,
- la procédure de calcul de l'abrasion est revue, et le calcul de l'abrasion lors
du passage entre deux couches successives est corrigé. Cette procédure renvoie à un
fichier l'information caractéristique d'un profil SIMS,
- la procédure méthode explicite résout l'équation de Fick,
5
Pendant toute la description du modèle, il est important de se rappeler que l'ion représente toujours un
"paquet d'ions". Le calcul est donc moyenné pour un nombre d'ions égal à φ/HN.
104
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
- le calcul de la densité atomique est différent et mieux adapté à notre
structure d'AlGaAs,
- diverses simplifications sont apportées pour diminuer le temps de calcul
sans diminuer la précision des résultats.
Nous allons maintenant approfondir chaque étape de ce calcul.
IV.4. DESCRIPTION DE L'ECHANTILLON
L'échantillon est découpé en 600 tranches distinctes contrairement au
programme TRIMDYN dans lequel il n'est décrit que par 20 couches. Ceci permet
d'avoir un pas de calcul plus précis pour le coefficient de diffusion, qui est fonction
de la profondeur, soit 1/600eme de l'épaisseur totale de l'échantillon. Cette
modification nécessite la création de tableaux de données volumineux, en
particulier pour le calcul des pertes d'énergie électronique (bien qu'elles aient été
négligées par la suite) lors de la construction du tableau des pouvoirs d'arrêt de la
procédure rstop de TRIM [9].
Le stockage des valeurs nécessite 12 Mo. Au total, 15 Mo du disque sont
utilisés pour stocker les différentes valeurs du programme. Ne disposant, au début
de ce travail de recherche, que d'un PC286 avec 520 Ko de mémoire vive et un
disque dur de faible capacité (10 Mo de libre), il ne nous était pas possible
d'effectuer ces modifications. Nous avons donc opté pour le développement de ce
programme sur une station Unix. La gestion de la mémoire se fait automatiquement
ce qui simplifie la programmation.
Chaque couche virtuelle de notre échantillon doit avoir une épaisseur
suffisamment faible pour bien définir l'échantillon. Par la suite, le minimum
d'épaisseur des puits quantiques qui seront modélisés est de 100 Å. Nous fixons
l'épaisseur des couches virtuelles à 25 Å. La composition de l'échantillon est donc
105
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
redéfinie tous les 25 Å. Ces puits sont alors représentés par 4 couches virtuelles, ce
qui permet une définition suffisante du gradient de composition.
IV.5. LA PROCEDURE DIFFUSION
Cette procédure calcule le coefficient de diffusion des lacunes d'éléments III,
en fonction de la profondeur de l'ion incident, à chaque fois qu’il va heurter un
atome. La concentration en lacunes d'éléments III, expliqué dans le troisième
chapitre, est déterminée par la méthode de KINCHIN-PEASE [10,11]. Un tableau
indexé de Nl(LL), la concentration en lacunes en fonction de la profondeur, est
construit pour les différentes couches (600 au total) . Après avoir déterminé le
numéro de la couche dans laquelle s'effectue le choc, donc l’emplacement où il y a
création de lacunes, le coefficient de diffusion est:
D(LL) = Nl(LL) . Dl
(67)
⇒ LL représente la couche virtuelle où s'est produit le choc, parmi les 600
qui forment l'échantillon.
⇒ Nl(LL) est la concentration de lacunes qui se trouvent dans la couche LL.
⇒ Dl est le coefficient de diffusion déterminé par ajustement numérique.
Cette valeur peut se décomposer en deux facteurs Dlr et α.
Dlr est le coefficient réel de diffusion de lacunes d'éléments III et α est une
constante qui permet de minimiser le coefficient de diffusion D(LL). En effet, le
calcul de la concentration en lacune Nl(LL) suppose que les atomes sont au repos à
0 K et qu’il n’y a pas, par conséquent, de recombinaison possible entre interstitiel et
lacune. Ce calcul est donc trop optimiste. Une partie de la concentration Nl(LL)
intervient aussi dans la création des lacunes d'éléments V qui vont contribuer à
106
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
l'autodiffusion de l'arsenic. La méthode qui est utilisée ne permet pas de différentier
ces deux termes.
Quand l'ion a perdu toute l'énergie nécessaire à son déplacement dans le
solide, les modifications subies par l'échantillon peuvent être estimées. Ces
modifications sont :
• l'abrasion de la couche de surface,
• la diffusion lacunaire des atomes du solide.
IV.6. LA PROCEDURE ABRASION
Cette procédure doit fournir la même information que pour une analyse
SIMS afin que le profil simulé soit directement comparable au profil
expérimental. Les atomes éjectés qui sont représentatifs, comme les ions
secondaires, de la structure de l'échantillon, vont être stockés en fonction de
l'épaisseur abrasée et de leur masse. Auparavant, il faut tenir compte de l'érosion de
l'échantillon par le passage d'un ion incident. Le taux de pulvérisation globale défini
précédemment par :
(68)
S=
nombre d' atomes éjectés
nombre de particules incidentes
doit être réajusté pour une cible comprenant plusieurs éléments. Cette évaluation
s'effectue en fonction de leur taux individuel de pulvérisation S(i) au prorata de
chaque élément dans chacune des 600 couches. Si T(i) est le pourcentage de
l'élément "i" dans la couche de surface, son taux de pulvérisation dans la cible, noté
Y(i) est :
(69)
Y(i) = S(i) . T(i)
107
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
L'épaisseur abrasée sur la couche de surface est donnée en fonction de la
dose par :
Dose .
(70)
épaisseur =
5
∑ Y(i) . M(i)
1
N.ρ
♦ "Dose" représente la fluence d'un ion incident en at/cm² (cf. note 5).
♦ N est le nombre d'Avogadro en at/Mol.
♦ Y(i), le taux individuel de pulvérisation de l'élément -i-, est sans unité.
M(i) est exprimé en g/Mol.
♦ ρ, la densité atomique, est en g/cm3.
♦ "épaisseur6" est donc donnée en "cm".
Une fois calculée l'épaisseur abrasée par un ion, en réalité un paquet d'ions,
nous utilisons la procédure "abrasion" pour stocker les atomes pulvérisés dans un
tableau de données. Ces ions, stockés dans le temps, sont typiquement représentatifs
des ions secondaires émis lors d'une analyse SIMS. Les résultats sont obtenus
directement en pourcentage.
Ces informations collectées, la nouvelle organisation de l'échantillon est
calculée en résolvant l'équation de Fick.
6
Corrections apportées par rapport à la version TRIMDYN : le calcul de l'épaisseur abrasée de la couche
virtuelle "j" tient compte de la dose apportée par l'ion incident. Si cette couche est entièrement abrasée par
l'ion incident, TRIMDYN garde la valeur de la dose pour calculer l'abrasion de la couche suivante "j+1".
Dans SIMSDIFF, la dose restante est calculée après l'abrasion de la couche "j" et elle est utilisée pour le
calcul de l'abrasion de la couche "j+1".
108
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
IV.7. LA PROCEDURE METHODE EXPLICITE
Le but de cette procédure est de résoudre numériquement l'équation (71) qui
n'a pas de solution analytique.
