chimie - Eduscol

1/5
BACCALAUREAT TECHNOLOGIQUE -- SESSION 2005
SÉRIE SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LABORATOIRE
SPECIALITE : CHIMIE DE LABORATOIRE ET DE PROCEDES INDUSTRIELS
Épreuve : PHYSIQUE - CHIMIE
CHIMIE
Durée 3 h Coefficient 4
L’ÉLECTRODE D’ARGENT
Calculatrice autorisée - Une feuille de papier millimétré est fournie.
Les questions 1. et 2. sont indépendantes.
Données à 25 °C :
Pour l’électrode de référence au sulfate mercureux, E
réf
= + 0,650 V
Masse molaire de l’argent : 108 g.mol
-1
Pour le couple Ag
+
/Ag : E° = + 0,800 V
On prendra
Ven lg(x),0,06ln(x)
F
RT ×=×
1. On immerge un fil d’argent et une électrode au sulfate mercureux dans une solution saturée en
sulfate d’argent Ag
2
SO
4
. La différence de potentiel mesurée est ∆E = + 66 mV.
1.1. Exprimer le potentiel E
Ag
pris par le fil d’argent plongeant dans la solution en fonction de
E°, potentiel standard du couple Ag
+
/Ag et de la concentration en ions Ag
+
.
1.2. En déduire l’expression de ∆E en fonction de E°, E
réf
et lg [Ag
+
].
1.3. En déduire la concentration de cette solution en ions Ag
+
puis la solubilité du sulfate
d’argent, en mol.L
-1
, que l’on notera s.
1.4. En déduire le produit de solubilité Ks du sulfate d’argent dans les conditions de
l’expérience.
2. Dosage de l’argent dans un alliage.
On dissout 40,0 mg d’alliage dans un peu d’acide nitrique et on ajuste à 100,0 mL.
• La première électrode est constituée d’un fil d’argent plongeant dans une solution contenant
1,0 × 10
-3
mol.L
-1
d’ions Ag
+
. On appelle E
1
la valeur de son potentiel.
• La seconde électrode est constituée d’un fil d’argent plongeant dans la solution préparée ci-
dessus à partir de l’alliage. On appelle E
2
la valeur de son potentiel.
Les deux électrodes sont réunies par un pont salin. La différence de potentiel mesurée entre ces
deux électrodes : ∆E = E
1
- E
2
= + 36 mV.
2.1. Calculer le potentiel E
1
de la première électrode.
2.2. Calculer la concentration des ions Ag
+
dans la solution obtenue à partir de l’alliage.
2.3. En déduire le pourcentage d’argent dans l’alliage.

2/5
ÉTUDE D'UN DOSAGE
Données, à 25 °C :
Produit ionique de l’eau : Ke = 1,0 × 10
-14
Produit de solubilité du carbonate de calcium : Ks = 5,0 × 10
-9
Constante d'acidité du couple CO
32−
/HCO
3−
Ka = 6,3 × 10
-11
On étudie un produit renfermant un constituant L, ligand capable de complexer les ions Ca
2+
. Le
dosage de L se fait de la manière suivante :
À 10,0 mL de solution de carbonate de sodium à environ 0,1 mol.L
-1
, on ajoute 20,0 mL de solution
d’échantillon contenant L (tous les constituants sont inertes vis à vis de CO
32−
) et 10 mL d'une solution
tampon permettant de fixer le pH à la valeur pH = 11. On obtient une solution (S).
La solution obtenue est dosée par une solution de chlorure de calcium à 0,100 mol.L
-1
; l'équivalence
est repérée par la précipitation du carbonate de calcium.
1. La réaction de dosage
Au cours du dosage l’ion Ca
2+
forme avec le constituant L un complexe pour lequel la constante de
formation (constante de stabilité) est K
f
= 1,6 × 10
8
Ca
2+
+ L CaL
2+
Le volume à l'équivalence est égal à 10,0 mL.
1.1. Définir l'équivalence du dosage.
1.2. En déduire la concentration de L dans la solution d'échantillon.
1.3. Donner l'expression littérale de la constante K
f
.
1.4. Montrer que [CaL
2+
] = 0,02 mol.L
-1
à l'équivalence ; en déduire la concentration en
[Ca
2+
] à l'équivalence.
2. Précipitation du carbonate de calcium.
2.1. Donner l'expression littérale de la constante d'acidité du couple CO
32−
/HCO
3−
.
2.2. Calculer la concentration en ions carbonate dans la solution (S).
2.3. Au voisinage de l'équivalence du dosage (le volume total est alors de 50 mL), la
concentration en ions carbonate est égale à 1,7 × 10
-2
mol.L
-1
.
Calculer dans ces conditions la concentration en Ca
2+
lorsque le précipité de carbonate
de calcium apparaît.
2.4. Indiquer si le précipité apparaît avant l’équivalence, après l’équivalence ou juste à
l'équivalence.

