Corrosion des alliages d`aluminium
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Corrosion des alliages d’aluminium par Max REBOUL Ancien Chef de section Corrosion et Expert recherche Centre de Recherches PECHINEY à Voreppe Ancien Directeur de Recherche Associé au CNRS 1. 1.1 1.2 Introduction............................................................................................... Principales utilisations de l’aluminium...................................................... Choix des matériaux.................................................................................... COR 325 — 2 — 2 — 2 2. 2.1 2.2 Rappels de métallurgie de l’aluminium ............................................. Durcissement de l’aluminium..................................................................... Familles d’alliages d’aluminium................................................................. — — — 4 4 4 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Corrosion de l’aluminium ...................................................................... Généralités ................................................................................................... Passivité........................................................................................................ Corrosion par piqûres ................................................................................. Corrosion caverneuse ................................................................................. Corrosion galvanique .................................................................................. Courbes de polarisation .............................................................................. — — — — — — — 5 5 6 7 11 12 13 4. 4.1 4.2 4.3 Corrosions structurales.......................................................................... Corrosion intergranulaire............................................................................ Corrosion feuilletante ou exfoliante........................................................... Corrosion sous contraintes......................................................................... — — — — 14 14 15 16 Références bibliographiques ......................................................................... — 18 a production mondiale d’aluminium est de l’ordre de 20 Mt/an ; c’est le second métal le plus utilisé après l’acier. La production mondiale annuelle d’acier est de l’ordre de 800 Mt/an, mais il n’est pas très judicieux de comparer des tonnes d’aluminium avec des tonnes d’acier car les masses volumiques sont très différentes et parce que les matériaux métalliques sont le plus souvent utilisés sous la forme de produits minces tôles ou profilés plutôt que sous forme massive. De ce fait, il faudrait comparer des surfaces ou des volumes donc pour avoir des chiffres comparables plus représentatifs, on peut prendre 100 pour l’acier et 7,5 ou 10 pour l’aluminium. Ces chiffres confirment que l’acier est le métal le plus utilisé, cela provient du fait que les caractéristiques mécaniques de l’acier sont plus élevées que celles de l’aluminium et que l’acier coûte moins cher. De ce fait l’aluminium n’est préféré que lorsqu’on a besoin des caractéristiques particulières de ce métal : — la masse volumique de 2,7 g/cm3, l’aluminium est trois fois plus léger que l’acier. Cette propriété est particulièrement intéressante dans les transports ; — la conductivité thermique pour la production d’échangeurs thermiques (radiateurs automobiles, de réfrigérateurs, de climatiseurs...) ; — la conductivité électrique pour la fabrication de câbles électriques ; — la facilité de mise en forme pour la production de boîtes de conserve, de boîtes boissons, de profilés de fenêtres... L Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur COR 325 − 1 CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________ La bonne résistance à la corrosion de l’aluminium fait aussi partie des propriétés attractives, déterminantes en milieu marin, et appréciée dans de nombreuses applications [1] [2] [3]. Dans cette présentation nous commencerons par rappeler les principales utilisations actuelles de l’aluminium. Puis les problèmes de corrosion que l’on peut rencontrer avec l’aluminium en fonction de la composition chimique des alliages, de leur structure métallurgique, des conditions de service et les solutions recommandées pour les éviter. 1. Introduction 1.1 Principales utilisations de l’aluminium Les principales applications actuelles de l’aluminium (tableau 1) sont résumées ci-après [3] [4]. ■ Transports (25 %) L’aluminium est léger, il peut être obtenu avec des caractéristiques mécaniques élevées ce qui est déterminant pour les matériaux utilisés dans les transports. De ce fait, les avions actuels sont constitués à 80 % d’aluminium. L’aluminium est aussi utilisé pour les transports terrestres rapides comme les trains à grande vitesse (TGV), les bateaux à grandes vitesses (NGV) et, depuis les cinq dernières années, dans la carrosserie automobile (les voitures plus légères consomment moins d’essence ce qui diminue aussi la pollution atmosphérique). En fait, ce nouveau développement est une renaissance car l’aluminium était déjà utilisé il y a 50 ans dans la voiture française Dyna-Panhard (1952-1955), mais il avait disparu de ce marché parce que la tôle aluminium coûte 20 à 25 % plus cher que la tôle équivalente en acier. Ce retour en grâce de l’aluminium provient du changement de réglementations qui oblige maintenant les fabricants de voitures à recycler leurs voitures en fin de vie. Donc en fin de vie, les voitures retourneront chez le fabricant où elles seront démontées en séparant les matériaux constitutifs : acier, aluminium, verre, plastiques, qui seront réutilisés pour la fabrication de nouvelles voitures. Si le recyclage est pris en compte, l’aluminium redevient compétitif parce que le recyclage de l’aluminium est plus rentable que celui de l’acier pour au moins deux raisons : — les déchets d’aluminium contiennent le tiers de l’énergie nécessaire à la fabrication d’aluminium à partir de minerais (on économise l’électrolyse) ; — de plus comme la température de fusion de l’aluminium (658 ˚C) est plus basse que celle de l’acier (1 538 ˚C), il est plus économique à fondre pour élaborer de nouveaux alliages. Un tiers de l’aluminium utilisé actuellement est de l’aluminium recyclé. ■ Emballage (21 %) Boîtes de conserve, boîtes boisson, feuille mince... L’aluminium n’est pas toxique, il est facile à mettre en forme, il a une bonne résistance à la corrosion et peut être recyclé économiquement. Pour ces raisons l’aluminium est très utilisé pour les boîtes boissons (100 % aux États-Unis, 50 % en Europe qui est en retard pour le recyclage des boîtes), beaucoup de produits sont enveloppés dans de la feuille mince aluminium avec ou sans papier (aluminium ménager, beurre, cigarettes, chocolat...). Les petites boîtes de conserve et les boîtes boissons sont en aluminium, car il a été le premier à permettre la fabrication de couvercles à ouverture facile (sans outil) ; cela résulte de deux avantages de l’aluminium : — possibilité de faire une incision par un coup de presse qui diminue localement l’épaisseur du métal (permettant l’ouverture du couvercle par déchirement) ; — possibilité de filer un rivet intégré dans le couvercle donnant la possibilité de fixer un anneau d’ouverture sur le couvercle sans le perforer donc sans risque de fuite et de contamination extérieure. Ces deux opérations ont pu être réalisées de façon fiable rapide et économique dès le milieu des années 1960. ■ Équipements électriques (9 %) L’aluminium est un bon conducteur de l’électricité, il est léger, si nécessaire a de bonnes caractéristiques mécaniques. Tous les câbles électriques de transport et de distribution extérieurs sont en aluminium, ainsi que la plupart des équipements utilisés dans les postes de transformation. ■ Équipements mécaniques (7 %) Rivets, boulons, renforts de portières ou de capots de voitures... ■ Autres applications (17 %) Il s’agit d’un grand nombre d’applications diverses et variées qui constituent individuellement de faibles tonnages et qui vont des meubles de bureau ou d’appartement aux panneaux de chaînes HiFi, aux panneaux de signalisation routière, etc. Pour la plupart de ces utilisations, la bonne résistance à la corrosion de l’aluminium est un avantage apprécié. ■ Bâtiment (21 %) Cadres de portes et de fenêtres, bardages de façades, toitures... L’aluminium a une bonne formabilité ce qui donne la possibilité de produire économiquement des profilés de formes complexes pour les cadres de portes et de fenêtres. De plus, sa légèreté et sa bonne résistance à la corrosion (pour la garantie décennale) et son aspect décoratif (anodisé ou peint) le rendent attractif pour l’industrie du bâtiment. COR 325 − 2 1.2 Choix des matériaux Le choix de matériaux résulte habituellement d’un compromis de propriétés [5] [6], par exemple : tenue mécanique, allongements, fragilité, soudabilité, formabilité, résistance à la corrosion, esthétique, prix... Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur _________________________________________________________________________________________________ CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM (0) Tableau 1 – Exemples d’applications de l’aluminium et de ses alliages Applications Principaux critères de choix des utilisateurs Alliages usuels retenus par les utilisateurs Remarques Chaudronnerie, tôlerie Mise en forme Soudage 1200, 1100, 1050A 3105, 3003, 3004 5049, 5052, 5454 5754, 5086, 5083 6082, 6061 Applications mécaniques Caractéristiques mécaniques Usinabilité 2618A, 2024, 2017A, 2014, 2214, 2030, 2011 5086, 5083 6005A, 6082, 6061, 6012, 6262, 7075, 7049A, Fortal Plasturgie Caractéristiques mécaniques Usinabilité Conductivité thermique 2017A 5083 6061 7075 Fortal, Alumold Construction aéronautique et spatiale Légèreté Caractéristiques mécaniques Mise en forme Usinage Aptitude aux traitements de surface Tenue à la corrosion 2618A, 2024, 2014 2214, 2219 7020, 7075, 7175, 7475, 7050, 7010 Automobile Mise en forme Caractéristiques mécaniques Aspect après peinture Tenue à la corrosion 5251, 5754, 5182 5083 6060, 6005A, 6106 6082, 6016 Pour les échangeurs brasés : 3003 et 3005 plaqués Véhicules industriels Mise en forme Assemblage (soudage) Fonctionnalités des demi-produits Esthétique Tenue à la corrosion 3003, 3004 5052, 5454, 5754, 5086, 5083 6005A, 6082 En bandes larges : 3003, 5052, 5754 En tôles relief : 3003, 5052, 5754, 5086 Construction navale Mise en forme Soudage Tenue à la corrosion 5754, 5086, 5383, 5083, 6005A, 6082 Tôles relief en 5086 Bâtiment Mise en forme Assemblage Aptitude à l’anodisation, au laquage Tenue à la corrosion 1050A 3105, 3003, 3005, 5005, 5052 6060, 6005A, 6106 Bandes prélaquées : 1050A, 3105, 3003, 3005, 5052 Bandes préanodisées : 5005 Luminaires, décoration Aspect de surface Aptitude aux traitements de surface 1199, 1198, 1095 1090, 1085, 1080 5005, 5657 Il s’agit de « Qualités spéciales » Équipement du territoire, mobilier urbain Mise en forme Assemblage (soudage) Fonctionnalités sur demi-produits Esthétique Tenue à la corrosion 3003 5052, 5086, 5083 6005A, 6082, 6060, 6106 En tôles relief : 3003, 5754, 5086 Échangeurs thermiques Conductivité thermique Mise en forme Assemblage (brasage) Tenue à la corrosion 1050A, 1100, 3003, 3005, 6060, 6063, 8011 Pour les échangeurs brasés : 3003 et 3005 plaqués Conducteurs électriques Résistivité électrique 1050A, 1350, 1370 6101 Emballage Légèreté Mise en forme Aptitude à la décoration Effet barrière Compatibilité alimentaire 1200 3000 3104, 3004 5052, 5154A, 5182 Articles culinaires Emboutissabilité Aptitude aux traitements de surface 1050A, 3003, 3004 4006, 4007, 5052, 5754 Les 4006 et 4007 sont des alliages pour émaillage Fil Caractéristiques mécaniques Tenue à la corrosion 5051, 5052, 5754, 5056 6101 Fil soudage 4043 5754, 5356, 5183 Les 2030, 2011, 6012 et 6262 sont des alliages pour le décolletage Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur COR 325 − 3 CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________ La résistance à la corrosion est une propriété importante, mais ce n’est qu’une des propriétés prises en compte ou non dans ces choix [5] [6]. ■ Création d’obstacles comme intermétalliques Ils vont piéger les dislocations figure 1. des précipités ■ Préambule pour la corrosion de l’aluminium Contrairement à l’acier non allié, l’aluminium non allié présente une très bonne résistance à la corrosion en milieux naturels, mais il a des caractéristiques mécaniques très faibles. De ce fait, nous devons utiliser des éléments d’alliage non pour améliorer la résistance à la corrosion, mais pour augmenter les caractéristiques mécaniques. Métallurgiste et spécialiste de la corrosion doivent améliorer les caractéristiques mécaniques de l’aluminium en diminuant le moins possible la résistance à la corrosion. Dans l’aluminium, on n’utilise pas d’éléments d’addition pour augmenter la résistance à la corrosion. Une exception à cette règle pourrait être l’addition de magnésium dans les alliages de la série 5xxx pour les applications marines qui donne le meilleur compromis tenue mécanique résistance à la corrosion dans ce milieu. 2. Rappels de métallurgie de l’aluminium Le lecteur pourra utilement se reporter à l’article traitant le « durcissement par précipitation des alliages d’aluminium » dans ce traité. 2.1 Durcissement de l’aluminium Pour augmenter les caractéristiques mécaniques d’un métal, il faut stopper ou ralentir le mouvement des dislocations, deux solutions sont utilisées. ■ Déformation du réseau cristallin Cela est obtenu par écrouissage à froid, ce procédé est commun à tous les matériaux métalliques. On peut aussi ajouter des éléments d’alliage en solution solide (les diamètres atomiques sont différents, donc la substitution d’atomes étrangers déforme la matrice). Pour l’aluminium [7], deux éléments d’alliage permettent d’augmenter les caractéristiques de l’aluminium en solution solide sans dégrader la tenue en corrosion : — le manganèse dans les alliages de la série 3xxx ; — le magnésium dans les alliages de la série 5xxx. a solution solide b précipité cohérent Atome d’aluminium c précipité semi-cohérent Le durcissement maximal est obtenu avec un maximum de précipités cohérents répartis de façon homogène et uniforme dans la matrice aluminium. 2.2 Familles d’alliages d’aluminium Le lecteur pourra se reporter à la référence [8] et aux normes NF EN 573 [53] à [56]. Les alliages d’aluminium sont maintenant désignés par des numéros à 4 chiffres : 1050, 3003, 7075... Le premier chiffre de 1 à 8 indique la famille d’alliage, il est déterminé par l’élément principal d’alliage : — 1xxx, sans élément, pour l’aluminium non allié, les alliages correspondent à différents niveaux de pureté, Fe et Si étant les principales impuretés de l’aluminium ; — 2xxx Cu, pour les alliages Al-Cu, avec une sous-famille Al-Cu-Mg ; — 3xxx Mn, pour les alliages Al-Mn ; — 4xxx Si, pour les alliages Al-Si ; — 5xxx Mg, pour les alliages Al-Mg ; — 6xxx Mg + Si, pour les alliages Al-Mg-Si ; — 7xxx Zn, pour les alliages Al-Zn-Mg, avec une sous-famille Al-Zn-Mg-Cu ; — 8xxx divers, pour les autres alliages. Les deux derniers chiffres indiquent : — la pureté de l’alliage dans les alliages de la série 1xxx (1050 = 99,5 % Al, 1070 = 99,7 % Al, 1100 = 99 % Al) ; — l’alliage de la série dont la composition chimique est précisée dans les registres de désignation de l’Aluminium Association [8] qui entérine les nouveaux alliages, pour les autres séries. Le second chiffre correspond aux variantes de l’alliage de base, brevetées pour des applications particulières, exemple : 7175, 7475 variantes du 7075. Dans la série 8xxx sont rassemblés des alliages divers qui ne peuvent pas figurer dans les 7 premières séries. Les alliages de fonderie n’ont pas encore adopté le système de désignation numérique à quatre chiffres, chaque pays utilise sa norme de désignation nationale. d précipité incohérent Atome étranger Figure 1 – Durcissement par précipités COR 325 − 4 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur _________________________________________________________________________________________________ Sans durcissement structural Système Série Phase principale Al 1 000 Al-Fe-Si Al-Mn 3 000 Al6Mn Al-Mg 5 000 Al3Mg2 0 100 Domaine de résistance mécanique (MPa) 200 300 400 500 600 CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM 700 Avec durcissement structural Al-Mg-Si 6 000 Mg2Si Al-Cu 2 000 Al2Cu(Mg) Al-Zn-Mg 7 000 MgZn2 Al-ZnMg-Cu 7 000 MgZn2 + Cu Rp0,2 (limite conventionnelle d'élasticité à 0,2 % d'extension) Rm (résistance à la traction) Figure 2 – Principales familles d’alliages d’aluminium corroyés La figure 2 rassemble les huit familles d’alliages d’aluminium regroupées dans deux sous-familles sans et avec durcissement structural. Sous forme massive, dans un milieu oxydant un film d’oxyde passif recouvre instantanément la surface du métal et l’isole du milieu agressif. Trois composés intermétalliques sont utilisés industriellement pour obtenir le durcissement structural de l’aluminium [7]. Ils sont utilisés dans les trois familles d’alliages à hautes caractéristiques mécaniques : 2xxx, 6xxx, 7xxx. Le durcissement structural résulte d’une composition chimique et d’un traitement thermique en trois étapes (mise en solution, trempe et maturation ou revenu). La figure 2 montre les huit familles d’alliage d’aluminium avec le principal composé intermétallique durcissant présent dans la structure. Le diagramme de Pourbaix de l’aluminium [10] dans l’eau montre que la couche d’oxyde est stable dans la gamme de pH comprise entre 4 et 9. Par contre, elle se dissout en milieu acide (pH < 4) pour donner des ions Al3+, et en milieux alcalins (pH > 9) pour donner des ions aluminates AlO2−. Les caractéristiques mécaniques accessibles, avec les différentes familles d’alliages d’aluminium sont montrées pour les alliages avec ou sans durcissement structural. Un autre élément durcissant a été étudié intensivement par l’industrie de l’aluminium dans les années 1985 à 1992 ; le lithium 3 % en masse ajouté à l’aluminium diminue la masse de 10 %, et augmente le module d’élasticité de 10 % ; la combinaison de ces deux avantages permettait d’envisager une diminution de 25 % de la masse des avions. Malheureusement, la production d’alliages aluminium-lithium nécessite de nouvelles installations de fonderie avec une protection sous gaz inerte ce qui conduit au doublement du prix du métal. Finalement l’industrie aéronautique n’a pas accepté cette augmentation de prix, et le projet n’a pas été développé. 3. Corrosion de l’aluminium 3.1 Généralités 3.1.1 Position thermodynamique Dans la série thermodynamique des éléments [9], l’aluminium est classé parmi les métaux très oxydables. Cette oxydabilité est utilisée avec l’aluminium en poudre : — dans les feux d’artifice ; — comme combustible dans les boosters de fusées (Ariane IV). L’aluminium est un métal passif, sa résistance à la corrosion est directement liée au pouvoir protecteur de sa couche d’oxyde. L’oxyde d’aluminium est amphotère, il n’est stable qu’en milieu neutre (4 < pH < 9), donc l’aluminium ne peut être utilisé qu’en milieu neutre. Des essais de corrosion d’échantillons d’aluminium dans différentes solutions de différents pH [1] confirment la bonne résistance à la corrosion de l’aluminium en milieux neutre de pH 4 à 9 et la faible résistance en dehors de cette zone avec quelques exceptions (figure 22 de [1]) : — — — — pas de corrosion dans l’acide nitrique concentré ; pas de corrosion dans le silicate de soude ; peu de corrosion dans l’ammoniaque ; peu de corrosion dans l’acide acétique. De façon générale, l’agressivité des milieux acides et alcalins est plus fortes pour les produits minéraux que pour les produits organiques. Pour des informations plus précises sur la résistance à la corrosion de l’aluminium dans des milieux particuliers, consulter « Aluminium with Food and Chemicals » [11], [57]. L’aluminium est présent en abondance dans la croûte terrestre (le plus abondant après l’oxygène et le silicium) sous forme d’oxyde (bauxite) d’où l’on extrait l’aluminium métal par électrolyse ignée (sels fondus) : Al2O3 → Al La production de métal à partir d’oxyde de bauxite par électrolyse ignée nécessite beaucoup d’énergie (13 000 kWh/t) ce qui s’explique par la grande stabilité de l’oxyde ou la grande oxydabilité de l’aluminium. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur COR 325 − 5 CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________ Avec les meilleures techniques actuelles (Péchiney est leader mondial pour ces techniques) 13 kWh sont nécessaires pour produire 1 kg d’aluminium métal. Fissures La tendance naturelle du métal est de retourner à son état stable d’oxyde, cette réaction inverse est la corrosion dont la réaction s’écrit : Al3Fe Al + 3 H2O → Al(OH)3 + 3/2 H2 ↑ Oxyde amorphe Al2O3 Ségrégation des éléments nobles et/ou volumineux Cette réaction globale est en fait la somme de deux demi-réactions électrochimiques : Al → Al3+ + 3 e− Couche hydratée Al2O3 , 3H2O (AlOOH, H2O) Figure 3 – Passivité des alliages d’aluminium 3 H+ + 3 e− → 3/2 H2 ↑ réduction cathodique. Les métaux redresseurs sont protégés par un film passif du type barrière, caractérisé par une conductivité uniquement ionique [15]. 3.1.2 Corrosion atmosphérique de l’aluminium L’aluminium est un métal oxydable, ce qui ne veut pas dire que l’aluminium n’est pas un métal résistant à la corrosion. Durant la fin des années 1990, l’ISO (International Standard Organisation) a demandé à un groupe de travail de mesurer la corrosion atmosphérique des métaux usuels [12]. Des échantillons d’aluminium, d’acier, de zinc et de cuivre de 150 mm × 100 mm × 1 mm ont été testés en atmosphères naturelles sur les cinq continents (12 pays et 48 sites d’expositions y ont participés) pour des durées de 1 à 4 ans. Les résultats de cette étude sont résumés dans le tableau 2 [12]. (0) Tableau 2 – Résumé des résultats ISOCORRAG [12] Corrosion (en µm/an) Métal Moyenne Minimale Maximale Al 0,5 0,07 1,7 Fe 47,7 0,82 373 Zn 2,26 0,44 17,5 Cu 1,66 0,09 6,16 Ces résultats montrent que la corrosion atmosphérique moyenne est de 0,5 µm/an pour l’aluminium, 100 fois plus faible que pour l’acier, avec un minimum de 0,07 µm/an pour une atmosphère sèche (désertique), et un maximum de 1,7 µm/an pour une atmosphère marine très humide (type Panama). 