Application du deuxième principe à la thermochimie - MP*1

MP*1- 2015/2016
Application du deuxième principe à la thermochimie
1) Osmomètre :
Dans un liquide de masse volumique  il existe une différence de pression entre deux
points du liquide, la loi étant :   , 
étant la différence de hauteur entre les deux
points.
Un tube en U, de section   , est séparé
en deux dans sa partie inférieure par une
membrane perméable à l’eau mais non au
saccharose. On introduit dans chaque branche
du tube une masse  d’eau, puis dans la branche A, une masse  de
saccharose ().
La température est de .
1) Montrer qu’il apparait une dénivellation entre les surfaces libres des deux branches
A et B.
Evaluer la dénivellation     entre les branches B et la branche A, en faisant
toute hypothèse réaliste.
Indication : pour cet exercice on ne peut pas négliger la dépendance en pression du potentiel
chimique d’une phase condensée :   
2) Grandeurs standard du diiode :
Sous  bar et à température ambiante, la forme thermodynamiquement stable de l’iode
est  La température de fusion du diiode est égale à . Pour le diiode gazeux, les
données à  sont les suivantes : ,  et
.
1) Déterminer l’enthalpie de sublimation du diiode et l’entropie standard du diiode
solide à .
2) Calculer la pression de vapeur saturante du diiode solide à .
3) Déterminer, moyennant quelques hypothèses, les coordonnées du point triple du
diiode.
3) Enthalpie de vaporisation du silicium :
La pression de vapeur  en  du silicium liquide est donnée par :
Exprimer l’enthalpie de vaporisation .
4) Dissociation de l’ammoniac :
L’enthalpie libre standard de réaction de l’équilibre de dissociation de l’ammoniac,
selon l’équation    dépend de la température : 
   en .
𝑒𝑎𝑢
𝐵
𝐴
𝑒𝑎𝑢 𝑠𝑎𝑐𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒

1) Déterminer les expressions de l’enthalpie standard  et de l’entropie
standard  pour cette réaction. Justifier le signe de 
2) Déterminer la constante de l’équilibre à la température .
3) On se place à  et sous une pression de  bars. Comment évolue chaque
système ?
a)    
b)    
5) Synthèse du méthanol :
On donne, pour l’équilibre:
gaz
gaz
gaz OHCHHCO 32
2
rHkJ mol   90 1 .
supposée constant avec  et  
1) On désire obtenir, à l’équilibre, à   , en partant des proportions
stoechiométriques en  et en , un rendement en méthanol égal à . Quelle pression
doit-on imposer ?
2) Donner l’expression de  en fonction de .
3) En opérant à   , quelle doit être la température  pour que le rendement
en méthanol gazeux à l’équilibre soit égal à 
6) Densité d'un équilibre :
Soit l'équilibre homogène gazeux:
gazgaz NOON 242 2
Sous    à   , la densité du mélange de gaz par rapport à l'air est   .
Calculer le coefficient de dissociation  et la constante de l’équilibre chimique
.
Sous   , en maintenant une température constante de , calculer le
nouveau coefficient de dissociation. Conclure.
7) Equilibre en phase gazeuse d’un composé halogéné :
On se place dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. On étudie la réaction
suivante :    
On donne :
Composé
1) Expliquer pourquoi l’enthalpie standard de réaction du dibrome n’est pas nulle à
25°C.
2) On donne l’entropie standard du dibrome à  dans l’état gaz parfait : 
 et dans l’état liquide : 
. Calculer, à partir
de ces valeurs et de l’enthalpie libre standard de formation du dibrome , son enthalpie
standard de formation dans l’état gazeux à .
3) Calculer, à partir des enthalpies libres standards de formation des composés
intervenant dans la réaction, l’enthalpie libre standard molaire de la réaction à  et la
constante de l’équilibre à .
4) On introduit, jusqu’à la pression , dans un récipient de volume
constant    initialment vide de l’oxyde d’azote  à la température . On