∂C( x , t ) ∂ 
∂C( x , t ) 
=
DGa ( x )

∂t
∂x 
∂x 
(71)
Ce calcul s'effectuant, dans le temps, à chaque fois qu'un ion a fini son trajet
à travers la cible, on supposera que ce parcours s'effectue durant un temps constant
"dt". Pour cela, les "pas" d'intégration dx et dt sont pris constants.
La méthode de résolution numérique utilisée est la méthode explicite décrite
dans le "Numerical Recipes" [7]. Elle fonctionne de la façon suivante. L'échelle des
temps est représentée par les indices "j", celle des profondeurs par les indices "i". La
dérivée de la concentration C par rapport au temps s'écrit :
∂C 
1
 = (C i, j+1 − C i, j )
∂t  i, j dt
(72)
et la dérivée seconde par rapport a "x" s'écrit :
∂ 2C 
1
(C i −1, j − 2.C i, j + C i +1, j )
=
2 
∂x  i, j dx 2
(73)
On utilise pour le coefficient de diffusion DGa(x) les notations :
(74)
D(i,j) = DGa(x)
(75)
Di+1/2,j = 1/2 [D(i+1,j) + D(i,j)]
Avec les notations des équations (72), (73), (74) et (75), l'équation (71) se
met sous la forme :
109
Chapitre IV
(76)
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
(C i, j+1 − C i, j )
dt
=
D i+1/2, j (C i+1, j − C i, j ) − D i-1/2, j (C i, j − C i-1, j )
(dx)²
Dans cette équation, il est facile d'isoler la valeur Ci,j+1. Connaissant toutes
les concentrations à l'instant "j", cette valeur représente la concentration à la
position "i" et à l’instant suivant "j+1". La figure IV.9 schématise cette méthode qui
revient à calculer le terme à l'instant "j+1" représenté par un point noir, à l'aide des
trois termes définis à l'instant précédent "j" et aux trois positions, "i-1", "i" et "i+1".
Temps
dt
Ci,j+1
Ci-1,j
j+1
Ci,j
j
j-1
Ci+1,j
dx
i-1
i
i+1
Profondeur
figure IV.9 : Schématisation de la méthode explicite.
La condition suivante doit être respectée pour que cette méthode reste stable :
(77)
 (dx)² 
dt ≤ min 
i  2Di + 1 / 2 

En effet, la valeur Ci,j+1 dépend de l'information des trois points précédents
qui eux mêmes dépendent des cinq précédents. On détermine le domaine de stabilité
par un triangle où toute l'information nécessaire pour définir convenablement le
110
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
point Ci,j+1 doit être comprise dans le triangle formé par Ci,j+1 Ci-1,j et Ci-1,j. . Cette
condition de stabilité est résumée dans la figure IV.10.
stable
instable
Ci,j+1
t ou j
}
dt
Ci,j+1
Ci+1,j
Ci-1,j
Ci+1,j
}
}
dt
Ci-1,j
dx
}
dx
X ou i
Domaine de définition
du point Ci,j+1 (en gris)
figure IV.10 : condition de stabilité de la méthode explicite. La
méthode est stable : le domaine de dépendance de Ci,j+1 est
entièrement compris dans un triangle formé par Ci,j+1 Ci-1,j et Ci-1,j.
La méthode devient instable si le triangle formé par Ci,j+1 Ci-1,j et
Ci-1,j est inclus dans ce domaine
Comme "dx" est fixé à 25 Å pour que les 600 couches puissent définir
correctement l'épaisseur totale de notre échantillon, la valeur de "dt" doit être
ajustée pour remplir la condition de l’équation (77).
Cependant, il faut garder à l'esprit qu'une analyse SIMS est gouvernée par la
vitesse d'abrasion de l'échantillon. Cette vitesse doit être conservée pour retranscrire
correctement le phénomène de diffusion, étroitement lié au temps d'analyse. Pour ce
faire, nous recherchons une valeur de la fluence d'un ion telle que :
1. la vitesse de pulvérisation soit identique à la vitesse de pulvérisation fixée
par le profil expérimental,
111
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
2. la valeur de dt déduite puisse satisfaire à la condition de stabilité imposée
par la méthode de résolution numérique de l'équation de diffusion.
IV.8. LA PROCEDURE DENSITE
Ce sous programme a pour but de calculer la nouvelle densité de toutes les
couches après un intervalle de temps constant qui correspond à un "pas" de calcul
de la procédure de diffusion. Il y a alors réarrangement des atomes de gallium et
d'aluminium. La perturbation induite par les défauts créés au cours de l'irradiation,
ainsi que la dose implantée qui reste faible pour le xénon [12], sont négligées.
Le calcul repose sur la connaissance du paramètre de maille de deux
éléments, l'AlAs et le GaAs. La loi de VEGARD permet d'extrapoler toutes les
valeurs intermédiaires.
Nous avons utilisé pour "a", paramètre de maille, les valeurs suivantes
données dans [13] et [14] :
(78)
aAlAs = 5,62 Å
(79)
aGaAs = 5,6537 Å
Les valeurs intermédiaires de "a" pour un pourcentage fixé (1-x) de gallium,
qui représente le double de la concentration réelle dans une structure AlxGa(1-x)As,
se déduisent par la relation :
a(1-x) = (5,6537-5.62)*(1-x)+5,62
(80)
Une maille d'AlxGa(1-x)As comporte 4 atomes d'arsenic et 4 atomes
représentant l'aluminium et le gallium. Plus généralement, le calcul de la masse
MTotale peut s'écrire :
112
Chapitre IV
(81)
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
MTotale = 4 . (MAs + x . MAl + (1-x) . MGa)
MAl, MGa et MAs représentent les masses molaires des différents éléments. Le
calcul de la densité, avec N le nombre d'Avogadro, devient :
ρ = MTotale/(a3 . N)
(82)
Le calcul se poursuit jusqu'à ce que l'échantillon soit totalement abrasé. De
nombreux tests permettent de vérifier la stabilité de la méthode explicite et de
contrôler que les taux d'atomes rétrodiffusés ou transmis ne sont pas trop élevés.
IV.9. LE SIMPLEX
Les résultats du profil simulé sont ensuite comparés au profil expérimental.
Les divers paramètres qui définissent l'échantillon sont ensuite ajustés à l'aide du
programme simplex pour minimiser l'écart entre les deux profils.
Les itérations se succèdent jusqu'à obtention d'un écart inférieur à une limite
préalablement fixée. Cette valeur est atteinte d'autant plus rapidement que le profil
estimé est proche du profil expérimental. Le code du programme est donné dans le
"Numerical recipes in Fortran" [7].
113
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
IV.10. CONCLUSION
A partir des sources du programme TRIM, nous avons pu, après de
nombreuses modifications, établir un "code" capable de modéliser une analyse
SIMS. Ces modifications devraient permettre de simuler n'importe quelle analyse
d'une structure d'AlxGa(1-x)As.