3.2 Passivité Les surfaces d’aluminium nues, sans oxyde, obtenues par usinage, par abrasion de surface ou par découpage ne restent pas nues plus longtemps qu’un millième de seconde dans un milieu oxydant [13]. L’aluminium est habituellement recouvert d’une couche d’alumine amorphe Al2O3 de 2 à 4 nm d’épaisseur [14]. L’épaisseur augmente avec la température, par exemple l’épaisseur est doublée pendant un traitement thermique de recuit à 500 ˚C. Le film d’oxyde est très compact ( V Al2 O3 ⁄ V Al = 1 ,4 avec V volume ) et très adhérent à la surface du métal (il est stable en solutions de pH neutre [10] : 4 < pH < 9). Parmi les métaux passifs, l’aluminium fait partie des métaux redresseurs [15] avec : Hf, Nb, Ta, Ti et Zr. Entre ces métaux et un électrolyte, le courant électrique ne passe que dans le sens de la COR 325 − 6 Sur l’aluminium haute pureté, le film d’oxyde (dont on peut augmenter artificiellement l’épaisseur par anodisation dans l’acide borique) est un isolant parfait qui est utilisé comme couche diélectrique dans les condensateurs électrolytiques. Al2O3 est aussi une céramique, c’est-à-dire un matériau dur et fragile. Le film mince qui recouvre l’aluminium contient habituellement un nombre important de défauts mécaniques [16] (104/cm2), le plus souvent sous forme de microfissures [16] (≈ 10 nm). Le film d’oxyde s’hydrolyse en milieu humide, de ce fait l’aluminium est habituellement protégé par une double couche d’oxyde : — une couche d’oxyde anhydre et amorphe côté métal ; — une couche d’oxyde hydratée côté environnement. La couche hydratée est moins protectrice que la couche anhydre, cette perte de protection sera automatiquement compensée par une oxydation du métal formant une couche d’oxyde plus épaisse correspondant au nouvel équilibre entre le métal et l’environnement humide. La figure 3 montre schématiquement une couche d’oxyde sur un alliage d’aluminium. En plus de l’aluminium, les alliages contiennent des impuretés et des éléments d’addition en solution solide et sous forme de composés intermétalliques. Les éléments plus actifs que l’aluminium, en solution solide, comme le lithium, vont s’oxyder en premier et former une couche peu protectrice en extrême surface. Les éléments plus nobles que l’aluminium comme le cuivre, mais aussi les éléments plus actifs mais plus volumineux comme le magnésium (Mg passe dans la couche d’oxyde au cours de traitements haute température type recuit sans dégrader pour autant la résistance à la corrosion de l’alliage, mais posant des problèmes d’adhérence pour les revêtements), vont s’accumuler à l’interface métal/oxyde au cours de l’oxydation. Ils ne passeront dans l’oxyde qu’au-dessus d’un certain seuil variable avec l’élément considéré [17]. Les alliages contiennent aussi des composés intermétalliques [7] et, en particulier, de gros précipités (1 à 10 µm) non cohérents avec la matrice, qui se forment à haute température pendant la solidification et pendant les traitements thermiques à haute température comme l’homogénéisation avec les éléments peu solubles dans la matrice aluminium : Fe, Mn, Cr... Ces composés plus durs que la matrice aluminium vont être incrustés dans le métal au cours de la transformation [18] (laminage ou filage) générant des défauts dans la couche d’oxyde. L’expérience montre que les essais pour éliminer ces impuretés de surface, par un décapage chimique suivi d’une conversion pour régénérer le film d’oxyde, n’améliorent pas la résistance à la corrosion par piqûres comparé au métal brut de laminage. Le décapage chimique de la surface révèle d’autres composés intermétalliques et leur effet cathodique néfaste sur la corrosion. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur _________________________________________________________________________________________________ CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM 3.3 Corrosion par piqûres eau + Cl– Comme tous les métaux passifs dont la résistance à la corrosion dépend du pouvoir protecteur d’un film passif (aciers inoxydables, titane...), l’aluminium est sensible à la corrosion localisée par piqûres dans les milieux corrosifs sévères [19] à [21]. Cela résulte d’une perte locale de passivité. Pour l’aluminium, la corrosion par piqûres se produit essentiellement dans des milieux contenant des chlorures. Dans les eaux douces par exemple, le phénomène peut se produire quand l’eau contient plus de 50 ppm (Cl− > 50 ppm) et/ou quand l’eau est polluée par des métaux lourds (Cu2+, Pb2+...). Une formule empirique [22] permet de prédire l’agressivité d’une eau vis-à-vis de l’aluminium d’après sa composition chimique : 6OH– H2 Cl– 3/2 O2 + 3H2O Al(OH)3 Al3Fe AlCl4– Al(OH)3 Al3+ 3e– log p = 2 ,5 – 0 ,28 log ( SO 42– ) + 0 ,18 log Cl – – 0 ,20 log [ ( pH – 7 ) 2 × 100 ] – 0 ,42 log ( 3 000 ⁄ R ) – 0 ,06 log ( Cu 2+ × 1 000 ) avec p le nombre de semaines nécessaires à la corrosion par piqûres pour pénétrer de 1 mm dans l’aluminium, SO 42– , Cl−, Cu2+ les teneurs en ions (en mg/L), R la résistivité de l’eau (en ohm/cm). 3.3.1 Mécanismes de corrosion par piqûres Pour les alliages d’aluminium, la réaction cathodique contrôle le phénomène de corrosion par piqûres (voir § 3.3.4.1). Dans notre revue bibliographique [20], nous avons proposé un mécanisme en plusieurs étapes que nous résumons ci-après. 3.3.1.1 Amorçage des piqûres La corrosion par piqûres de l’aluminium se produit principalement dans des milieux contenant des chlorures, mais un agent oxydant est également nécessaire (c’est souvent l’oxygène dissous). La corrosion par piqûres ne se produit pas sur un échantillon isolé dans une solution de chlorure désaérée. Les principales étapes sont : — l’absorption de Cl− dans les défauts de la couche d’oxyde ; — la réduction lente de l’oxygène dissous aux sites cathodiques (la capacité de double couche se charge jusqu’à la rupture de passivité) ; — la rupture de la couche passive aux points faibles ; — l’oxydation rapide de l’aluminium mis à nu aux points de rupture. Ces étapes d’amorçage forment un grand nombre (≈ 106/cm2) de micropiqûres (0,1 à 1 µm). Contrairement à d’autres métaux passifs, en particulier les aciers inoxydables, l’amorçage des piqûres n’est pas l’étape limitante et déterminante pour la corrosion par piqûres des alliages d’aluminium. 3.3.1.2 Propagation des piqûres Pour les alliages d’aluminium, la réaction cathodique limite et contrôle (voir § 3.3.4.1) le phénomène de corrosion par piqûres (amorçage et propagation). Un plus grand nombre de piqûres vont se former dans les alliages contenant du cuivre et/ou des composés intermétalliques cathodiques. Moins il y a d’éléments cathodiques (éléments d’alliages et/ou impuretés), meilleure est la résistance à la corrosion par piqûres. En l’absence de polarisation, seulement quelques piqûres vont se propager sur des échantillons isolés. Pendant la propagation, la teneur en chlorures Cl− des piqûres en cours de propagation augmente (parce que le transport du courant dans l’électrolyte est principalement assuré par le déplacement des ions les plus mobiles Cl−) (figure 4). Figure 4 – Propagation autocatalytique des piqûres Dans cette solution concentrée en Cl−, une couche de complexe chlorurée se forme au fond des piqûres à la place de la couche passive. Cette couche de complexe soluble est une condition nécessaire à la poursuite de la propagation. Les ions Al3+ générés aux sites anodiques actifs vont s’hydrolyser dans le milieu neutre, ce qui consomme des ions OH− et acidifie la solution à l’intérieur de la piqûre, puis précipitent dans le milieu neutre extérieur en formant un volumineux chapeau d’alumine audessus de la piqûre (figure 4). Les deux phénomènes, formant une solution agressive (acide et riche en chlorures) à l’intérieur des piqûres actives, contribuent à entretenir l’activité des piqûres, pour cette raison on dit que le phénomène de corrosion par piqûres sur l’aluminium est un phénomène autocatalytique. Par contre, les bulles d’hydrogène, formées par l’autocorrosion de l’aluminium dans la piqûre au contact de la solution agressive, contribuent, avec la diffusion, à limiter la formation d’une solution agressive concentrée à l’intérieur des piqûres actives. La propagation des piqûres s’arrête quand le courant de corrosion décroît et ne peut plus renouveler assez vite la couche de complexe chlorurée en fond de piqûres. Le complexe est alors dissous et remplacé par la couche passive ; la solution agressive à l’intérieur de la piqûre va se diluer, c’est la fin de la propagation, la mort de la piqûre. 3.3.2 Corrosion par piqûres et microstructure Les examens MEB (microscopie électronique à balayage) d’échantillons polis pendant les premières étapes de l’amorçage des piqûres révèlent la présence de composés intermétalliques dans les piqûres. Cette observation a récemment été confirmée par T. Warner [23] avec des alliages de la série 2xxx par des examens AFM (microscopie à force atomique). Les piqûres s’amorcent aux défauts de la couche d’oxyde, le plus souvent liés à des composés intermétalliques près de la surface. Il est généralement accepté que les composés intermétalliques ont deux influences : — ils perturbent la formation de la couche d’oxyde (figure 3) et sont à l’origine de nombreux défauts ; — ces précipités, le plus souvent plus nobles que la matrice, ont une influence cathodique négative qui accélère la formation et la croissance des piqûres. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur COR 325 − 7 CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________ Cale étalon à gradins Profondeur des piqûres Cependant, la présence de précipités n’est pas une condition nécessaire pour la formation de piqûres sur l’aluminium. Une très bonne étude japonaise sur les mécanismes de formation des piqûres sur l’aluminium a recherché les facteurs métallurgiques à l’origine des piqûres. Les études de corrélation confirment que les composés intermétalliques superficiels sont à l’origine des piqûres dans les alliages industriels. Une deuxième étude avec de l’aluminium de haute pureté (99,99 %) montre une bonne corrélation entre la localisation des piqûres et les joints de grains. Une troisième étude avec des monocristaux d’aluminium de haute pureté montre que la résistance à la corrosion par piqûres est meilleure, mais des piqûres se forment néanmoins. L’auteur concluait que la corrosion par piqûres sur l’aluminium s’amorce aux points faibles de la couche d’oxyde qui sont au voisinage des composés intermétalliques superficiels dans les alliages industriels. La résistance à la corrosion par piqûres est améliorée avec de l’aluminium de haute pureté, mais le risque de corrosion par piqûres n’est pas complètement supprimé et ne permet pas d’éviter tout risque de corrosion par piqûres et de perforation sur feuilles minces (100 µm). Densité optique Tube à rayons X 3.3.3 Étude de la corrosion par piqûres de l’aluminium Pour étudier la corrosion par piqûres des alliages d’aluminium, on mesure les profondeurs de piqûres sur échantillons corrodés. Cela résulte du comportement particulier de l’aluminium qui est différent de celui des aciers inoxydables. L’amorçage des piqûres n’est pas l’étape déterminante, c’est la propagation plutôt que l’amorçage qui contrôle le phénomène de corrosion par piqûres. De ce fait, le potentiel de piqûres, qui caractérise la difficulté d’amorçage des piqûres et qui est utilisé pour étudier et comparer la résistance à la corrosion par piqûres des aciers inoxydables (plus le potentiel de piqûres est noble meilleure est la résistance à la corrosion par piqûres de l’alliage), ne s’applique pas aux alliages d’aluminium. Nous avons vérifié expérimentalement que le potentiel de piqûres des alliages d’aluminium n’est corrélé ni à leur résistance à la corrosion par piqûres, ni au critère densité de piqûres, ni au critère du maximum de pénétration des piqûres. Nous l’avons contrôlé à plusieurs reprises avec différents alliages d’aluminium au Centre de Recherches Péchiney, mais ceci est évident si l’on compare la résistance à la corrosion par piqûres d’alliages d’aluminium contenant ou non du cuivre. La présence de cuivre en solution solide dans l’aluminium déplace son potentiel de corrosion et également son potentiel de piqûres vers des valeurs plus nobles ce qui devrait correspondre à une amélioration de la résistance à la corrosion par piqûres suivant le modèle des aciers inoxydables. Mais tout le monde sait que la présence de cuivre dans l’aluminium diminue sa résistance à la corrosion par piqûres. La profondeur de piqûres est habituellement mesurée avec la vis micrométrique d’un microscope optique en focalisant sur la surface plane non corrodée, puis sur le fond de la piqûre. Cette méthode permet une mesure précise, mais elle est pénible pour l’opérateur ce qui limite le nombre de mesures sur chaque échantillon. Pour éviter cette limitation, nous avons étudié et mis au point au centre de Recherches Péchiney une méthode automatique qui utilise la radiographie des rayons X et l’analyse d’images [24] (figure 5). L’absorption des rayons X augmente avec l’épaisseur de l’aluminium. La corrosion diminue localement l’épaisseur du métal ce qui donne des taches sur la radiographie. Les taches sont d’autant plus foncées que la corrosion est profonde. Dans cette méthode, on calibre la couleur des taches en épaisseurs équivalentes de métal pour mesurer la profondeur des piqûres. Un calibrage préliminaire de la couleur des taches est réalisé avec une cale à gradins du même COR 325 − 8 Courbe d’étalonnage en niveaux de gris Cale étalon Échantillon corrodé Figure 5 – Mesure de la corrosion par radiographie X et analyse d’images alliage et de la même épaisseur que l’échantillon corrodé à mesurer. L’échantillon corrodé et la cale à gradins sont radiographiés simultanément sur le même film. L’image de la cale à gradin est utilisée pour faire une courbe d’étalonnage en niveaux de gris et en épaisseurs de métal équivalentes. Les profondeurs de piqûres sont alors mesurées en utilisant cette courbe d’étalonnage. Cette technique est toutefois limitée aux mesures sur feuilles minces (≈ 0,3 à 5 mm). Pour les produits plus épais ou d’autres formes d’échantillons, on utilise toujours la méthode optique. Les profondeurs de piqûres sont ensuite analysées avec la méthode statistique des valeurs extrêmes de Gumbel [19] à [22]. Chaque échantillon est virtuellement découpé en N échantillons identiques (40 sur la figure 6) ; sur chaque échantillon élémentaire, on mesure les profondeurs de piqûres. Les résultats sont ensuite reportés sur un diagramme des valeurs extrêmes de Gumbel (figure 6) : — en abscisse, sur une échelle linéaire, les profondeurs de piqûres maximales ; — en ordonnée, sur une échelle log de log, la probabilité cumulée de piqûration (n/N + 1), avec n le rang de l’échantillon classés par ordre de profondeurs maximales croissantes, N le nombre total d’échantillons. Dans la plupart des milieux, on obtient une droite, ce qui donne la possibilité de déterminer précisément la profondeur maximale des piqûres et d’extrapoler les résultats à un plus grand nombre d’échantillons correspondant à la surface réelle d’une installation envisagée, par exemple. La profondeur maximale des piqûres formées sur l’aluminium dans des atmosphères par exemple, augmente avec le temps (figure 7 a) (résultats obtenus sur des échantillons 150 mm × 200 mm) [2]. Si on obtient le maximum de pénétration après différentes durées d’exposition, on peut déterminer la loi de propagation du maximum de pénétration des piqûres dans le temps (figure 7 b). Dans de nombreux milieux, on observe une loi de la forme [21] : d = Kt1/3 avec d profondeur maximale de piqûres (en µm sur la figure 7), t temps (en années sur la figure 7). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur _________________________________________________________________________________________________ CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM 1050 050 H H18 8 ;22ans ansatmosphere atmosphèremarine marine 3 0,95 ,9 2 3.3.4.1 Diagramme expérimental potentiel-pH de l’aluminium dans l’eau de mer 0,8 0,7 0,6 0,5 0 0,2 0,1 1 0 –1 Probabilité cumulé –2 0 100 200 300 Profondeurs maximales des piqûres (µm) Figure 6 – Corrosion par piqûres analyse des résultats : diagramme de Gumbel La connaissance de la loi de propagation permet une comparaison plus précise entre alliages pour des conditions corrosives données et d’extrapoler les résultats dans le temps. Exemple : on peut utiliser cette méthode pour prédire la durée de vie d’une toiture ou de tubes d’irrigation ou l’épaisseur minimale à utiliser pour une durée de vie donnée. Profondeurs maximales des piqûres (µm) Ces résultats (figure 7 b) ont été obtenus avec trois alliages d’aluminium différents : 1050 aluminium non allié (99,5 % Al), 3003 (AlMn 1 %), 5052 (Al-Mg 2,5 %). Il n’y a pas de différence significative de comportement à la corrosion par piqûres entre ces alliages. Ces résultats confirment que les alliages d’aluminium peu alliés sont protégés par une couche d’alumine pratiquement pure ce qui explique une résistance à la corrosion identique à celle de l’aluminium non allié qui est excellente. Il faut cependant rappeler que ceci n’est pas vrai pour certains éléments d’addition comme le zinc et surtout le cuivre qui diminuent rapidement la résistance à la corrosion de l’aluminium, mais ces éléments ne sont utilisés que dans les alliages à hautes caractéristiques mécaniques dont l’intérêt est d’abord mécanique. 700 600 500 400 1 050 300 1 050 3 003 200 3 003 100 5 052 5 052 0 0 10 20 Temps (ans) Le diagramme expérimental potentiel-pH [25] (figure 8) a été obtenu dans une solution de NaCl à 30 g/L tamponnée à différents pH. Dans ces solutions, nous avons mesuré : — le potentiel de corrosion E0 ; — le potentiel de piqûres Ep ; — le potentiel de protection Epp ; — le potentiel de dissolution anodique généralisée Ega que l’on observe en augmentant la densité de courant anodique (polarisation anodique). Egc est le potentiel de corrosion généralisée (sous polarisation cathodique) (signification des différents indices p = piqûres, c = cathodique, a = anodique, g = généralisée). Ce diagramme montre que : — le potentiel de corrosion et le potentiel de piqûres sont identiques ce qui veut dire que, sans polarisation, l’aluminium est sensible à la corrosion par piqûres dans l’eau de mer aérée ; — la polarisation anodique dans ce milieu augmente la densité de piqûres et la pénétration des piqûres. Si on augmente suffisamment la densité de courant anodique, on observe une coalescence des piqûres et une dissolution généralisée plus ou moins uniforme ; — par contre, si on polarise cathodiquement l’échantillon, on arrive dans un domaine de passivité ou la corrosion par piqûres ne se produit pas. Mais si on augmente la polarisation cathodique, des piqûres se produisent à nouveau sous polarisation cathodique, et si on augmente encore la densité de courant cathodique les piqûres coalescent et on observe une attaque généralisée. Ce diagramme expérimental confirme que la corrosion par piqûres de l’aluminium est sous contrôle cathodique. On n’observe pas le domaine d’immunité présent sur le diagramme théorique de Pourbaix [10] ? Quand un échantillon est polarisé cathodiquement dans une solution aqueuse, de l’hydrogène se dégage sur l’échantillon, cette réaction consomme des ions H+ près de la cathode entraînant une alcalinisation de la solution. Dans le cas de l’aluminium, si cette alcalinisation dépasse pH 9, la corrosion alcaline se produit et se généralise si on augmente la densité de courant. Profondeurs maximales des piqûres (µm) 4 n/N + 1 (%) – ln(– ln(n/N + 1)) 3.3.4 Protection 700 600 500 400 1 050 300 1 050 3 003 200 3 003 100 a d = f (t) 5 052 5 052 0 0 1 2 5 10 20 Temps (ans) b d = f (t 1/3) Figure 7 – Propagation des piqûres dans l’aluminium en milieux atmosphériques Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur COR 325 − 9 CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________ E (V/ECS) Attaque généralisée Ec Piqûres 0,6 Passivité imparfaite Ega 0,8 1 Passivité 1,2 Epa = E0 Piqûres 1,4 Epc 1,6 Attaque généralisée 1,8 2 Egc 2,2 2,4 2,6 –1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH Figure 8 – Diagramme expérimental potentielpH, Al/eau de mer La protection cathodique de l’aluminium dans un milieu conducteur comme l’eau de mer peut être obtenue par différentes techniques, courant imposé par un générateur extérieur (vs une électrode insoluble en titane platiné par exemple) ou par couplage avec des anodes sacrificielles (zinc ou aluminium seulement car les anodes de magnésium entraînent de la corrosion cathodique). défauts de la très fine couche d’oxyde naturelle (≈ 3 nm), l’anodisation sulfurique permet d’augmenter artificiellement l’épaisseur de la couche d’oxyde à 15-20 µm (5 000 fois plus épaisse). Cette couche d’oxyde anodique est obtenue par anodisation dans l’acide sulfurique. Cet acide dissolvant l’aluminium, la vitesse de formation de la couche doit être supérieure à celle de sa dissolution. On obtient alors une couche d’oxyde épaisse mais poreuse. Pour être réellement protectrice, cette couche poreuse doit être colmatée. Le colmatage est généralement (au Japon le colmatage est souvent réalisé par imprégnation de vernis) obtenu par immersion dans de l’eau bouillante dé-ionisée [27] qui forme une couche de böhmite [14]. Les couches anodiques sont très efficaces pour protéger l’aluminium de la corrosion par piqûres, à condition d’être réalisées dans les règles de l’art (anodisation dans un acide non pollué, respect des épaisseurs et des conditions de colmatage). 