chimie - Eduscol

BACCALAUREAT TECHNOLOGIQUE -- SESSION 2005
SÉRIE SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LABORATOIRE
SPECIALITE : CHIMIE DE LABORATOIRE ET DE PROCEDES INDUSTRIELS
Épreuve : PHYSIQUE - CHIMIE
CHIMIE
Durée 3 h
Coefficient 4
L’ÉLECTRODE D’ARGENT
Calculatrice autorisée - Une feuille de papier millimétré est fournie.
Les questions 1. et 2. sont indépendantes.
Données à 25 °C :
Pour l’électrode de référence au sulfate mercureux, Eréf = + 0,650 V
Masse molaire de l’argent : 108 g.mol-1
Pour le couple Ag+/Ag :
E° = + 0,800 V
RT
On prendra
× ln(x) = 0,06 × lg(x), en V
F
1.
On immerge un fil d’argent et une électrode au sulfate mercureux dans une solution saturée en
sulfate d’argent Ag2SO4. La différence de potentiel mesurée est ∆E = + 66 mV.
1.1. Exprimer le potentiel EAg pris par le fil d’argent plongeant dans la solution en fonction de
E°, potentiel standard du couple Ag+/Ag et de la concentration en ions Ag+.
1.2. En déduire l’expression de ∆E en fonction de E°, Eréf et lg [Ag+].
1.3. En déduire la concentration de cette solution en ions Ag+ puis la solubilité du sulfate
d’argent, en mol.L-1, que l’on notera s.
1.4. En déduire le produit de solubilité Ks du sulfate d’argent dans les conditions de
l’expérience.
2.
Dosage de l’argent dans un alliage.
On dissout 40,0 mg d’alliage dans un peu d’acide nitrique et on ajuste à 100,0 mL.
• La première électrode est constituée d’un fil d’argent plongeant dans une solution contenant
1,0 × 10-3 mol.L-1 d’ions Ag+. On appelle E1 la valeur de son potentiel.
• La seconde électrode est constituée d’un fil d’argent plongeant dans la solution préparée cidessus à partir de l’alliage. On appelle E2 la valeur de son potentiel.
Les deux électrodes sont réunies par un pont salin. La différence de potentiel mesurée entre ces
deux électrodes : ∆E = E1 - E2 = + 36 mV.
2.1. Calculer le potentiel E1 de la première électrode.
2.2. Calculer la concentration des ions Ag+ dans la solution obtenue à partir de l’alliage.
2.3. En déduire le pourcentage d’argent dans l’alliage.
1/5
ÉTUDE D'UN DOSAGE
Données, à 25 °C :
Produit ionique de l’eau :
Produit de solubilité du carbonate de calcium :
Constante d'acidité du couple CO32−/HCO3−
Ke = 1,0 × 10-14
Ks = 5,0 × 10-9
Ka = 6,3 × 10-11
On étudie un produit renfermant un constituant L, ligand capable de complexer les ions Ca2+. Le
dosage de L se fait de la manière suivante :
À 10,0 mL de solution de carbonate de sodium à environ 0,1 mol.L-1, on ajoute 20,0 mL de solution
d’échantillon contenant L (tous les constituants sont inertes vis à vis de CO32−) et 10 mL d'une solution
tampon permettant de fixer le pH à la valeur pH = 11. On obtient une solution (S).
La solution obtenue est dosée par une solution de chlorure de calcium à 0,100 mol.L-1 ; l'équivalence
est repérée par la précipitation du carbonate de calcium.
1. La réaction de dosage
Au cours du dosage l’ion Ca2+ forme avec le constituant L un complexe pour lequel la constante de
formation (constante de stabilité) est Kf = 1,6 × 108
Ca2+ + L
CaL2+
Le volume à l'équivalence est égal à 10,0 mL.
1.1.
Définir l'équivalence du dosage.
1.2. En déduire la concentration de L dans la solution d'échantillon.
1.3. Donner l'expression littérale de la constante Kf.
1.4. Montrer que [CaL2+] = 0,02 mol.L-1 à l'équivalence ; en déduire la concentration en
[Ca2+] à l'équivalence.
2. Précipitation du carbonate de calcium.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
Donner l'expression littérale de la constante d'acidité du couple CO32−/HCO3−.
Calculer la concentration en ions carbonate dans la solution (S).
Au voisinage de l'équivalence du dosage (le volume total est alors de 50 mL), la
concentration en ions carbonate est égale à 1,7 × 10-2 mol.L-1.
Calculer dans ces conditions la concentration en Ca2+ lorsque le précipité de carbonate
de calcium apparaît.
Indiquer si le précipité apparaît avant l’équivalence, après l’équivalence ou juste à
l'équivalence.
2/5
SYNTHESE D’UN PLASTIFIANT
Un plastifiant du polychlorure de vinyle (PVC) est un diester aromatique qui peut être synthétisé par
réaction entre un alcool J et l’acide benzène-1,2-dicarboxylique.