Le calcul de la densité atomique n'est actuellement applicable qu'à ce
composé. Nous avons par ailleurs pris l'initiative de ne plus calculer les pertes
d'énergie inélastique qui sont négligeables pour les énergies mises en jeux lors d'une
analyse SIMS par rapport aux pertes d'énergie élastique. Le temps de calcul en est
significativement diminué.
Dans le chapitre suivant, nous montrons l’effet prépondérant de la
température de l’échantillon sur la résolution en profondeur. Nous remarquons
ensuite la corrélation qui existe entre la température de l'échantillon et la vitesse
d'abrasion, ce qui met en évidence la diffusion induite par l’irradiation. Nous
présentons ensuite diverses analyses ainsi que les modélisations qui leur sont
associées.
114
Chapitre IV
MODELISATION D'UNE ANALYSE SIMS
IV.11. REFERENCES
[1] G. PRUDON, Th. Sc. Phy., Lyon, N° 90ISAL0009, (1990).
[2] A.V. OPPENHEIM & R.W. SCHAFFER, Digital signal processing, Prentice Hall,
(1975).
[3] B. PICINBONO, Eléments de théorie du signal, Dunod, (1977).
[4] R.A. ROBERTS & C.T.MULLIS, Digital signal processing, Addison Wesley,
(1987).
[5] J. MAX, Méthodes et techniques de traitement du signal et application aux
mesures physiques, Masson, 4eme ed., I et II, (1987).
[6] L.E. LUDEMAN, Fundamental of digital signal processing, Harper and Row,
New York, (1987).
[7] W. H. PRESS et al., Numerical recipes in Fortran, Cambridge University Press,
2nd ed., (1992).
[8] EL KHAKANI, Th. Sc. Phys., IN2P3-CNRS, N° 252-90, (1990).
[9] J.F.ZIEGLER, J.P. BIERSACK & U. LITTMARK, The stopping and range of ions in
solids, Pergamon Press, I, (1985).
[10] G.H. KINCHIN and R.S. PEASE, Rep. Prog. Phys., 18, 1, (1955).
[11] M.J. NORGETT and al., Nucl. Eng. Design., 33, 50, (1975).
[12] E. TAYLOR, Th. Sc. Phy., Grenoble, (1986).
[13] H.C. CASEY et M.B. PANISH, Heterostructure Lasers, Quantum Electronics,
part B, (1990).
[14] P. BARANSKI, V. KLOTCHKOV et I. POTYKEVITCH, Electronique des
semiconducteurs, Ed. De Moscou, 2, (1978).
115
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
CHAPITRE V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
116
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
V. ANALYSES ET RESULTATS
Les analyses effectuées au cours de ce travail nous ont permis, dans un
premier temps, d’étudier l’influence de la température sur la résolution en
profondeur obtenue sur des lasers à cavité verticale et sur des multicouches de
niobium/aluminium. Dans un deuxième temps, nous avons validé les simulations de
la diffusion assistée par irradiation sur une structure laser appelée Picogiga.
V.1. ETUDE D'UN LASER A CAVITE VERTICALE
Ces séries d'expériences ont porté sur l'analyse des lasers à cavité verticale
étudiés dans le groupe III-V du LETI (CEA Grenoble), spécialiste dans l'étude des
structures d'AlGaAs. Le principal intérêt de ce système, appelé VCSEL (Vertical
Cavity Surface Emitting Laser), est une émission perpendiculaire à la surface qui
permet l'interconnexion d'une multitude de lasers, par un réseau de fibres optiques.
Ces lasers, réalisés par la technique EJM (Epitaxie par Jet Moléculaire), sont
constitués d'une série de couches d'AlGaAs et de AlAs, d'épaisseur optique λ/4,
formant les miroirs de Bragg, puis de trois puits quantiques de GaAs situés dans la
cavité formant le laser puis de nouveau de multicouches formant les miroirs de
Bragg. L'échantillon qui nous a été proposé est en réalité un demi laser, c'est-à-dire
qu'il se compose d'une succession de couches constituant le miroir de Bragg, des
trois puits quantiques et d'une couche d'AlGaAs. La figure V.1 montre cet
échantillon noté échantillon-2.
Cette structure a été analysée à différentes températures d'abrasion pour
étudier l'influence de ce paramètre sur la résolution en profondeur. Nous utilisons
un faisceau d'ions primaires Xe+ accélérés à 9,5 keV et du chlore est soufflé en
surface. L'axe de la colonne primaire fait un angle de 45° avec la normale au porte
échantillon. L'échantillon est porté à 4500 Volt ce qui va décélérer le faisceau
117
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
primaire. Il atteint l'échantillon avec une énergie d'impact de 5 keV et un angle
d'incidence de 77° comme le montre la figure de conversion du chapitre II.
Cavité
Miroir
inférieur
Epaisseur
(Å)
X
(AlxGa(1-x)As)
AlGaAs
≈ 945
0,16
GaAs
AlGaAs
GaAs
AlGaAs
GaAs
AlGaAs
45
80
45
80
45
0
0,16
0
0,16
0
≈ 420
0,16
AlGaAs
≈ 570
0,16
AlAs
≈ 700
1
x 25
figure V.1 : détail de l'échantillon-2 : demi-laser à cavité verticale.
V.1.1. ANALYSE A TEMPERATURE AMBIANTE
Le profil de cet échantillon à température ambiante est représenté dans la
figure V.2. La calibration de la profondeur n'a pas été réalisée pour laisser
apparaître le temps d'analyse, primordial pour en tirer les conséquences qui vont
suivre. La calibration de la dose n'a pas non plus été effectuée, car elle apporte peu
d'information.
Nous avons suivi, dans cette analyse, le signal du gallium et celui de
l'aluminium. Les multicouches qui composent les miroirs de Bragg se distinguent
nettement. Par contre, il est impossible de définir les positions exactes des 3 puits
quantiques. Dans tous les profils présentés par la suite sur cet échantillon, la zone de
transition visible au début des analyses est un artefact dû à un redépôt d'aluminium.
118
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Ga
Al
Position des 3 puits
quantiques
Artefact
figure V.2 : Profil de l'échantillon-2 effectué sous faisceau d'ions
Xe+ avec une énergie d'impact de 5 keV et un angle d'incidence de
77°. La zone de transition en début de profil est un artefact lié à un
effet de mémoire décrit dans la figure V.3.
1- ions primaires
2- atomes issus des régions voisines du fond de
cratère se redéposant sur la lentille à immersion
2'- neutres se déposant sur la lentille à immersion
3- particules initialement déposées sur la lentille à
immersion pulvérisées par des particules
secondaires de haute énergie
4→4' dépôt direct de neutres sur la suface depuis
les bords du cratère.
1
2
Lentille à
immersion
2'
4'
2
2'
4
3
Aire analysée
Aire irradiée
figure V.3 : effet de mémoire dû à un dépôt sur la lentille à
immersion (particule 3) ou à un dépôt sur l'échantillon lors d'une
analyse précédente (particule 4'). Cet effet crée un artefact en
début d'analyse.
