Application du deuxième principe à la thermochimie - MP*1

MP*1- 2015/2016
Application du deuxième principe à la thermochimie
1) Osmomètre :
Dans un liquide de masse volumique 𝜇, il existe une différence de pression entre deux
points du liquide, la loi étant : ∆𝑃 = 𝜇𝑔ℎ, ℎ
étant la différence de hauteur entre les deux
points.
𝐴
ℎ
𝐵
Un tube en U, de section 𝑆 = 1 𝑐𝑚2 , est séparé
en deux dans sa partie inférieure par une
𝑒𝑎𝑢 + 𝑠𝑎𝑐𝑐ℎ𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒
membrane perméable à l’eau mais non au
𝑒𝑎𝑢
saccharose. On introduit dans chaque branche
du tube une masse 𝑚1 = 100𝑔 d’eau, puis dans la branche A, une masse 𝑚2 = 18 𝑔 de
saccharose (𝐶6 𝐻12 𝑂6).
La température est de 300𝐾.
1) Montrer qu’il apparait une dénivellation entre les surfaces libres des deux branches
A et B.
Evaluer la dénivellation ℎ = ℎ𝐴 − ℎ𝐵 entre les branches B et la branche A, en faisant
toute hypothèse réaliste.
Indication : pour cet exercice on ne peut pas négliger la dépendance en pression du potentiel
chimique d’une phase condensée : 𝜇(𝑇, 𝑃) = 𝜇(𝑇, 𝑃′ ) + 𝑉𝑚 (𝑃 − 𝑃′ )
2) Grandeurs standard du diiode :
Sous 1 bar et à température ambiante, la forme thermodynamiquement stable de l’iode
est 𝐼2(𝑠) . La température de fusion du diiode est égale à 387 𝐾. Pour le diiode gazeux, les
données à 298 𝐾 sont les suivantes : ∆𝑟 𝐻 𝑜 = 62,38 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 , ∆𝑟 𝐺 𝑜 = 19,34 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 et
𝑆 𝑜 = 260 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 .
1) Déterminer l’enthalpie de sublimation du diiode et l’entropie standard du diiode
solide à 298 𝐾.
2) Calculer la pression de vapeur saturante du diiode solide à 298 𝐾.
3) Déterminer, moyennant quelques hypothèses, les coordonnées du point triple du
diiode.
3) Enthalpie de vaporisation du silicium :
La pression de vapeur 𝑃 en 𝑃𝑎 du silicium liquide est donnée par :
20900
(𝑇 𝑒𝑛 𝐾).
𝑙𝑜𝑔𝑃 = 12,90 − 0,565𝑙𝑜𝑔𝑇 −
𝑇
𝑜
Exprimer l’enthalpie de vaporisation ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 (𝑇).
4) Dissociation de l’ammoniac :
L’enthalpie libre standard de réaction de l’équilibre de dissociation de l’ammoniac,
selon l’équation 2𝑁𝐻3 = 𝑁2 + 3𝐻2 dépend de la température : ∆𝑟 𝐺 𝑜 (𝑇) = 87,0. 103 −
59,4𝑇𝑙𝑜𝑔𝑇 − 31,6𝑇 en 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
1) Déterminer les expressions de l’enthalpie standard ∆𝑟 𝐻 𝑜 (𝑇) et de l’entropie
standard ∆𝑟 𝑆 𝑜 (𝑇) pour cette réaction. Justifier le signe de ∆𝑟 𝑆 𝑜 (𝑇).
2) Déterminer la constante de l’équilibre à la température 473 𝐾.
3) On se place à 473 𝐾 et sous une pression de 10 bars. Comment évolue chaque
système ?
a) 𝑛(𝐻2 ) = 2,0 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠; 𝑛(𝑁2 ) = 2,0 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠; 𝑛(𝑁𝐻3 ) = 1,0 𝑚𝑜𝑙𝑒;
b) 𝑛(𝐻2 ) = 0,03 𝑚𝑜𝑙𝑒; 𝑛(𝑁2 ) = 0,01 𝑚𝑜𝑙𝑒; 𝑛(𝑁𝐻3 ) = 0,96 𝑚𝑜𝑙𝑒.