1. Synthèse de l’alcool J
L’alcool J peut être préparé à partir du butanal par la suite de réactions :
milieu basique
(1) butanal
2-éthyl-3-hydroxyhexanal
déshydratation
(2) 2-éthyl-3-hydroxyhexanal
M
Ni
(3) M + 2 H2
J
1.1. Écrire la formule semi-développée du 2-éthyl-3-hydroxyhexanal ; nommer la réaction (1)
et écrire son équation.
1.2. Déterminer la formule semi-développée de M ; nommer M et énoncer la règle appliquée
pour cette déshydratation.
1.3. Déterminer la formule semi-développée de J ; nommer J.
2. Synthèse de l’acide benzène-1,2-dicarboxylique
L’acide benzène-1,2-dicarboxylique est obtenu par oxydation du 1,2-diméthylbenzène par l’ion
dichromate en milieu acide.
Écrire l’équation de la réaction après avoir écrit les demi-équations rédox correspondantes. On
rappelle que l'ion dichromate, Cr2O72-, est réduit en ion chrome (III), Cr3+.
3. Synthèse du diester
3.1. Ecrire l’équation de la réaction entre J et l’acide benzène-1,2-dicarboxylique, conduisant
au diester recherché.
3.2. Indiquer comment améliorer le rendement de cette réaction.
3.3. Indiquer comment augmenter la vitesse de cette réaction.
3/5
DETERMINATION D’UNE STRUCTURE
Un amide primaire N-substitué A a une masse molaire M = 87 g.mol-1. Sa composition massique
centésimale est :
carbone hydrogène
oxygène
azote
55,2 %
10,3 %
18,4 %
16,1 %
DONNEES
Élément
Masse molaire (g.mol-1)
H
1,0
C
12,0
N
14,0
O
16,0
K
39,1
1. Déterminer la formule brute de A.
2. L’hydrolyse en milieu basique de A est réalisée en chauffant à reflux le composé A en présence
d’une solution d’hydroxyde de potassium ; on obtient deux composés organiques : un carboxylate de
potassium B et une amine primaire C.
2.1. Écrire l’équation de la réaction de A avec la solution d’hydroxyde de potassium en prenant
la formule générale d’un amide primaire N-substitué.
2.2. Sachant que B contient 34,9 % de potassium en masse, déterminer sa formule semidéveloppée. Nommer l’acide carboxylique B’ correspondant.
2.3. En déduire la formule semi-développée de l’amine C ; donner le nom de C.
2.4. Donner la formule semi-développée de A.
3. En présence de nitrite de sodium et d’acide chlorhydrique, C donne un composé D dont le spectre
infrarouge présente une large bande d’absorption vers 3400 cm-1.
3.1. Indiquer la fonction chimique présente dans D.
3.2. Écrire l’équation de la réaction du passage de C à D.
4/5
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE.
Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation.
Liaison
Nature
O-H alcool libre
O-H alcool lié
N-H amine primaire : 2 bandes
secondaire: 1 bande
Cdi-H
Ctri-H
Ctri-H aromatique
Ctet-H
Ctri-H aldéhyde
O-H acide carboxylique
C≡C alcyne
C=O aldéhyde et cétone
Valence
Valence
Valence
Nombre d’onde
cm-1
3590-3650
3200-3600
3300-3500
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
≈ 3300
3030-3100
3000-3100
2850-2970
2700-2900
2500-3200
2100-2260
1650-1730
Intensité
F ; fine
F ; large
m
m ou f
m
m
F
m (2 bandes)
F à m ; large
f
F
abaissement de 20à 30 cm-1 si
conjugaison
C=O acide
C=C alcène
C=C aromatique
N-H amine
Ctet-H
Ctet-H (CH3)
Ctet-O alcool
Ctet-N amine
Ctet-F
Ctri-H de -HC=CH- (E)
(Z)
Ctri-H aromatique monosubstitué
Ctri-H aromatique
o-disubstitué
m-disubstitué
p-disubstitué
Ctet-Cl
Ctet-Br
Ctet-I
Ctet tétraèdrique : C
Valence
Valence
Valence
1725-1700
1620-1690
1450-1600
Déformation
Déformation
Déformation
Valence
Valence
Valence
Déformation
Déformation
Déformation
1560-1640
1430-1480
1370-1390
1010-1200
1020-1250
1000-1400
960-970
670-730
730-770 et 680-720
Déformation
Déformation
Déformation
Valence
Valence
Valence
735-770
750-800 et 680-720
800-860
600-800
500-750
≈ 500
Ctri trigonal :
C
F
m
Variable ; 3 ou 4
bandes
F ou m
F
F ; 2 bandes
F
m
F
F
m
F ; 2 bandes
F
F et m ; 2 bandes
F
F
F
F
F:fort ; m:moyen : ; f: faible
Cdi digonal :
C
5/5