119
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
L'aluminium peut avoir été initialement déposé sur la lentille à immersion
puis être pulvérisé par des particules secondaires de haute énergie comme le montre
l'exemple 3 de la figure V.3. Quand la lentille est "nettoyée" par la pulvérisation,
l'effet diminue. L'aluminium peut aussi provenir de neutres déposés en surface lors
d'une analyse précédente et qui sont analysés par la suite si la nouvelle pulvérisation
est proche du cratère précédent (exemple 4→4' de la figure V.3).
Dans le but d'étudier les effets de la température de l'échantillon sur la
résolution en profondeur7, cette analyse a été reprise à plus basse température.
V.1.2. ANALYSES A BASSE TEMPERATURE
Des analyses complètes de l'échantillon-2 ont été effectuées tous les 10°C.
Les résultats les plus significatifs sont reproduits par la figure V.4 et la figure V.5.
La figure V.4 présente les profils d'aluminium et de gallium de
l'échantillon-2 à -50°C. La distinction des puits quantiques commence à apparaître,
ce qui prédit une augmentation de la résolution en profondeur. Plus la température
de l'échantillon baisse et plus la résolution des profils s'améliore.
7
La résolution en profondeur est déterminée en mesurant la
largeur prise entre deux bornes, fixées au préalable, de l'analyse
d'une marche de concentration. Les bornes sont habituellement
[10 %-90 %] de la concentration ou encore [16 %-84 %]. C'est
une convention. Il faut pour cela que le profil soit calibré en
profondeur et en concentration. Dans le cas présent, il est toujours
possible d'estimer la résolution en profondeur en regardant la
définition des puits quantiques. Pour l'échantillon de
niobium/aluminium, l'augmentation de l'amplitude des
multicouches donne une idée de l'amélioration de la résolution en
profondeur.
%
100
90
84
16
10
0
x
R[0,84-0,16]
R[0,9-0,1]
120
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Ga
Al
Apparition des
puits quantiques
figure V.4 : étude du demi-laser à -50°C, effectuée sous xénon avec
une énergie d'impact de 5 keV et un angle d'incidence de 77°. les
puits quantiques commencent à apparaître sur le profil
d'aluminium.
Ga
Al
Puits quantiques
figure V.5 : étude du demi-laser à -100°C, effectuée sous xénon
avec une énergie d'impact de 5 keV et un angle d'incidence de 77°.
Les 3 puits quantiques sont visibles sur le profil d'aluminium.
121
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
A -100°C (figure V.5), les 3 puits quantiques sont totalement visibles. Il y a
donc une corrélation entre la température de l'échantillon, lors de l'analyse, et la
résolution en profondeur !
Sur les échantillons de type III-V, la résolution en profondeur dépend
inversement de la température. En fait, cet aspect avait déjà été remarqué lors de
l'analyse de simples puits quantiques dans des échantillons similaires, ce qui a
d'ailleurs motivé la conception d'une régulation en température performante pour
pouvoir mieux étudier ce phénomène.
Une limite a cependant été atteinte à -170°C. Bien que la définition des trois
puits quantiques soit très bonne (figure V.6) par rapport à la figure V.5, la vitesse
d'abrasion a brusquement diminué. Le temps de manipulation est augmenté d'un
facteur 5 ce qui est préjudiciable.
Al
Al
figure V.6. : profil d'aluminium réalisé à -170°C avec soufflage de
chlore. Le temps d'analyse pour atteindre les puits quantiques a
augmenté d'un facteur cinq, la vitesse de pulvérisation a donc
diminué.
A très basse température, le soufflage de chlore ralentit la vitesse d'érosion
sans diminuer la résolution en profondeur. L'explication est la suivante. La
température de liquéfaction du chlore est de -34,05°C, et sa température de
solidification se situe à -100,99°C [1]. Par conséquent, à -170°C, il se forme une
couche solide de chlore sur la surface de l'échantillon qu'il faut abraser. Si le
122
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
soufflage est trop intense, cette couche croît continuellement. Une limite peut être
atteinte où il n'est plus possible de l'éroder.
Si le soufflage de chlore est arrêté à très basse température (figure V.7), le
chlore résiduel dans l'enceinte et en surface de l'échantillon suffit à favoriser
l'émission ionique : le profil obtenu est correct.
Al
figure V.7 : analyse sans soufflage de gaz réactif (chlore) à -170°C.
La vitesse d'érosion augmente, comparée à l'analyse à même
température, mais avec soufflage de chlore.
V.2. ETUDE DE MULTICOUCHES DE NIOBIUM/ALUMINIUM
Nous avons ensuite étudié des multicouches de niobium/aluminium. Pour ce
composé métallique, l'émission ionique est favorisée par un soufflage d'oxygène.
Or, les températures de liquéfaction et de solidification sont bien plus basses que
pour le chlore. La température de liquéfaction se situe à -182,97°C et celle de
solidification à -222,8°C [1]. De grandes variations de vitesse de pulvérisation
comme celles de la figure V.6 ne devraient plus être observées.
123
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Cet échantillon est défini comme suit : sur un substrat de silicium sont
déposées successivement des couches de 60 Å de niobium puis d'aluminium. La
couche de surface est du niobium pour éviter l'oxydation de l'échantillon. La
figure V.8 représente la structure de l'échantillon-3.
Epaisseur
(Å)
X4
Nb
60
Al
60
Nb
60
Substrat
figure V.8 : multicouches de niobium/aluminium. L'épaisseur de
chaque couche est de 60 Å.
Les conditions d'analyse sont différentes de celles de l'échantillon-2 car les
épaisseurs à analyser sont bien plus faibles (60 Å). Le faisceau d'ions incidents est
neutralisé pour limiter les effets de mixage collisionnel. L'énergie des neutres est de
3 keV. L'angle d'impact (45°) est fixé par l'angle de la colonne primaire puisque les
neutres ne sont pas déviés par le potentiel d'extraction des ions secondaires. Le gaz
réactif est de l'oxygène. Les profils présentés par la suite ne sont pas calibrés pour
faire apparaître les vitesses de pulvérisation et permettre ainsi les interprétations qui
suivront.
Nous présentons trois profils effectués à différentes températures : 25°C
(figure V.9), -100°C (figure V.10) et -175°C (figure V.11).
124
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Al
A25
Nb
figure V.9 : étude de multicouches de niobium/aluminium sous
bombardement xénon à 3 keV. A25 représente l'amplitude de la
troisième couche de niobium (cf. note 7 page120). L'échantillon est
à température ambiante.
Al
A25
Nb
A-100
+ 10%
figure V.10 : analyse à -100°C de multicouches de
niobium/aluminium de 60 Å d'épaisseur. L'amplitude du niobium
augmente de 10 % par rapport à l'analyse effectuée à température
ambiante (A25).
125
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Al
A25
A-175
+ 30%
Nb
figure V.11 : analyse à -175°C de multicouches de
niobium/aluminium de 60 Å d'épaisseur. L'amplitude du niobium
augmente de 30 % par rapport à A25 de l'analyse effectuée à
température ambiante.
Plus la température de l'échantillon diminue, plus l'amplitude du niobium
augmente. Cette augmentation atteint 30 % sur l'amplitude de la troisième couche
de niobium à -175°C par rapport à l'analyse effectuée à 25°C. Cela donne une
information suffisante pour conclure qu'il y a un accroissement de la résolution en
profondeur.