3.3.4.2 Protection par placage 3.3.4.3.2 Protection par peinture Dans des milieux peu conducteurs comme l’atmosphère, on peut utiliser une protection rapprochée par plaquage. On utilise pour cela le fait que certains éléments d’addition en solution solide dans l’aluminium modifient son potentiel [1] [2]. Ainsi le manganèse et le cuivre déplacent le potentiel de l’aluminium vers des valeurs plus nobles, à l’inverse d’autres éléments comme le magnésium et surtout le zinc déplacent le potentiel de l’aluminium vers des valeurs plus actives, plus anodiques [1] [2]. Donc si on plaque un alliage 7072 (Al-Zn 1 %) sur un alliage 3003 (Al-Mn 1 %) [26], la différence de potentiel de 150 à 200 mV entre ces deux alliages empêchera la pénétration des piqûres dans l’âme en 3003, même dans des milieux peu conducteurs comme l’eau douce ou l’atmosphère. La protection par peinture est une autre façon de protéger l’aluminium comme tous les autres métaux. Une préparation de surface [27] avant peinture, spécifique à chaque métal, est nécessaire pour obtenir une bonne adhésion de la peinture sur le métal, qui garantit une protection longue durée. On utilise différentes préparations de surface avant peinture sur l’aluminium, suivant le produit (tôle ou profilé) et la destination finale du produit (emballage alimentaire, bâtiment... autres) : Donc, il est possible d’éviter la corrosion par piqûres des alliages d’aluminium en utilisant une « protection cathodique », mais il est nécessaire de contrôler et de limiter la polarisation de 150 à 200 mV cathodique par rapport au potentiel de corrosion du métal ; au-delà une corrosion cathodique se produit. Cela ne signifie pas que le diagramme de Pourbaix aluminium-eau est faux, mais qu’il n’est pratiquement pas possible de polariser cathodiquement un métal sans qu’il y ait simultanément dégagement d’hydrogène qui s’accompagne inévitablement d’une augmentation du pH à la cathode. 3.3.4.3 Traitements de surface 3.3.4.3.1 Anodisation L’anodisation sulfurique [27] est la protection habituellement utilisée pour protéger les profilés du bâtiment (cadres de portes et de fenêtres). On sait que les piqûres s’amorcent sur l’aluminium nu aux COR 325 − 10 — conversion phospho-chromique (type boîtage) : 15 nm < e < 50 nm ; — conversion chromique (type bâtiment) : 15 nm < e < 200 nm. À noter qu’un traitement de conversion n’est pas une protection de surface, seul il ne permet pas de protéger efficacement l’aluminium contre la corrosion. La conversion chromique tend a être remplacée par une préparation de surface sans chrome. Exemple : l’anodisation phosphorique utilisée pour le traitement des bandes d’aluminium pour skis qui permet un assemblage composite multimatériaux très résistant mécaniquement. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur _________________________________________________________________________________________________ Al3+ CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM OH– H+ Anode acide Al Al 3+ + 3e– Al 3+ + 3H2O Al (OH) 3 + 3H+ a dissolution anodique sous-cutanée OH– Al3+ H+ Essai de laboratoire Exposition 1 h aux vapeurs d'HCl concentré, suivie d'une exposition de 1 000 à 2 000 h en chambre humide (40 °C et 82 % HR). Cathode alcaline O2 + 2H2O + 4e– 4OH– b délaminage cathodique Figure 9 – Corrosion filiforme de l’aluminium peint Figure 10 – Corrosion filiforme : mécanismes Le métal peint peut subir une corrosion spécifique aux métaux peints : la corrosion filiforme. ■ Corrosion filiforme La corrosion filiforme (figure 9) s’initie aux défauts du revêtement (découpe transversale des profilés, rayures...) puis se propage à l’interface métal peinture formant de fins filaments (≈ 0,1 mm de large et quelques mm de long). Ce phénomène se produit dans des atmosphères marines très humides. La corrosion filiforme résulte de la propagation d’une tête active humide laissant une queue sèche inerte [28] à [31] (figure 10). La tête active se déplace en permanence (≈ 0,5 mm/jour pour l’aluminium) empêchant la pénétration de la corrosion plus profondément dans le métal (40 µm maximum pour l’aluminium). Ainsi, la corrosion filiforme est seulement un problème de dégradation d’aspect, le gonflement des produits de corrosion sous la peinture ressemble à une minigalerie de taupe sous la peinture, mais ce phénomène préliminaire va ensuite s’étendre et provoquer la formation et le décollement de cloques de peintures. La tête active humide est une microcellule électrochimique avec deux modes de fonctionnement possibles comme le montre schématiquement la figure 10. Pour l’aluminium, le mécanisme de dissolution anodique sous le revêtement est très largement accepté, nous avons confirmé ce mécanisme pour les revêtements organiques des profilés de bâtiment par poudrage et cuisson. Par contre, le mécanisme de délaminage cathodique, habituellement attribué à la corrosion filiforme de l’acier peint, peut être responsable de la corrosion filiforme de l’aluminium avec certains traitements de surface avant peinture. Nous avons démontré (résultat non publié) que c’est le cas avec des traitements de surface utilisés dans l’automobile et mis au point pour l’acier (cataphorèse plus phosphate de zinc). Donc, le traitement de surface avant peinture plutôt que la nature du métal revêtu conditionne le mécanisme de propagation de la corrosion filiforme. ● Prévention Attention d’abord au choix de l’alliage d’aluminium, qui doit avoir une faible teneur en cuivre et un bas niveau d’impuretés plus nobles que Al. La préparation de surface avant peinture est déterminante, un décapage poussé (> 1 µm) est nécessaire. Pendant la transformation (filage ou laminage), une fine couche recristallisée très écrouie est formée à la surface du métal. Cette fine couche est très réactive [32], aussi il est nécessaire de l’éliminer pour éviter le risque de corrosion filiforme [32]. On forme ensuite une couche d’oxyde épaisse par conversion chromique (> 1 µm), ou anodisation (> 5 µm). L’anodisation chromique (2-3 µm) est employée avec succès dans le cas le plus difficile avec les alliages au cuivre utilisés dans la construction aéronautique. ● Essais de contrôle : norme NF EN ISO 4623-2 [58]. 3.4 Corrosion caverneuse Contrairement aux aciers inoxydables, les alliages d’aluminium (sans cuivre) ne sont pas sensibles à la corrosion caverneuse ou si peu que ce n’est pas un problème en pratique. Cela peut paraître surprenant car l’aluminium est très sensible à l’humidité pendant le transport et le stockage de tôles empilées ou en bobines, l’humidité va tacher le métal. Mais ce problème ne résulte ni d’un phénomène de corrosion caverneuse, ni d’une réaction de corrosion électrochimique entre la crevasse et la partie extérieure du métal au contact d’un électrolyte externe. Il se produit sur les surfaces simplement en contact avec une fine couche d’humidité entre les feuilles qui hydrate le film d’oxyde ce qui augmente l’épaisseur et change la couleur et l’aspect de l’aluminium. Nota : pour éviter cette corrosion inesthétique, il est nécessaire d’empêcher l’humidité de mouiller ou de se condenser dans l’empilement en contrôlant l’humidité et la température durant le transport et le stockage. De plus pour les alliages sensibles (alliages à hautes caractéristiques au cuivre), on recouvre le métal d’un film d’huile. Pour la protection temporaire des produits en aluminium à l’extérieur, on peut utiliser un film plastique pelable. Une des raisons de la bonne résistance à la corrosion caverneuse des alliages d’aluminium sans cuivre est que l’aluminium est peu sensible aux piles d’aération différentielle, donc, après le lent appauvrissement en oxygène de la solution dans la crevasse, la pile d’aération différentielle (entre la crevasse et la solution extérieure) produit une lente réaction d’acidification de la solution à l’intérieur de la crevasse. Cela est illustré par le fait que l’immersion partielle de structures en aluminium dans l’eau de mer ne produit pas de corrosion sous le niveau de l’eau de mer comme pour l’acier ordinaire, mais augmente seulement très légèrement la corrosion juste au-dessus du niveau de l’eau dans le ménisque et dans la zone d’éclaboussure (formation d’une pile de concentration en chlorures résultant de l’évaporation de l’eau dans le ménisque) comme illustré sur la figure 11. Ces expériences de laboratoire effectuées en collaboration avec l’ENSCP (non publiées) expliquent les résultats observés par A. Guilhaudis avec un radeau entièrement réalisé en aluminium soudé (5083 et 6061) utilisé pendant vingt-cinq ans pour des essais de corrosion en immersion totale et en semi-immersion dans l’eau de mer [59] L’aluminium n’est également pas sensible à la corrosion caverneuse parce que, comme pour la corrosion par piqûres, le phénomène est contrôlé par la réaction cathodique (§ 3.3.4.1). De plus l’acidification et l’augmentation de la teneur en chlorures de la zone anodique dans la crevasse ou la piqûre sont limitées par l’autocorrosion de la matrice en aluminium au contact de cette solution Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur COR 325 − 11 CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________ Pour les alliages d’aluminium, les éléments d’alliages ne changent pas la résistance de l’alliage à l’acidification et à l’augmentation de la teneur en chlorures qui sont limités par la corrosion de la matrice aluminium à pH = 3, quelle que soit la composition de l’alliage. A cette limite, l’aluminium se corrode (limite de résistance de l’aluminium du diagramme thermodynamique Al-eau), au-delà l’aluminium se corrode également et le dégagement d’hydrogène, qui en résulte, aide la diffusion à limiter l’acidification et l’augmentation en chlorures dans la crevasse. La corrosion augmente la surface de l’anode, ce qui empêche la propagation contrôlée par la réaction cathodique qui ne peut plus générer assez de chlorures à l’anode pour maintenir la couche de complexe chloruré dans la partie active de l’anode pour poursuivre la propagation. Niveau de l'eau de mer Gouttes d'eau de mer b aluminium (pile de concentration en chlorures) Figure 11 – Comparaison de la corrosion à la ligne d’eau dans l’eau de mer de l’acier ordinaire et de l’aluminium 3.5 Corrosion galvanique La corrosion galvanique est le point faible de la résistance à la corrosion de l’aluminium en raison de sa position dans la série galvanique [33] [34]. Il faut ajouter à cette liste de matériaux cathodiques, le graphite utilisé pour stabiliser les caoutchoucs et certains plastiques qui peuvent devenir dangereux au contact de l’aluminium dans les milieux agressifs. agressive, limités en pratique à pH = 3, et AlCl3 3M [19]. La matrice en aluminium au contact de cette solution va se corroder, cette corrosion additionnelle produit des bulles d’hydrogène dans le site anodique dont le dégagement (entraînement d’électrolyte par les bulles vers l’extérieur) limite l’acidification et l’augmentation de la teneur en chlorures à pH = 3, et AlCl3 3M [20]. Quand deux métaux différents comme l’aluminium et l’acier sont en contact électrique dans le même milieu électrolytique, ils forment un couple galvanique qui produit du courant en consommant le métal le plus anodique (figure 12). L’aluminium, qui est anodique par rapport à la plupart des métaux usuels, est généralement la victime de ces assemblages. Dans le cas des aciers inoxydables, la première étape de la corrosion caverneuse est l’appauvrissement en oxygène de la solution à l’intérieur de la crevasse. Elle produit ainsi une pile d’aération différentielle entre la crevasse et le métal extérieur (au contact de la solution extérieure) conduisant à l’acidification et à l’augmentation de la teneur en chlorures dans la crevasse. La corrosion, dans la crevasse intervient quand le pH de dépassivation de l’alliage est atteint. Le pH de dépassivation des aciers inoxydables diminue (s’améliore) avec la teneur en éléments d’alliages, en chrome puis en nickel. La résistance à la corrosion caverneuse des aciers inoxydables à des pH de dépassivation encore plus acides peut être encore améliorée par des additions de molybdène. La corrosion galvanique nécessite trois conditions : — deux métaux différents ; — un contact électrique (courant électronique) ; — un contact électrolytique (courant ionique). Contact métallique courant électronique (en mV/ECS) +10 Titane ............................................ – 100 Cuivre ........................................... – 150 Laiton ............................................ – 200 Acier .............................................. – 600 2024-T4 ........................................ – 610 1050 ............................................... – 750 7072 ............................................... – 880 Cadmium ..................................... – 800 Zinc ................................................ – 1 100 3e– 2O +100 Acier inoxydable 316 ............... Al3+ H Carbone ........................................ Fe Al 2 + Potentiels de métaux usuels mesurés dans l'eau de mer ■ Protection 1/ 2O a acier ordinaire (pile d'aération différentielle) Donc, la corrosion caverneuse (comme la corrosion par piqûres) est autolimitée et n’est pratiquement pas un problème pour les alliages d’aluminium excepté pour les alliages au cuivre qui sont moins résistants à la corrosion et qui nécessitent toujours une protection dans les environnements agressifs y compris vis-à-vis de la corrosion caverneuse. 3/2H2 2OH– Cl– 3H+ Contact électrolytique courant ionique COR 325 − 12 Figure 12 – Corrosion galvanique de l’aluminium Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur _________________________________________________________________________________________________ En éliminant l’une de ces trois conditions, on supprime la corrosion galvanique. Si l’on considère seulement la série galvanique des métaux usuels (figure 12) on peut penser que la corrosion galvanique d’un assemblage aluminium/acier inoxydable pourrait être évité avec un assemblage 2024/acier ordinaire. Malheureusement, l’expérience montre que, si l’on diminue ainsi le courant galvanique entre l’acier et l’aluminium, on n’augmente pas pour autant la durée de vie de l’assemblage. Le nouvel assemblage remplace deux métaux résistants à la corrosion par deux éléments corrodables, ce qui est gagné sur la corrosion galvanique est perdu sur l’autocorrosion des éléments du couple. L’expérience montre que, dans l’atmosphère, l’assemblage aluminium avec des vis en acier inoxydable se comporte bien (c’est aussi le cas des mats de voiliers en aluminium au contact d’accastillages en acier inoxydable ou en acier chromé). Par contre, pour les parties immergées, il est nécessaire d’isoler l’aluminium de tout autres métaux. 3.6 Courbes de polarisation Les courbes de polarisation sur alliages d’aluminium ne sont pas très utilisées pour les études de corrosion de l’aluminium. En milieux neutre, la corrosion uniforme est très faible et varie peu avec la composition de l’alliage (figure 7). Le seul problème de corrosion que l’on rencontre est la corrosion localisée par piqûres et elle ne peut pas être étudiée par la mesure du potentiel de piqûres parce que le potentiel de piqûres des alliages d’aluminium n’est pas corrélé à la résistance à la corrosion par piqûres de ces alliages. Il est cependant utile de rappeler le comportement électrochimique de l’aluminium par rapport à celui des aciers inoxydables, pour décourager les utilisations erronées de ces techniques pour l’aluminium, erreurs couramment rencontrée dans la bibliographie. 3.6.1 Courbe de polarisation typique de l’acier inoxydable en milieu acide H2SO4 1M Les courbes de polarisation anodique et cathodique de l’acier inoxydable sont bien connues (figure 13) et peuvent être réalisées avec des matériaux et des procédures normalisées dans l’acide sulfurique 0,5M (ASTM-G3) [35]. Ces courbes sont intéressantes parce qu’elles sont données avec des intervalles de confiance (ASTM-G5) [36] qui offrent ainsi aux laboratoires la possibilité de contrôler leur technique et leurs équipements électrochimiques. lg i Dégagement d’O2 Droite de Tafel Passivité 2e Passivation –4 Courbe cathodique Transpassivité Passivité –6 Acier inoxydable Aluminium Courbe anodique –8 –1 – 0,5 0 0,5 1 Potentiel d'électrode (V/ECS) Figure 13 – Courbes de polarisation types. Acier inoxydable et aluminium dans H2SO4 0,5M CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM La courbe cathodique ne pose pas de problème, elle possède une partie linéaire (droite de Tafel) dont l’extension au potentiel de corrosion donne le courant instantané de corrosion. La courbe de polarisation anodique est plus complexe elle passe par un maximum correspondant au passage du métal de l’état actif à l’état passif. Après ce maximum, le courant décroît jusqu’à un palier de courant sur métal passif. Si on poursuit la polarisation vers les potentiels plus nobles, le courant reste passif jusqu’au domaine de transpassivité où le courant augmente à nouveau ce qui correspond à un dégagement d’oxygène sur le métal passif. 3.6.2 Courbe de polarisation de l’aluminium en milieu acide Pour l’aluminium, la courbe de polarisation cathodique (figure 13) est semblable à celle observée sur les autres métaux, elle peut aussi être utilisée pour déterminer le courant instantané de corrosion. Par contre, la courbe de polarisation anodique est très différente pour l’aluminium (ASTM-G3) [35] de celle des aciers inoxydables : — pas de passage actif/passif, ni de maximum correspondant à la formation d’une couche passive sur le métal. L’aluminium ne peut pas exister sans couche d’oxyde dans un milieu oxydant comme l’air ou l’eau (même s’il est acide). Des essais d’abrasion avec une électrode tournante frottant contre une pointe en carbure (Hagyard and Williams) [13] ont montré que lorsqu’on stoppe l’abrasion, la couche d’oxyde se reforme dans le millième de seconde qui suit, donc l’aluminium n’est jamais nu ; — on n’observe pas non plus de région transpassive sur l’aluminium (correspondant au dégagement d’oxygène sur l’acier inoxydable), car il n’est pas possible de dégager de l’oxygène sur l’aluminium parce que la couche d’oxyde n’est pas conductrice électronique. Si on pousse la polarisation anodique dans la solution d’acide sulfurique, on va oxyder l’aluminium et épaissir la couche d’oxyde (dans les solutions sans chlorures), on fait de l’anodisation mais on ne peut pas dégager de l’oxygène sur l’aluminium. Le courant résiduel dans la région passive est plus élevé sur l’aluminium que sur les aciers inoxydables en particulier en milieu acide, mais on sait que l’aluminium ne doit pas être utilisé en milieu acide. 3.6.3 Courbes de polarisation typiques en milieux chlorurés NaCl 0,5M Dans des solutions neutre chlorurées, les courbes de polarisation anodique (ASTM-G61) [37] sont différentes pour les aciers inoxydables et pour l’aluminium (figure 14). La courbe de polarisation sur métal passif (pour les deux métaux en milieux neutres) présente une rupture de passivité au potentiel de piqûres à partir duquel des piqûres se forment sur le métal. Si on trace la courbe retour, la courbe ne passe pas exactement sur le trajet allé, car la courbe de polarisation est différente sur métal localement dépassivé et piqué. La courbe retour coupe l’axe des potentiels à Epp le potentiel de repassivation aussi appelé potentiel de protection. Les piqûres s’amorcent à partir et au-dessus du potentiel de piqûres Ep. Les piqûres se repassivent en dessous du potentiel de protection Epp. Entre Ep et Epp les piqûres amorcées continuent de se propager, mais il ne s’amorce pas de nouvelle piqûre. Dans les solutions chlorurées, dans lesquelles l’aluminium se pique également, on peut tracer sur aluminium une courbe de polarisation anodique et obtenir une courbe analogue à celle obtenue sur aciers inoxydables, avec potentiel de piqûres et potentiel de protection. La différence est que, pour l’aluminium, la position du potentiel de piqûres sur l’échelle des potentiels n’est pas corrélée à la sensibilité à la corrosion par piqûres des alliages. Ceci est évident si on compare des alliages d’aluminium contenant ou non du cuivre. L’addition de cuivre dans l’aluminium Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur COR 325 − 13 lg i (A/cm2) CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________ –2 –3 pH = 6 –4 –5 • La corrosion intergranulaire est une forme de corrosion qui se propage en consommant uniquement le joint des grains. Acier inoxydabl inoxydable in xydable Aluminium • Cette forme de corrosion résulte de la présence aux joints des grains d’une zone anodique par rapport à la matrice et continue. –6 –7 • Deux types de zones anodiques peuvent être rencontrées dans le cas des alliages d’aluminium. –8 –9 – 1 Epp Eo Ep – 0,5 0 Epp Eo Ep 0,5 E (V/ECS) Figure 14 – Courbes de polarisation anodique types. Acier inoxydable et aluminium dans NaCl 0,5M déplace le potentiel de corrosion et le potentiel de piqûres vers des valeurs plus nobles ce qui devrait correspondre à une amélioration de la résistance à la corrosion par piqûres d’après le modèle des aciers inoxydables, mais tout le monde sait que l’addition de cuivre dans l’aluminium diminue sa résistance à la corrosion par piqûres. 