3/5
SYNTHESE D’UN PLASTIFIANT
Un plastifiant du polychlorure de vinyle (PVC) est un diester aromatique qui peut être synthétisé par
réaction entre un alcool J et l’acide benzène-1,2-dicarboxylique.
1. Synthèse de l’alcool J
L’alcool J peut être préparé à partir du butanal par la suite de réactions :
milieu basique
(1) butanal 2-éthyl-3-hydroxyhexanal
déshydratation
(2) 2-éthyl-3-hydroxyhexanal M
Ni
(3) M + 2 H
2
J
1.1. Écrire la formule semi-développée du 2-éthyl-3-hydroxyhexanal ; nommer la réaction (1)
et écrire son équation.
1.2. Déterminer la formule semi-développée de M ; nommer M et énoncer la règle appliquée
pour cette déshydratation.
1.3. Déterminer la formule semi-développée de J ; nommer J.
2. Synthèse de l’acide benzène-1,2-dicarboxylique
L’acide benzène-1,2-dicarboxylique est obtenu par oxydation du 1,2-diméthylbenzène par l’ion
dichromate en milieu acide.
Écrire l’équation de la réaction après avoir écrit les demi-équations rédox correspondantes. On
rappelle que l'ion dichromate, Cr
2
O
72-
, est réduit en ion chrome (III), Cr
3+
.
3. Synthèse du diester
3.1. Ecrire l’équation de la réaction entre J et l’acide benzène-1,2-dicarboxylique, conduisant
au diester recherché.
3.2. Indiquer comment améliorer le rendement de cette réaction.
3.3. Indiquer comment augmenter la vitesse de cette réaction.

4/5
DETERMINATION D’UNE STRUCTURE
Un amide primaire N-substitué A a une masse molaire M = 87 g.mol
-1
. Sa composition massique
centésimale est :
DONNEES
Élément H C N O K
Masse molaire (g.mol
-1
) 1,0 12,0 14,0 16,0 39,1
1. Déterminer la formule brute de A.
2. L’hydrolyse en milieu basique de A est réalisée en chauffant à reflux le composé A en présence
d’une solution d’hydroxyde de potassium ; on obtient deux composés organiques : un carboxylate de
potassium B et une amine primaire C.
2.1. Écrire l’équation de la réaction de A avec la solution d’hydroxyde de potassium en prenant
la formule générale d’un amide primaire N-substitué.
2.2. Sachant que B contient 34,9 % de potassium en masse, déterminer sa formule semi-
développée. Nommer l’acide carboxylique B’ correspondant.
2.3. En déduire la formule semi-développée de l’amine C ; donner le nom de C.
2.4. Donner la formule semi-développée de A.
3. En présence de nitrite de sodium et d’acide chlorhydrique, C donne un composé D dont le spectre
infrarouge présente une large bande d’absorption vers 3400 cm
-1
.
3.1. Indiquer la fonction chimique présente dans D.
3.2. Écrire l’équation de la réaction du passage de C à D.
carbone hydrogène oxygène azote
55,2 % 10,3 % 18,4 % 16,1 %

5/5
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE.
Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation.
Liaison Nature Nombre d’onde
cm-1 Intensité
O-H alcool libre Valence 3590-3650 F ; fine
O-H alcool lié Valence 3200-3600 F ; large
N-H amine primaire : 2 bandes
secondaire: 1 bande Valence 3300-3500 m
Cdi-H Valence
≈ 3300 m ou f
Ctri-H Valence 3030-3100 m
Ctri-H aromatique Valence 3000-3100 m
Ctet-H Valence 2850-2970 F
Ctri-H aldéhyde Valence 2700-2900 m (2 bandes)
O-H acide carboxylique Valence 2500-3200 F à m ; large
C≡C alcyne Valence 2100-2260 f
C=O aldéhyde et cétone Valence 1650-1730
abaissement de 20à 30 cm
-1
si
conjugaison
F
C=O acide Valence 1725-1700 F
C=C alcène Valence 1620-1690 m
C=C aromatique Valence 1450-1600 Variable ; 3 ou 4
bandes
N-H amine Déformation 1560-1640 F ou m
Ctet-H Déformation 1430-1480 F
Ctet-H (CH3) Déformation 1370-1390 F ; 2 bandes
Ctet-O alcool Valence 1010-1200 F
Ctet-N amine Valence 1020-1250 m
Ctet-F Valence 1000-1400 F
Ctri-H de -HC=CH- (E)
(Z) Déformation Déformation 960-970 670-730 F m
Ctri-H aromatique monosubstitué Déformation 730-770 et 680-720 F ; 2 bandes
Ctri-H aromatique
o-disubstitué
m-disubstitué
p-disubstitué
Déformation
Déformation
Déformation
735-770
750-800 et 680-720
800-860
F
F et m ; 2 bandes
F
Ctet-Cl Valence 600-800 F
Ctet-Br Valence 500-750 F
Ctet-I Valence
≈ 500 F
F:fort ; m:moyen : ; f: faible
Ctet tétraèdrique : CCtri trigonal : CCdi digonal : C