Comme nous en avions fait l'hypothèse, les températures atteintes ne
suffisent pas à liquéfier, et par conséquent à solidifier l'oxygène soufflé en surface.
Il n'y a pas de changement important, par rapport à l'analyse sous chlore de la
figure V.6,
de
la
vitesse
de
pulvérisation.
Avec
cette
structure
de
niobium/aluminium, nous pouvons énoncer la même remarque que pour
l'échantillon-2, la résolution en profondeur augmente quand la température de
l'échantillon analysé diminue.
126
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
V.3. INTERPRETATIONS
Nous avons représenté les 3 profils de l'échantillon-2 sur un même graphe,
figure V.12 et les 3 profils de l'échantillon-3 dans la figure V.13. Seul le niobium
est représenté par souci de clarté. En étudiant précisément les différents profils
réalisés, on s'aperçoit que non seulement la résolution augmente, mais que la vitesse
d'abrasion augmente également8. Ces résultats sont tout à fait cohérents avec ceux
de l'analyse de l'échantillon-1. La résolution en profondeur est liée à la vitesse de
pulvérisation de l'échantillon via la température de celui-ci.
25°C
-50°C
-100°C
figure V.12 : les 3 profils d'aluminium de l'échantillon-2 sont
reproduits sur ce graphique. On en déduit que la vitesse d'analyse
augmente quand la température diminue.
8
Cet effet ne peut être observé que si les profils ne sont pas calibrés en profondeur.
127
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
-100°C
25°C
-175°C
figure V.13 : les 3 profils de niobium de l'échantillon-3 sont
reproduits sur ce graphique. On en déduit que la vitesse d'analyse
augmente quand la température diminue.
L'augmentation de la vitesse d'abrasion quand on refroidit l'échantillon a une
l'explication suivante. Quand la température baisse, la tension de vapeur du gaz
réactif augmente et il vient se condenser en surface de l'échantillon qui joue le rôle
de piège froid. Il y a alors, avec soufflage de chlore sur l'échantillon d'AlGaAs,
formation de composés comme Ga+Cl3-, AlCl2 dont les liaisons chimiques avec le
matériau sont plus faibles. Ces composés vont mieux s'abraser et le taux de
pulvérisation va augmenter.
L'explication pour l'oxygène est plus délicate car l'oxygène soufflé se
combine avec les éléments de la couche de surface. Il y a augmentation du volume.
La couche de surface est alors définie sur une plus grande épaisseur ce qui en
améliore la résolution mais diminue la vitesse d'abrasion [2]. L'électronique de
l'IMS300 datant d'une vingtaine d'années, il a déjà été observé des fluctuations de
densité de courant primaire ce qui apporterait une explication mais qui n'est pas
vérifiable. Nous ne pouvons pourtant que constater dans cet exemple, que la vitesse
de pulvérisation a bien augmenté.
128
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Ces résultats sont en parfait accord avec les expériences qui ont motivé cette
recherche (cf. chapitre III). Dans une première approximation, on admet que la
température n'influe que sur la vitesse d'érosion de l'échantillon. Donc pour ces
analyses, la résolution en profondeur est liée au temps de manipulation. Les
observations sont cohérentes avec l'hypothèse émise dans le troisième chapitre
stipulant que la dégradation des profils est due à la diffusion des lacunes de gallium
lors de l'irradiation.
Le profil de la figure V.6 ayant une vitesse d'abrasion très faible, les effets de
diffusion auraient dû se faire davantage ressentir. Mais le gonflement de la couche
de surface par solidification du chlore vient perturber cette interprétation. De plus,
la lacune simple est mobile vers 100 à 150 K (-170 à -120°C) [3] ce qui laisse
présumer que le phénomène de diffusion n’intervient plus à -170°C.
V.4. PROFILS ET SIMULATIONS D'UN ECHANTILLON D'AlGaAs
Une série d'analyses a été effectuée et simulée pour vérifier si l'hypothèse de
la diffusion assistée par irradiation d'un faisceau d'ions peut expliquer, à elle seule
ou tout au moins en grande partie, la distorsion des profils. Pour la suite de ce
travail, nous disposons d'une structure assez complexe d'AlGaAs. L'échantillon-4 a
été choisi pour différentes raisons que voici. Dans un premier temps, l'étude de cet
échantillon a fait l'objet d'un travail de recherche récent [4], ce qui nous a permis de
disposer de nombreux échantillons. D'autre part, il a été caractérisé au sein de notre
laboratoire, ce qui nous donne accès à différentes autres mesures pour vérifier les
résultats à venir, comme par exemple des images de microscopie électronique.
Cet échantillon a servi de structure témoin pour réaliser un laser à
semiconducteur. C'est une structure à base de AlGaAs/GaAs qui a été réalisée pour
le LETI par le fabriquant "Picogiga". Le mode de fabrication est l'Epitaxie par Jets
Moléculaires. Ce produit, appelé PG159 possède les spécifications suivantes :
129
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Epaisseur
(Å)
x
(AlxGa(1-x)As
GaAs non dopé
50
0
AlGaAs non dopé
1500
AlGaAs non dopé
2000
0.50
0.45
0.45
0.20
x5
GaAs non dopé
100
AlGaAs non dopé
2000
AlGaAs non dopé
8000
0.50
1000
0 / 0.50
GaAs non dopé 100 Å
AlGaAs non dopé 100 Å
0
0.20
0.50
substrat
figure V.14 : structure de l'échantillon PG159 donné par le
fabriquant "Picogiga".
Seules les analyses de l'échantillon-4, dont la masse d'arsenic a aussi été
enregistrée, peuvent être calibrées dans le but d'être comparées à la modélisation.
L'explication en est très simple. Le pourcentage d'arsenic dans cet échantillon
est constant et fixé à 50 % du nombre d'atomes qui forment une maille élémentaire.
Son signal en SIMS doit donc être constant. Si, par hasard, la source d'ions
incidents était instable dans le temps, le signal de l'arsenic reproduirait cette
instabilité. Il suffit alors de "diviser" les signaux d'aluminium et de gallium par celui
de l'arsenic pour corriger cette dérive.
130
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
V.4.1. DENOMINATION DES PROFILS DU PG159
Par la suite, nous appellerons "profil expérimental-4" toute analyse SIMS
de l'échantillon-4, à différentier du "profil estimé-4" que nous allons présenter tout
de suite et des "profils simulés-4" et "profils ajustés-4" que nous détaillerons avec
la simulation. Cette dénomination a pour objectif de simplifier la compréhension du
chapitre en gardant une écriture homogène avec celle des profils présentés dans le
chapitre IV.
Le "profil estimé-4" est le profil de l'échantillon tel que défini dans la
figure V.14. C'est le profil théorique du PG159. Dans la suite de ce chapitre, seuls
les profils d'aluminium seront représentés. Les profils d'arsenic sont constants avec
une teneur de 50 % et ceux de gallium se déduisent des profils d'aluminium pour
que la somme des deux concentrations atomiques soit aussi de 50 %. La figure V.15
reproduit le profil estimé d'aluminium du PG159.