ajoute ensuite dans ce récipient une masse  de dibrome. La température du
récipient est portée à . Une fois l’équilibre établi, la pression totale dans le
récipient est 
a) Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le
récipient. On donne la masse molaire du dibrome : .
b) Calculer la quantité de matière total à l’équilibre.
c) Déduire des questions précédentes l’avancement de la réaction.
d) Quelle est la constante de l’équilibre chimique à  ?
5) En déduire l’enthalpie standard de la réaction.
8) Préparation du trioxyde de soufre par le procédé de contact :
Le trioxyde de soufre  est obtenu industriellement par oxydation du dioxyde de
soufre selon la réaction :     
L’expression numérique de la constante thermodynamique de l’équilibre de cette réaction en
fonction de la température est :   
1) En déduire la valeur de l’enthalpie standard de la réaction.
2) Lors de la synthèse industrielle du trioxyde de soufre par le « procédé de contact »,
la réaction est effectuée à environ  en présence d’un catalyseur à base d’oxyde de
vanadium, . La présence d’un catalyseur a-t-elle une influence sur la constante
thermodynamique de l’équilibre ?
3) On part d’un mélange gazeux constitué initialement de  mole de dioxyde de
soufre, de  mole de dioxygène et de  mole de diazote, porté à la température 
fixée, sous une pression  fixée. On souhaite obtenir un rendement de  en
trioxyde de soufre à l’équilibre. En déduire les quantités de chaque gaz à l’équilibre en
fonction de. Exprimer les pressions partielles de chaque gaz à l’équilibre en fonction de .
Calculer  pour obtenir ce rendement .
5) Partant de  mole de  et de    mole de , déterminer la valeur de  qui
maximise l’avancement de la réaction à  et  fixées.
6) L’équilibre étant atteint (partant de proportions stœchiométriques  moles de  et
 mole de), on ajoute  à  et  fixées. Quel est le sens du déplacement de l’équilibre ?
9) Déshydratation du dihydroxyde de magnésium :
L’oxyde de magnésium solide  réagit sur l’eau vapeur et forme le dihydroxyde de
magnésium solide  :    . Son enthalpie standard est
supposée indépendante de la température et vaut :  
1) Sur une représentation graphique    définir les domaines d’existence des
phases solides en calculant le signe de l’enthalpie libre standard de réaction pour les différents
domaines délimités par la courbe. On montrera d’abord que  est une fonction croissante de 
en s’aidant de la relation de Gibbs-Helmholtz et de la loi de l’équilibre chimique.
2) A  , la pression de la vapeur d’eau en équilibre avec les deux phases
solides est  . Calculer la pression  de la vapeur d’eau en équilibre avec les deux
phases à  .
3) Dans un récipient de volume    constant, on place une masse  
 d’oxyde de magnésium, on fait le vide et on porte l’ensemble à la température . On
introduit ensuite lentement  moles de vapeur d’eau. A  , la pression de vapeur
saturante de l’eau est  . .

a) Calculer l’enthalpie libre standard de réaction du système après introduction
d’une très faible quantité de vapeur d’eau. Conclure.
b) Déterminer la quantité minimum de vapeur d’eau  à introduire pour
observer l’existence de l’hydroxyde de magnésium.
c) Déterminer la quantité minimum  de vapeur d’eau à introduire pour
observer la disparition de l’oxyde de magnésium.
d) Déterminer la quantité minimum  de vapeur d’eau à introduire pour
observer la présence d’eau liquide.
10) Réactions avec disparition d'une phase solide :
A , on donne les constantes d'équilibre relatives aux réactions suivantes:
(1)
)(2)()(2)(2 gsgs OHGeOHGeO 
(2)
)(2)(2)( ggs OHGeHGeO 
 = 0.8
Dans une enceinte de volume constant, on a placé  moles de dioxyde de germanium.
On porte le tout à  et on introduit progressivement du dihydrogène.
En supposant qu'à chaque instant, le système est en équilibre, décrire les phénomènes
observés au cours de l'introduction du dihydrogène.
Représenter les variations du rapport
2
2
H
oH
P
P
en fonction du nombre n de moles de
dihydrogène introduites.
(On précisera les points particuliers).
11) Soudage de deux rails par aluminothermie :
On envisage les réactions d’oxydation suivantes:
solgazsol OFeOFe 322 3
2
3
4
(1)
solgazsol OAlOAl 322 3
2
3
4
(2)
On donne:
    ; 
1) Montrer que l’aluminium solide réduit l’hématite .
2) On mélange, à la température initiale .  moles de  et  moles
d’. Les deux solides étant en poudre, on amorce la réaction en enflammant un fragment
de magnésium mis en contact avec le mélange et elle se produit très rapidement. A quelle
température les produits de la réaction sont-ils portés ?
3) On utilise cette réaction pour souder deux rails, les rails étant en fer. On amorce la
réaction qui se produit encore rapidement. Cependant, à cause de la conductibilité thermique
élevée du fer solide, on pourra considérer que  de l’énergie thermique fournie par la
réaction est perdue et sert uniquement à réchauffer les rails. Quelle masse de rail est devenue
alors liquide ?
Données:
Fe Fe
sol liq
Température de fusion de fer sous un bar :
CTF 1535
; 
 ; 
 ;   ;
Indications :