4. Corrosions structurales Les problèmes de corrosion que nous avons vus précédemment résultent de réactions entre le métal et son environnement, quand la couche d’oxyde ne peut pas éviter cette réaction. Cela concerne tous les alliages d’aluminium. Les corrosions structurales sont plus particulièrement concernées par le mode de pénétration de la corrosion dans le métal qui peut être particulière dans certains métaux. On les appelle structurales parce qu’elles sont directement liées à la structure métallurgique du métal. La distribution hétérogène des éléments d’addition et/ou des précipités est à l’origine de ces formes particulières de propagation de la corrosion. Pour l’aluminium, les corrosions structurales ne concernent que les alliages d’aluminium à hautes caractéristiques mécaniques : 2xxx, 6xxx, 7xxx, auxquels il faut ajouter les alliages de la série 5xxx à hautes teneurs en magnésium (Mg > 3,5 %). Elles diffèrent des autres formes de corrosion étudiées habituellement par le mode de pénétration dans le métal. La pénétration des corrosions structurales est souvent intergranulaire. La corrosion intergranulaire par exemple est une forme de corrosion qui consomme uniquement le joint des grains (figure 15). De ce fait, très peu de métal est réellement dissous, très peu d’eau est nécessaire à cette corrosion, les protections de surface ne sont pas un moyen fiable pour éviter les corrosions structurales, car la faible quantité d’eau nécessaire à leur propagation peut diffuser à travers les défauts de revêtement inévitables, de plus un revêtement de surface risque toujours d’être endommagé accidentellement. Il est nécessaire de modifier la structure métallurgique du métal pour éliminer la cause structurale de la corrosion. COR 325 − 14 Figure 15 – Corrosion intergranulaire Pour les alliages d’aluminium trois formes particulières de corrosion structurales peuvent être rencontrées : — la corrosion intergranulaire ; — la corrosion feuilletante ou exfoliante ; — la corrosion sous contrainte. 4.1 Corrosion intergranulaire La corrosion intergranulaire résulte de la présence aux joints des grains d’un passage anodique continu (anodique par rapport à la matrice). Deux types de zones anodiques différentes peuvent être rencontrées suivant les familles d’alliages d’aluminium considérés. 4.1.1 Corrosion intergranulaire des alliages de la série 5xxx (structure sensible) Pour les alliages de la série 5xxx (Al-Mg), la susceptibilité à la corrosion intergranulaire résulte de la formation aux joints des grains d’un précipité Al3Mg2 (figure 16) ; avec un potentiel de corrosion de − 1,15 VECS ce précipité est anodique par rapport à l’intérieur des grains (− 0,8 VECS) et curieusement forme un précipité continu aux joints des grains. Dans un milieu corrosif, la corrosion se propagera par dissolution préférentielle et sélective de cette zone anodique donnant la corrosion intergranulaire de la figure 15. Al3Mg2 E=-1,15 S.S. E=-0,8 V v S.S. E= -0,61 v Al2Cu E= -0,64 V E=-0,75V Figure 16 – CIG des alliages 5XXX (à gauche) et 2XXX (à droite) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur _________________________________________________________________________________________________ ■ Remèdes La susceptibilité augmente avec : — la teneur en magnésium de l’alliage (la teneur maximale en magnésium des alliages industriels est limitée aujourd’hui à 5,5 %) ; — l’écrouissage, le passage des dislocations facilite ou est à l’origine de la diffusion du magnésium vers les joints de grains (les gammes de fabrication industrielles des alliages 5xxx doivent prendre en compte ce risque et limiter l’écrouissage) ; — la température de service. Les alliages de la série 5xxx sont réputés pour leur bonne résistance à la corrosion particulièrement en milieux marins. Quand la température de service dépasse 60 ˚C (chauffe-eau, gaine de cheminée...), il est nécessaire de vérifier que l’alliage utilisé est dans les limites d’utilisation recommandées (tableau 3). (0) Tableau 3 – Températures maximales limites (en service continu) recommandées pour les alliages de la série 5xxx Alliage Mg (%) Écroui (˚C) Recuit (˚C) 5056 5,0 à 5,5 30 40 5083 4,0 à 4,9 60 65 5086 3,5 à 4,5 65 80 5754 2,6 à 3,6 100 120 5454 2,4 à 3,0 120 120 Les structures sensibles à la corrosion intercristalline des alliages 5xxx peuvent être désensibilisées par un traitement de recuit qui dissous les précipités Al3Mg2, mais il en résulte aussi des pertes de caractéristiques mécaniques. Une autre solution pour limiter les pertes mécaniques est de globuliser le précipité par un autre traitement thermique à plus basse température vers 210-250 ˚C (suivant l’alliage). Cependant, cette structure dite stabilisée ne peut pas être utilisée à trop haute température car au-dessus d’environ 80 ˚C elle se sensibilisera de nouveau. Donc, ce traitement de stabilisation augmente d’une quinzaine de degrés la limite d’utilisation des alliages 5xxx comme le traitement de recuit. Si les températures limites ne peuvent pas être respectées, il faut choisir un alliage moins chargé en magnésium ou choisir un alliage d’une autre famille 3xxx ou 6xxx dont la résistance à la corrosion n’est pas affectée par la température de service. CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM la matrice produisant le durcissement structural de l’alliage, cette précipitation ne se produira pas au voisinage des joints de grains faute de cuivre en solution. Nous obtenons en définitive trois phases différentes (figure 16) : des gros précipités Al2Cu aux joints des grains, l’intérieur des grains avec la fine précipitation cohérente et la zone dénudée en précipités aux joints des grains. La corrosion intergranulaire résulte, dans ce cas, de la dissolution préférentielle de la zone dénudée qui est la phase la plus anodique, donnant la corrosion intergranulaire de la figure 15. ■ Remèdes Pour éviter la corrosion intergranulaire dans le cas des 2xxx, il faut réaliser une trempe rapide. Toutefois, on est limité par l’épaisseur des produits. Pour les produits épais (au-dessus de 6 mm pour les tôles), il est nécessaire d’utiliser un revenu T6 pour désensibiliser le métal à la corrosion intergranulaire à cœur. 4.1.3 Cas du 2xxx-T6 Le traitement thermique de revenu T6 précipite le cuivre aux joints de grains et dans les grains. Cela augmente la taille des précipités et diminue la teneur en cuivre de la solution solide, ce qui élimine la différence de potentiel entre zone dénudée en précipités et intérieur des grains, supprimant ainsi l’origine de la corrosion intergranulaire. 4.2 Corrosion feuilletante ou exfoliante La corrosion feuilletante (figure 17) est une forme de corrosion qui se propage dans une multitude de plans parallèles à la surface de la pièce. Ces plans d’attaque sont séparés par des feuillets de métal pratiquement intacts, ces feuillets sont repoussés du métal par le gonflement des produits de corrosion comme les feuillets d’un livre d’où le nom de corrosion feuilletante. La corrosion feuilletante peut se produire sur des échantillons sensibles à la corrosion intergranulaire (2xxx, 5xxx, 7xxx) quand les grains sont très aplatis et allongés par la transformation (profilés minces, tôles minces), dans ces cas les remèdes sont les mêmes que pour la corrosion intergranulaire. 4.1.2 Corrosion intergranulaire cas des 2xxx-T4 Pour les alliages de la série 2xxx (Al-Cu), la sensibilité à la corrosion intergranulaire résulte de la présence aux joints des grains d’une zone appauvrie en cuivre [38] à [41] (figure 16). Les alliages au cuivre à durcissement structural de la série 2xxx (Al-Cu 4 à 6 %) sont intéressants pour leurs caractéristiques mécaniques. Le durcissement structural est obtenu par un traitement thermique en trois étapes [7] : — mise en solution à haute température (≈ 450 ˚C) ; — refroidissement rapide par trempe ; — vieillissement naturel ou artificiel basse température pour obtenir la précipitation durcissante. Si le refroidissement n’est pas assez rapide, du cuivre va précipiter au cours du refroidissement. Cette précipitation va se produire d’abord aux joints de grains, parce que les précipités germent plus facilement aux défauts de structure et aux lacunes abondants aux joints de grains. Cette précipitation va diminuer la teneur en cuivre de la solution solide voisine des précipités. Dans l’étape suivante de précipitation structurale formant la fine précipitation cohérente avec Si on soude des tôles en 7020-T6 (désensibilisées à la corrosion feuilletante), la remise en solution des éléments d’addition de la zone affectée thermiquement (ZAT) va entraîner une sensibilisation à la corrosion feuilletante des ZAT qui se retrouvent dans l’état T4. T4 mise en solution haute température et muri à température ambiante. T6 = T4 + revenu (150 à 220 °C suivant les alliages) (voir norme NF EN 515 [60]) Figure 17 – Corrosion feuilletante 7020-T6 soudé Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur COR 325 − 15 CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________ La corrosion exfoliante transgranulaire existe aussi particulièrement pour les alliages 7xxx sans cuivre (soudables), par exemple le 7020-T4 [42] [43]. Dans ce cas, la susceptibilité à la corrosion feuilletante résulte de la précipitation pendant le traitement thermique d’homogénéisation d’éléments peu solubles (Fe, Mn et Cr), formant des lits de précipités dans des plans parallèles à la surface [42]. Les zones anodiques, dans ce cas, résultent des phases appauvries en éléments nobles autour des précipités, mais contenant du zinc en solution solide à l’état T4. Al2O3 Cl– Al3+ Al(OH)3 3H+ Le même type de précipités existe dans d’autres familles d’alliages : les alliages 5xxx qui ne sont qu’exceptionnellement sensibles à la corrosion feuilletante (écrouissage exceptionnel). La susceptibilité des alliages 7xxx sans cuivre, comme le 7020 à l’état T4, résulte de la présence de zinc en solution solide qui déplace le potentiel de la zone dénudée en précipités (appauvrie en Cr et Mn), mais contenant du zinc en solution solide, vers les potentiels anodiques [43]. 3H 3/2H2 Figure 18 – Mécanismes de propagation des fissures de CSC dans les alliages d’aluminium ■ Prévention Dans le cas du 7020-T4, il faut faire un revenu T6 pour précipiter le zinc et l’éliminer de la solution solide (figure 17 en dehors de la ZAT : zone affectée thermiquement). cuivre) qui sont « légèrement » sensibles à la corrosion intergranulaire sans contrainte, mais jamais à la CSC. Dans le cas du 7020-T6 soudé, pour éviter la corrosion feuilletante, il est nécessaire de faire un revenu après soudage. Cette solution était utilisée pour les réservoirs de la fusée Ariane IV en 7020T6. Pour des constructions moins sophistiquées, une protection peut être obtenue par métallisation au chalumeau à plasma (Zn ou Al) des zones affectées par la chaleur de soudage. Cette solution est utilisée pour les ponts militaires de franchissement en 7020-T6 soudé. La contrainte appliquée sur un métal fissuré (figure 18) provoque une déformation plastique en fond de fissure qui va entraîner la rupture de la couche d’oxyde en fond de fissure. De ce fait, la propagation électrochimique résulte de la dissolution préférentielle de cette zone anodique par rapport aux parois de la fissure repassivées. Mais dans ce cas, on ne sait pas expliquer pourquoi la propagation est intergranulaire ? ■ Autre mécanisme électrochimique 4.3.1.2 Fragilisation par l’hydrogène 4.3 Corrosion sous contraintes La corrosion sous contrainte (CSC) est un autre type de corrosion structurale que l’on peut rencontrer avec les alliages d’aluminium. Quand un alliage sensible à la corrosion sous contrainte est soumis simultanément à l’action d’une contrainte mécanique et d’un milieu corrosif, des fissures s’amorcent dans la direction perpendiculaire à la contrainte appliquée et se propagent jusqu’à la rupture de la pièce. Deux mécanismes peuvent intervenir pour la propagation des fissures de CSC, la propagation électrochimique et la fragilisation par l’hydrogène (FPH). 