Aluminium
30%
20%
Aluminium
10%
0%
0
2000
4000
6000
8000
10000
Profondeur en Å
12000
14000
16000
figure V.15 : profil estimé de l'aluminium dans l'échantillon-4
d'AlGaAs de Picogiga.
Pour appliquer la méthode du simplex, décrite dans le quatrième chapitre, on
introduit le "profil ajusté-4" qui est paramètré. Les paramétres a, b, c, d, e, f, g, h et i
131
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
sont explicités sur la figure V.16. Les valeurs initiales de ces paramètres sont
déduites du "profil estimé-4" de la figure V.14. Ils sont ensuite modifiés par le
simplex pour que la simulation de l'analyse du "profil ajusté-4" corresponde au plus
près au "profil expérimental-4". La simulation a donc deux effets :
1- déterminer si le modèle, fondé sur la diffusion assistée par irradiation,
représente bien l'analyse SIMS.
1- permettre de revenir aux paramètres exacts de l'échantillon.
Epaisseur
(Å)
x5
x
(AlxGa(1-x)As
GaAs non dopé
a
AlGaAs non dopé
b
AlGaAs non dopé
c
GaAs non dopé
d
AlGaAs non dopé
e
AlGaAs non dopé
f
0.50
GaAs non dopé g Å
AlGaAs non dopé h Å
5 x (g+h)
0 / 0.50
0
0.50
0.45
0.45
i
0
i
0.50
substrat
figure V.16 : Détail du profil ajusté-4. Les huit paramètres a-h
représentent des épaisseurs et i est proportionnel au pourcentage
d'aluminium. Ils sont déterminés par le simplex.
L’analyse SIMS a été effectuée sous bombardement xénon à 3 keV avec un
angle d'incidence de 45°. A cette énergie, le faisceau d'ions est neutralisé afin qu'il
132
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
puisse atteindre l'échantillon sans être dévié par le champ d'extraction. Le "profil
expérimental-4" est représenté dans la figure V.17.
30%
Aluminium
25%
20%
15%
Profil expérimental
10%
5%
0%
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Profondeur (Å)
figure V.17 : profil expérimental de l'aluminium réalisé sur
l'échantillon-4 effectué sous neutres xénon à 3 keV à température
ambiante et avec une vitesse d'érosion de 1,08 Å/s.
V.4.2. SIMULATION DE L'ANALYSE DU PG159
Nous disposons du "profil estimé-4" comme condition initiale de la
simulation ainsi que du "profil expérimental-4". L'objectif est de déterminer le
"profil ajusté-4" à l'aide du simplex. Pour cela nous allons effectuer le "profil
simulé-4" qui sera comparé au "profil expérimental-4". Les données initiales sont
les suivantes :
• l'énergie primaire est de 3keV pour des atomes neutres de Xe,
• l'angle d'incidence est de 45°,
• le profil initial est donné par le profil estimé-4 de la figure V.15,
133
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
• le taux de pulvérisation, sans dimension, est de 5,68 pour Al et Ga. Il est de
5,8 pour As9,
• la vitesse de pulvérisation est de 1,08Å/s.
La simulation du profil du PG159, après ajustement des paramètres, donne
les résultats de la figure V.18. Un agrandissement de cette figure au niveau du puits
quantique est représenté sur la figure V.19.
Echantillon-4
30%
Aluminium
25%
20%
15%
Profil expérimental
Profil simulé
10%
5%
0%
0
2000
4000
6000
8000
10000
Profondeur (Å)
12000
14000
16000
figure V.18 : profil SIMS (profil expérimental effectué à
température ambiante) comparé au profil modélisé de l'échantillon
PG159 à une vitesse d'érosion de 1,08 Å/s. La simulation est en
bon accord avec l'analyse sauf pour la résolution des cinq puits
quantiques.
L'accord entre les deux profils est excellent pour la définition du puits
quantique ainsi que des pentes des deux gradients d'indice. La simulation de
l'analyse du puits quantique, tel qu'il est représenté par le profil estimé-4
(figure V.15), par une fonction de résolution équivalente à la distribution de Dirac
9
Ces trois taux de pulvérisation ont été obtenus à l'aide du programme TRIM en mode abrasion. Ils peuvent
être retrouvés en mesurant le courant d'ions lors d'une expérience et après avoir estimé le nombre d'atomes
pulvérisés (par mesure du volume abrasé). Ce calcul pour des ions 10 keV donne une valeur très proche de
celle de TRIM. Pour des neutres, le courant ne peut pas être mesuré. Nous utilisons donc les valeurs
calculées par TRIM.
134
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
devrait également donner un puits aux bords carrés. L'observation de la figure V.19
montre que la diffusion assistée suffit à expliquer la distorsion du profil à cet
endroit (puits aux bords évasés).
Echantillon-4 (1.08 Å/s)
20%
18%
16%
Aluminium
14%
12%
10%
8%
Profil expérimental
6%
Profil simulé
4%
2%
0%
3500
3700
3900
4100
4300
4500
4700
4900
Profondeur (Å)
figure V.19 : agrandissement de l'analyse du puits quantique. Le
profil d'aluminium simulé s'accorde bien avec le profil
expérimental.
Au niveau des 5 puits quantiques, il existe une discordance entre le profil
expérimental et le profil simulé. La concentration en aluminium fixée pour alléger
le temps de calcul peut expliquer ce désaccord. Le simplex n'a donc pas pu estimer
une nouvelle valeur pour la concentration en aluminium. Pour des raisons évidentes
de coût, il n'a pas toujours été possible de disposer de la partie centrale des
plaquettes, le meilleur morceau étant conservé pour réaliser le laser. On peut donc
supposer que la définition de ces puits est moins bonne que prévue ou que la dose
en aluminium est différente de celle donnée par le profil estimé-4.
135
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Les dimensions exactes de la simulation sont données par le profil ajusté. Ce
profil est représenté sur la figure V.20 ainsi que le profil estimé. Il apparaît
clairement un désaccord entre le profil estimé-4 qui, rappelons-le, sont celles
évaluées lors de l'élaboration de l'échantillon et le profil ajusté-4 tant du point de
vue de la concentration que de l'échelle des profondeurs.
Aluminium
30%
Echantillon-4
20%
Profil ajusté
Profil estimé
10%
0%
0
2000
4000
6000
8000
Profondeur en Å
10000
12000
14000
figure V.20 profil ajusté d'aluminium obtenu par la méthode du
simplex. Des écarts importants de concentration et d'épaisseur sont
visibles.
La largeur du puits quantique est presque le double de celle prévue par
l'estimation et la zone de 0,8 µm est diminuée de 25 %. Toutes les valeurs des
paramètres sont données dans le tableau V.1.
Le coefficient de diffusion des lacunes d'éléments III a été calculé par la
modélisation pour que le profil simulé soit en accord avec le profil expérimental. Ce
coefficient est de 2,3.10-14 cm²/s et celui d'interdiffusion du gallium avec
l'aluminium est en moyenne de 3,6.10-16 cm²/s. Pour avoir une idée de l'importance
du phénomène de diffusion assistée par l'irradiation, ce coefficient d'interdiffusion
est du même ordre de grandeur que celui d'autodiffusion du gallium dans le GaAs,
pour une température de 1250 K [5].