1) Osmomètre :
Après introduction du saccharose, le potentiel de l’eau n’est plus le même dans les deux
compartiments. On va avoir une migration des molécules d’eau du compartiment B vers le
compartiment A ; la différence de niveau va provoquer une différence de pression dans les
deux compartiments ce qui va permettre de retrouver l’équilibre et l’égalité des potentiels
chimiques.
2) Grandeurs standard du diiode :
1) L’état standard du diiode est l’état solide ; on a    et    ;
considérer la réaction    à  ; 2) A l’équilibre solide vapeur on a égalité des
potentiels chimiques des deux phase or on peut connaitre   ; 3) on
peut négliger l’influence de la pression sur les phases condensées, la courbe de fusion est
alors une verticale sur le diagramme  ; pour la pression on reprend l’expression du 2)
mais à la température du point triple.
3) Enthalpie de vaporisation du silicium :
Il faut appliquer la loi de Van’t Hoff ; l’expression donné est en  ; il faut convertir en 
   .
4) Dissociation de l’ammoniac :
1) Utiliser les relations entre les grandeurs standard ; ne pas oublier de convertir log en ln
   ; 3) pour chaque système il faut calculer le signe de l’enthalpie libre ; le
système évoluant toujours vers l’équilibre chimique.
5) Synthèse du méthanol :
1) Faire un tableau d’avancement en appelant  le nombre de mole de  ; d’après l’énoncé
le degré d’avancement vaut  ;2) utiliser la loi de Van’t Hoff pour connaitre la loi  
6) Densité d'un équilibre :
La densité d’un mélange gazeux est donnée par l’expression :   
 ; en déduire le
degré d’avancement de la réaction, puis sa constante.
7) Equilibre en phase gazeuse d’un composé halogéné :
2) Deux méthodes sont possibles : soit on relie    à
 et , soit on relie  à  et  ;
3) appliquer la loi de Hess ; 4)a) calculer le nombre de moles de NO en considérant que c’est
un gaz parfait à la pression  ; b) le mélange final est un mélange idéal à la pression  ; c)
grâce à un tableau d’avancement relier l’avancement  au nombre total de moles gazeuses
présentes ; 5) connaissant les valeurs de la constante d’équilibre pour deux températures,
utiliser la relation de Van’t Hoff 
.
8) Préparation du trioxyde de soufre par le procédé de contact :
1)Utiliser la relation de Van’tHoff : 
 pour trouver  ; 3) pour trouver le
réactif limitant faire un tableau d’avancement ;4) calculer le degré d’avancement, le
rendement étant   
 ; puis remplir le tableau d’avancement et exprimer les pressions
partielles (ne pas oublier le diazote) ; appliquer la loi de l’équilibre chimique après avoir
calculé la constante pour la température de la réaction ; 5) il faut écrire la loi de l’équilibre
chimique en fonction du degré d’avancement  et chercher la valeur de  telle que 
  ; 6)
il faut partir de l’équilibre chimique ; on a alors une relation entre le degré d’avancement  , 
et  ; puis calculer Q juste après ajout de diazote et montrer que   .
9) Déshydratation du dihydroxyde de magnésium :