4.3.1 Mécanismes de propagation de la corrosion sous contrainte dans les alliages d’aluminium Pour plus d’informations, le lecteur pourra se reporter aux références [38] [44] à [46]. Les alliages 7xxx (sans cuivre) ne sont pas sensibles à la corrosion intergranulaire en l’absence de contrainte, mais sont sensibles à la corrosion sous contrainte qui est intergranulaire. De plus dans ce dernier cas, la CSC peut se produire dans des milieux qui ne sont pas conducteurs ioniques comme l’atmosphère humide (donc excluant les mécanismes électrochimiques). La fragilisation par l’hydrogène est alors généralement acceptée comme le mécanisme responsable. La corrosion d’un métal dans l’eau ou en milieu humide s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène (figure 18). Une partie de cet hydrogène va se dégager dans l’atmosphère, mais une partie va pénétrer dans le métal sous forme atomique et va diffuser et s’accumuler dans la zone de déformation plastique, en pointe de fissure, parce que la solubilité de l’hydrogène y est plus forte. Là, il pourra favoriser une décohésion intergranulaire (comme dans le cas de la fragilisation par les métaux liquides Ga ou Hg) permettant la propagation de la fissure de CSC par un mécanisme de fragilisation par l’hydrogène. Le rôle de l’hydrogène a été confirmé indirectement sur des alliages Al-Zn-Mg (sans Cu) en montrant qu’on pouvait les sensibiliser en les maintenant en atmosphère humide, et que cette sensibilisation était réversible et pouvait être supprimée par un chauffage sous vide [47] [48]. Dans le cas des alliages d’aluminium la propagation est toujours intergranulaire. ■ Le mécanisme de fragilisation par l’hydrogène a été confirmé indirectement par Gruhl 4.3.1.1 Propagation électrochimique La première expérience (une expérience similaire a été réalisée plus récemment par Ohnishi) a été réalisée par Gruhl [49] avec une éprouvette de traction creuse entaillée à l’extérieur (figure 19). L’éprouvette placée sous contrainte de traction sous charge constante est remplie de solution corrosive (NaCl 3,5 %). Au contact de cette solution, l’éprouvette en aluminium va se corroder de l’intérieur ce qui s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène, une partie de cet hydrogène va pénétrer dans le métal sous forme atomique, diffuser et s’accumuler dans la zone de déformation plastique en pointe d’entaille, puis fragiliser le métal en conduisant à La propagation électrochimique intergranulaire est le mécanisme évident quand le métal est simultanément sensible à la CSC et à la corrosion intergranulaire (phénomène électrochimique largement accepté). Dans ce cas, la CSC est considérée comme de la corrosion intergranulaire accélérée et orientée par la contrainte. Ce mécanisme est généralement accepté pour les alliages des séries 2xxx et 5xxx [46]. Cependant, il ne permet pas de comprendre pourquoi la CSC ne se produit pas sur les alliages de la série 6xxx (sans COR 325 − 16 Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur 7075-T73 7090-MdP 7075-T6 7075-T76 7050-T73 7050-T76 Figure 19 – CSC et fissuration sans contact avec le milieu corrosif Gruhl [49] 0 7049-T73 Examens fractographiques 100 7050-T651 Rupture CSC fragile Rupture mécanique ductile 200 7039-T6 Éprouvette creuse 300 7020-T6 σ 400 7010-T76 Solution NaCl 500 7010-T74 Traction CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM 600 7010-T651 σ Limite conventionnelle d'élasticité ou seuil de contrainte (MPa) _________________________________________________________________________________________________ Rp0,2 limite conventionnelle d'élasticité à 0,2 % d'extension une décohésion intergranulaire de l’alliage en pointe d’entaille et permettre ainsi la propagation de la fissure de CSC (en dehors du milieu corrosif) jusqu’à la rupture mécanique finale de l’éprouvette. En testant un grand nombre d’éprouvettes, Gruhl a pu obtenir des ruptures finales sans qu’il y ait eu contact entre la zone de propagation de la fissure de CSC et l’électrolyte, ainsi la rupture de CSC ne pouvait résulter d’un phénomène électrochimique, mais pouvait s’expliquer par un phénomène de fragilisation par l’hydrogène. 4.3.2 Protection Il est conseillé une protection identique à celle préconisée pour la corrosion intergranulaire dans le cas d’un métal simultanément sensible à la corrosion intergranulaire et à la CSC. Lorsque le phénomène de fragilisation par l’hydrogène intervient, en raison du manque de connaissances sur les interactions entre hydrogène et la microstructure métallurgique, on utilise des solutions empiriques pour améliorer le comportement en CSC des alliages, notamment en utilisant des surrevenus qui améliorent le comportement en corrosion sous contrainte, mais qui s’accompagnent malheureusement d’une perte de caractéristiques mécaniques de l’alliage. 4.3.3 Procédures d’essais de corrosion sous contrainte Ces essais de corrosion se font habituellement en mettant sous contrainte, avec un dispositif mécanique de mise sous contrainte (ASTM-G47) [52] des éprouvettes cylindriques de traction, que l’on expose ensuite à un milieu corrosif (atmosphère marine ou immersion alternée dans NaCl 3,5 % au laboratoire (ASTM-G44) [51]). On mesure la durée de vie d’éprouvettes testées sous différentes contraintes. La durée de vie augmente quand la contrainte diminue, on obtient habituellement un seuil de contrainte en dessous duquel on n’observe plus de rupture de CSC. Ce seuil de contrainte admissible est un paramètre déterminant pour comparer la sensibilité à la CSC des alliages et faire le bon choix. On peut utiliser une méthode statistique pour déterminer le seuil de contrainte admissible à partir des résultats d’essais de CSC. La propagation des fissures de CSC est toujours intergranulaire pour les alliages d’aluminium et les grains sont toujours aplatis par les procédés de transformation. De ce fait, les caractéristiques de comportement en CSC dépendent beaucoup du sens d’application des contraintes par rapport à l’orientation des grains. Pour un « alliage et/ou état » donné, le seuil de contrainte admissible est plus élevé dans le sens long que dans le sens travers-long, le sens travers-court est toujours le moins résistant. CSC-TC : seuil de contrainte admissible dans le sens travers-court Figure 20 – Alliages d’aluminium 7xxx. Limite élastique et seuil de contrainte admissible dans le sens travers-court De ce fait, il est possible d’utiliser un « alliage/état » sensible à la CSC à condition qu’il n’y ait pas de contrainte de service appliquée dans le sens travers-court, ce qui est généralement le cas des produits minces comme les tôles de voilure. 4.3.3.1 Seuils de contrainte admissible dans le sens traverscourt des alliages de la série 7xxx Nous avons rassemblé, sur la figure 20, la limite élastique de chaque « alliage/état » et le seuil de contrainte admissible dans le sens travers-court, ce qui montre les pertes de caractéristiques mécaniques utilisables lorsque la CSC peut intervenir pour les alliages de la série 7xxx (à titre d’exemple). À noter que pour les alliages 7050 et 7075 par exemple, il existe des états plus résistants à la CSC, on pourrait donc penser qu’il ne faut conserver que les états désensibilisés à la CSC. Malheureusement, cette figure montre aussi que l’amélioration de la tenue en CSC s’accompagne également d’une diminution des caractéristiques mécaniques. De ce fait, les choix des « alliages/états » se font en fonction des conditions de service (mécanique et corrosion). 4.3.3.2 Essai de CSC par éprouvettes DCB Les éprouvettes DCB (Double Cantilever Beam) ont été conçues pour les études de mécanique de la rupture. Leur utilisation pour les études de CSC remonte aux études d’alliages pour avions supersoniques : le Concorde en France et en Angleterre, et le SST (Super Sonic Transportation) aux États-Unis. Le SST était prévu en alliage de titane TA6V. Les essais de CSC sur éprouvettes lisses utilisées alors par les avionneurs ne donnaient jamais de rupture avec le TA6V, par contre sur éprouvettes entaillées les ruptures étaient nombreuses et rapides. C’est pour étudier ce phénomène que les chercheurs de Boeing ont étudié et mis au point un test de CSC sur éprouvettes DCB [50]. Sur cet échantillon de section carré, une fissure est usinée, puis l’échantillon est mis sous contrainte avec deux boulons qui tendent à ouvrir la fissure. Le module d’élasticité du métal, la géométrie de l’éprouvette et l’ouverture imposée permettent de calculer le coefficient de contrainte appliquée en pointe de fissure KI (figure 21). Les échantillons sous contrainte sont ensuite exposés à un milieu corrosif : atmosphère marine, immersion alternée en solution NaCl 3,5 %, ou quelques gouttes de cette solution 3 fois par jour dans la fissure (figure 21). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur COR 325 − 17 CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________ Figure 21 – Essai de CSC sur éprouvette DCB On mesure la vitesse de propagation de la fissure da/dt en fonction de l’évolution de K en pointe de fissure (figure 21). Les courbes obtenues présentent habituellement un palier maximal de propagation a vitesse constante partant de KIC (facteur d’intensité de contrainte pour le métal dans le vide) et présentant une diminution de vitesse de propagation quand la contrainte diminue dans le milieu corrosif ; à très faible vitesse, le coefficient de contrainte K observé est noté KICSC (facteur d’intensité de contrainte minimal dans le milieu corrosif considéré), on n’observe plus de propagation de fissure de CSC en dessous de ce seuil. Les améliorations de comportement en CSC des alliages se traduisent sur ces graphes par un abaissement du palier maximal de propagation de vitesse et par une augmentation de KICSC. Une comparaison rapide de la sensibilité en CSC des alliages se fait en examinant les paliers de vitesses maximales et les seuils de coefficient de contrainte KICSC. 4.3.3.3 Corrosion sous contrainte en traction lente L’essai sous traction lente consiste à faire un essai de traction à faible vitesse de déformation (∆ / = 10−6 s−1 (≈ 1 µm/s, avec longueur calibrée de l’éprouvette)) et de comparer les courbes de traction obtenues en milieu inerte et en milieu corrosif (NaCl + H2O2 pour aluminium au laboratoire). Lorsque le métal est sensible à la CSC dans le milieu considéré, la courbe de traction montre une perte d’allongement révélateur d’une fragilisation produite par la CSC (ASTM G 129 [62]). Références bibliographiques [1] ASM Metals Handbook. – Corrosion of Aluminium and Aluminium alloys. 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