136
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Paramètres
Valeurs
estimées
Valeurs
ajustées
a
50 Å
75 Å
b
1500 Å
2775 Å
c
2000 Å
1400 Å
d
100 Å
175 Å
e
2000 Å
1575 Å
f
8000 Å
5975 Å
g
100 Å
75 Å
h
100 Å
100 Å
i
0.2
0.28
tableau V.1 : tableau récapitulatif des différents paramètres ajustés
lors de la simulation. Les valeurs obtenues sont pour la plupart très
différentes de celles estimées.
V.4.3. ANALYSE PAR LA MICROSCOPIE A TRANSMISSION (MET)
Pour tenter de comprendre les écarts observés entre les valeurs estimées et
celles ajustées de l'échantillon-4, il a été entrepris des observations par microscopie
MET. Le gradient d'indice n'est pas détectable par cette méthode. Elle ne peut en
aucun cas aider à la détermination des valeurs de b, c, e, f et i (figure V.16). Seule la
détermination des épaisseurs a, (b+c), d, (e+f), g et h sont visibles.
L'échantillon a donc été préparé, c'est-à-dire aminci et poli, pour être étudié
en microscopie MET par C. VANNUFFEL (LETI/DOPT CEA-Grenoble). L'image de
la coupe de cet échantillon est représentée par la figure V.21 où le profil ajusté est
superposé. Les parties sombres représentent une faible dose d'aluminium.
137
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Al
Profil ajusté
25%
20%
15%
10%
5%
0%
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Profondeur
(Å)
Colle
Image MET
figure V.21 : image MET de l'échantillon-4 comparée au profil
d'aluminium ajusté. Les valeurs des paramètres a, (b+c), d, (e+f), g
et h trouvées par la simulation peuvent être validées par cette
méthode.
Il apparaît visiblement sur cette figure que les valeurs de a, (b+c), d, (e+f), g
et h déterminées par la simulation sont tout à fait exactes. Pour valider le modèle,
nous allons effectuer une comparaison des effets de diffusion avec différentes
vitesses d'érosions.
V.4.4. EFFET DE LA VITESSE DE
RESOLUTION EN PROFONDEUR
PULVERISATION
SUR
LA
L'étude de l'échantillon-4 est reprise à la même température, avec des atomes
neutres de xénon 3 keV, mais une vitesse de pulvérisation inférieure. Cette
différence provient tout simplement d'une variation du courant primaire qui ne peut
pas être contrôlée sur l'IMS300. Le temps de manipulation étant augmenté, l'effet de
138
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
la diffusion doit davantage se faire ressentir. C'est ce que montre le profil SIMS de
la figure V.22 qui représente un agrandissement de l'analyse, au niveau du puits
quantique, effectuée à une vitesse de pulvérisation de 0,57Å/s.
Echantillon-4 (0.57 Å/s)
20%
18%
16%
Aluminium
14%
12%
10%
8%
Profil experimental
6%
Profil simulé
4%
2%
0%
3500
3700
3900
4100
4300
4500
4700
4900
Profondeur (Å)
figure V.22 : profils expérimental et simulé d'aluminium réalisés
sous neutres xénon à 3 keV à température ambiante avec une
vitesse d'érosion de 0,57 Å/s. Les bords du puits quantique sont
évasés. La simulation est en accord avec l'expérience.
La simulation à l'aide du programme SIMSDIFF représente bien l'effet de
diffusion. La définition des bords du puits quantique est plus évasée : il y a
dégradation du profil ! Dans le cas de cette deuxième simulation, le programme
retourne les mêmes paramètres pour le profil ajusté que ceux donnés dans le
tableau V.1 ce qui montre que, quelle que soit la vitesse d'abrasion, il est possible
par la méthode du simplex de remonter aux paramètres réels (profil ajusté) de
l'échantillon.
Pour effectuer la comparaison avec l'analyse précédente, les profils des deux
simulations sont représentés sur la figure V.23. La dégradation du profil augmente
139
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
avec la profondeur analysée10. Cela n'est dû ni au mixage atomique, ni à la
formation de cône de cratère puisque la modélisation ne les prend pas en compte.
Par contre, les atomes des couches les plus profondes ont un temps imparti de
diffusion supérieur à celui des atomes des couches de surfaces ce qui explique la
dissymétrie du puits quantique. La diffusion pour ces atomes s'opère de façon plus
longue ce qui explique la dissymétrie du profil.
Echantillon-4
18%
16%
14%
Aluminium
12%
10%
8%
6%
4%
1,08 Å/s
0,57 Å/s
2%
0%
3700
3900
4100
4300
4500
4700
Profondeur (Å)
figure V.23 : comparaison des deux profils d'aluminium simulés
effectués à deux vitesses de pulvérisation. Quand la vitesse
diminue, le profil se dégrade.
Nous finirons donc cette discussion en montrant une représentation
(figure V.24) de plusieurs simulations effectuées sur l'échantillon-4 à différentes
vitesses d'abrasion. Au dessus de 5 Å/s, la définition du puits quantique est
acceptable. En dessous de cette valeur, la résolution se dégrade. Aucune
10
Le bord droit du puits quantique de l'analyse effectuée à 0,57 Å/s, est moins abrupt que le bord gauche.
140
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
interprétation ne peut être déduite d'un profil réalisé avec une vitesse de
pulvérisation inférieure à 0,5 Å/s.
Simulation échantillon-4
20%
18%
16%
Aluminium
14%
12%
10%
Al
Al
Al
Al
Al
8%
6%
4%
(20 Å/s)
(5 Å/s)
(1,08 Å/s)
(0,57 Å/s)
(0,2 Å/s)
2%
0%
3500
3700
3900
4100
4300
4500
4700
4900
5100
Profondeur (Å)
figure V.24 : représentation de diverses simulations effectuées à
différentes vitesses de pulvérisation. Plus la vitesse diminue, plus le
profil se dégrade.
V.4.5. EFFET DE L'ENERGIE PRIMAIRE SUR LA RESOLUTION EN
PROFONDEUR
D'autres analyses ont été effectuées sous faisceau d'ions primaires xénon
avec une énergie d'impact de 5,5 keV et un angle de 72°. Ces profils, dont le signal
d'arsenic n'avait pas été enregistré, ne peuvent pas être modélisés ni calibrés en
concentration. La figure V.25 compare le profil effectué à 25°C avec celui réalisé à
3 keV et une vitesse de pulvérisation de 0,57 Å/s.
141
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
3 keV
Al
5,5 keV
figure V.25 : profils d'aluminium effectués à deux énergies
d'impact. La résolution à 5,5 keV est nettement meilleure que celle
obtenue à 3 keV, et ce pour une même température de l'échantillon
(25°C).
Sur cette figure, on constate que la résolution est bien meilleure à 5,5 keV.
Pour cette analyse, la vitesse de pulvérisation relevée est de 5 Å/s contre 0,57 Å/s à
3 keV. Le résultat était prévisible pour deux raisons :
• la résolution augmente avec la vitesse d'abrasion,
• la résolution augmente avec l'angle d'impact qui est de 72° à l'énergie
d'impact de 5,5 keV et de 45° à 3 keV [6].