5) Synthèse du méthanol :
On donne, pour l’équilibre:
COgaz  2H 2 gaz  CH 3OH gaz
 r H  90kJ . mol 1 supposée constant avec 𝑇 et 𝐾 𝑜 (573 𝐾) = 2,5. 10−3
1) On désire obtenir, à l’équilibre, à 𝑇 = 573 𝐾, en partant des proportions
stoechiométriques en 𝐶𝑂 et en 𝐻2 , un rendement en méthanol égal à 70 %. Quelle pression
doit-on imposer ?
2) Donner l’expression de 𝐿𝑛𝐾° en fonction de 𝑇.
3) En opérant à 𝑃 = 200 𝑏𝑎𝑟, quelle doit être la température 𝑇 pour que le rendement
en méthanol gazeux à l’équilibre soit égal à 70 %?
6) Densité d'un équilibre :
Soit l'équilibre homogène gazeux:
N 2 O4 gaz  2 NO2 gaz
Sous 𝑃 = 1 𝑏𝑎𝑟 à 𝑡 = 45°𝐶, la densité du mélange de gaz par rapport à l'air est 𝑑 = 2,32.
Calculer le coefficient de dissociation  et la constante de l’équilibre chimique
𝐾 𝑜 (45°𝐶).
Sous 𝑃′ = 10 𝑏𝑎𝑟𝑠, en maintenant une température constante de 45°𝐶, calculer le
nouveau coefficient de dissociation. Conclure.
7) Equilibre en phase gazeuse d’un composé halogéné :
On se place dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. On étudie la réaction
suivante :
2𝑁𝑂𝑔𝑎𝑧 + 𝐵𝑟2𝑔𝑎𝑧 = 2𝑁𝑂𝐵𝑟𝑔𝑎𝑧
On donne :
𝑇é𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 (𝐵𝑟2 ) à la pression de 1 𝑏𝑎𝑟 = 331.5𝐾
Composé
𝑁𝑂
𝐵𝑟2 𝑁𝑂𝐵𝑟
∆𝑓 𝐺 𝑜 (25°𝐶)(𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ) 86570 3134 82425
1) Expliquer pourquoi l’enthalpie standard de réaction du dibrome n’est pas nulle à
25°C.
𝑜
2) On donne l’entropie standard du dibrome à 25°𝐶 dans l’état gaz parfait : 𝑆𝑔𝑎𝑧
=
𝑜
−1 −1
−1 −1
245,35 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 𝐾 et dans l’état liquide : 𝑆𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 = 152,30 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 𝐾 . Calculer, à partir
de ces valeurs et de l’enthalpie libre standard de formation du dibrome , son enthalpie
standard de formation dans l’état gazeux à 25°𝐶.
3) Calculer, à partir des enthalpies libres standards de formation des composés
intervenant dans la réaction, l’enthalpie libre standard molaire de la réaction à 25 °𝐶 et la
constante de l’équilibre à 25°𝐶.
4) On introduit, jusqu’à la pression 𝑃1 = 6000 𝑃𝑎, dans un récipient de volume
constant 𝑉 = 2𝐿 initialment vide de l’oxyde d’azote (𝑁𝑂) à la température 𝑇1 = 300𝐾. On
ajoute ensuite dans ce récipient une masse 𝑚𝐵𝑟2 = 300 𝑚𝑔 de dibrome. La température du
récipient est portée à 𝑇2 = 333 𝐾. Une fois l’équilibre établi, la pression totale dans le
récipient est 𝑃2 = 8220 𝑃𝑎.
a) Calculer la quantité de matière de chaque composé introduit dans le
récipient. On donne la masse molaire du dibrome : 𝑀(𝐵𝑟2 ) = 159,81 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1.
b) Calculer la quantité de matière total à l’équilibre.
c) Déduire des questions précédentes l’avancement de la réaction.
d) Quelle est la constante de l’équilibre chimique à 333 𝐾 ?