Néanmoins, les effets du mixage collisionnel sur la résolution sont plus
néfastes à 5,5 keV qu'à 3 keV ce qui va à l'encontre des deux remarques
précédentes. L'observation de la figure V.25 permet d'en déduire que le mixage
collisionnel a peu d'incidence sur la résolution en profondeur, tout du moins à ces
énergies.
142
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
V.5. CONCLUSION
Pour toutes les modélisations, la fonction de transfert de l'appareillage a été
assimilée à la distribution de Dirac. Ainsi, dans le cas d'un puits quantique à bords
abrupts et dans lequel la concentration d'aluminium est nulle, le profil SIMS doit
également présenter les mêmes caractéristiques. Or ce n'est pas le cas, les bords du
puits quantique sont évasés et le pourcentage d'aluminium varie entre 2 et 6 %.
Plusieurs raisons peuvent en être la cause :
1. la fonction de transfert de l'appareillage pourrait ne pas être du tout
assimilable à la distribution de Dirac. Le profil réalisé sur une monocouche
atomique de chrome déposée sur silicium nous permet d'écarter cette hypothèse
(cf. chapitre IV),
1. l'effet du mixage atomique dû aux atomes de recul. Il n'est certainement
pas nul, bien que l'analyse de l'échantillon-1 ait montré qu'il n'est pas prépondérant,
1. la formation de cônes de cratères peut également entraîner une
détérioration de la résolution. Nous en avons quelquefois observé par Microscopie
Electronique à Balayage (MEB) sur des échantillons dont les profils SIMS étaient
vraiment de très mauvaise qualité. Pour d'autres profils présentant une résolution
moins dégradée, ces cônes n'ont pas été mis en évidence,
1. la diffusion lacunaire assistée par l'irradiation [3], qui a été le seul
phénomène que nous avons pris en compte dans notre modélisation. L'accord entre
les résultats expérimentaux et ce modèle est remarquable et nous conforte dans le
fait que ce mode de diffusion lacunaire est bien le mécanisme prépondérant dans la
dégradation de la résolution en profondeur.
Par contre, la simulation des cinq puits quantiques situés à plus de 1,2 µm est
en désaccord avec l'expérience. Le modèle ne tient pas compte des atomes de recul.
143
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
Or, ces atomes vont créer des sous-cascades de collisions dont les effets vont être
plus importants à 1,2 µm qu'à 0,4 µm :
1- Le nombre d'atomes déplacés est plus grand.
1- le nombre de lacunes créées est également plus important.
Une évolution future du modèle devrait tenir compte de ces deux remarques.
Les résultats présentés dans ce chapitre ont fait l'objet d'une présentation par
affiche lors de la conférence internationale COSIRES'96 (COmputer SImulation of
Radiation Effects in Solids) à l'Université de Surrey, à Guildford (RU), du 22 au 26
juillet 1996. Une publication a été soumise au mois d'août 1996 dans la revue
"Radiation Effects and Defects in Solids". Elle a été acceptée le 18 décembre 1996.
144
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
V.6. REFERENCES
[1] "PERIODIC TABLE OF ELEMENTS", Sargent-Welch Scientific company,Illinois,
(1979).
[2] B. BLANCHARD, Techniques de l'ingénieur, P3, P 2618, 1, (1981).
[3] J.C. PFISTER, Th. Sc. Phy., Paris, Sér. A 4401. N°5250, (1964).
[4] D. HERVE, Th. Sc. Phy., Grenoble, (1995).
[5] LEI WANG et al., Phys. Rev. Let., 76, 13, 2342, (1996).
[6] E. TAYLOR, Th. Sc. Phy., Grenoble, (1986).
145
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
CHAPITRE VI
CONCLUSION GENERALE
146
Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
VI. CONCLUSION GENERALE
Ce travail a mis en évidence une notion peu connue en analyse SIMS : la diffusion
assistée par l'irradiation. Elle permet d'expliquer entre autres la dégradation des profils
réalisés à faible énergie, où le mixage collisionnel des atomes est un phénomène mineur.
Le modèle proposé tient compte des défaut créés dans le matériau lors de
l'irradiation par un faisceau de particules (neutres ou ions). Il peut simuler l'analyse à
faible énergie de n'importe quelle structure d'AlxGa(1-x)Al et en particulier de la structure
Picogiga conçue au LETI. La diffusion assistée par l'irradiation du faisceau primaire
conduit à une déformation du profil SIMS. La modélisation des analyses nous permet
donc de revenir aux paramètres réels de l'échantillon et d'estimer le coefficient de
diffusion assisté par l'irradiation. Nous avons pu ainsi montrer que les paramètres étaient
assez différents de ceux estimés lors de la fabrication de l'échantillon. Une image de
microscopie en transmission a pu valider certaines valeurs de ceux-ci.
Pour concevoir ce modèle, nous avons dans un premier temps négligé l'influence
du mixage collisionnel. Ensuite, pour faciliter la conception du code de calcul, certaines
hypothèses simplificatrices ont été avancées. Leurs justifications ont montré que l'erreur
commise avait peu d'influence sur le résultat final. Les principaux avantages de ce
programme par rapport au code TRIM qui nous a servi de base sont :
- l'intégration du calcul de la diffusion assistée par l'irradiation,
- une meilleure définition de la structure de l'échantillon qui est divisé en 600
couches au lieu de trois pour le programme TRIM,
- la prise en compte des modifications de la cible causées par la diffusion et la
pulvérisation de la couche de surface,
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Chapitre V
ANALYSES, SIMULATIONS ET RESULTATS
- la gestion des particules éjectées, permettant ainsi de reconstituer un profil simulé
directement comparable à celui de l'expérience,
- la modification de paramètres initiaux définissant la structure supposée de
l'échantillon pour revenir au profil réel de celui-ci,
- l'omission des pertes inélastiques, ce qui augmente considérablement la vitesse
d'exécution du logiciel.
La modélisation est facilement transposable à l'étude de composés où entrent en jeu
des phénomènes d'interdiffusion. Elle peut cependant faire l'objet de nombreuses
améliorations. Il faudrait en particulier tenir compte des sous-cascades qui se produisent
dans l'échantillon lors du passage d'un ion incident. Cela nécessiterait de reconsidérer le
problème à trois dimensions pour suivre le parcours des atomes de recul. Le temps de
calcul serait augmenté mais le modèle tiendrait compte du mixage collisionnel. Il serait
aussi intéressant d'évaluer plus précisément le taux de création de lacunes, ainsi que leur
taux de recombinaison. Bien évidemment, cela impliquerait l'étude approfondie de chaque
matériau. Le développement d'un outil graphique sous UNIX apporterait aussi une
amélioration pour le traitement des données.
Nous pensons ainsi avoir ouvert une voie nouvelle quant à l'interprétation des
profils SIMS, en mettant plus particulièrement l'accent sur l'effet de la vitesse de
pulvérisation lié à la résolution en profondeur. Cette vitesse pouvant être contrôlée par la
température de l'échantillon.
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