5) En déduire l’enthalpie standard de la réaction.
8) Préparation du trioxyde de soufre par le procédé de contact :
Le trioxyde de soufre 𝑆𝑂3 est obtenu industriellement par oxydation du dioxyde de
soufre selon la réaction :
2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) = 2𝑆𝑂3(𝑔)
L’expression numérique de la constante thermodynamique de l’équilibre de cette réaction en
22610
fonction de la température est : 𝑙𝑛𝐾°(𝑇) = 𝑇 − 21,55.
1) En déduire la valeur de l’enthalpie standard de la réaction.
2) Lors de la synthèse industrielle du trioxyde de soufre par le « procédé de contact »,
la réaction est effectuée à environ 740 𝐾 en présence d’un catalyseur à base d’oxyde de
vanadium, 𝑉2 𝑂5. La présence d’un catalyseur a-t-elle une influence sur la constante
thermodynamique de l’équilibre ?
3) On part d’un mélange gazeux constitué initialement de 𝑛1 mole de dioxyde de
soufre, de 𝑛1 mole de dioxygène et de 4𝑛1 mole de diazote, porté à la température 𝑇1 =
740 𝐾 fixée, sous une pression 𝑃 fixée. On souhaite obtenir un rendement de 90% en
trioxyde de soufre à l’équilibre. En déduire les quantités de chaque gaz à l’équilibre en
fonction de 𝑛1 . Exprimer les pressions partielles de chaque gaz à l’équilibre en fonction de 𝑃.
Calculer 𝑃 pour obtenir ce rendement .
5) Partant de 𝛼 mole de 𝑂2 et de 1 − 𝛼 mole de 𝑆𝑂2, déterminer la valeur de 𝛼 qui
maximise l’avancement de la réaction à 𝑃 et 𝑇 fixées.
6) L’équilibre étant atteint (partant de proportions stœchiométriques 2 moles de 𝑆𝑂2 et
1 mole de 𝑂2), on ajoute 𝑁2 à 𝑇 et 𝑃 fixées. Quel est le sens du déplacement de l’équilibre ?
9) Déshydratation du dihydroxyde de magnésium :
L’oxyde de magnésium solide 𝑀𝑔𝑂 réagit sur l’eau vapeur et forme le dihydroxyde de
magnésium solide 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 : 𝑀𝑔𝑂(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑔) = 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠) . Son enthalpie standard est
supposée indépendante de la température et vaut : ∆𝑟 𝐻 𝑜 = −81,0 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
1) Sur une représentation graphique 𝑃 = 𝑃(𝑇), définir les domaines d’existence des
phases solides en calculant le signe de l’enthalpie libre standard de réaction pour les différents
domaines délimités par la courbe. On montrera d’abord que 𝑃 est une fonction croissante de 𝑇
en s’aidant de la relation de Gibbs-Helmholtz et de la loi de l’équilibre chimique.
2) A 𝑇1 = 423 𝐾, la pression de la vapeur d’eau en équilibre avec les deux phases
solides est 𝑃1 = 1 𝑏𝑎𝑟. Calculer la pression 𝑃2 de la vapeur d’eau en équilibre avec les deux
phases à 𝑇2 = 523 𝐾.
3) Dans un récipient de volume 𝑉 = 10 𝑑𝑚3 constant, on place une masse 𝑚 =
50 𝑔 d’oxyde de magnésium, on fait le vide et on porte l’ensemble à la température 𝑇1 . On
introduit ensuite lentement 𝑛 moles de vapeur d’eau. A 𝑇1 = 423 𝐾, la pression de vapeur
saturante de l’eau est 𝑃𝑠 = 5,0 𝑏𝑎𝑟𝑠. 𝑀(𝑀𝑔) = 24,3 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
a) Calculer l’enthalpie libre standard de réaction du système après introduction
d’une très faible quantité de vapeur d’eau. Conclure.
b) Déterminer la quantité minimum de vapeur d’eau 𝑛1 à introduire pour
observer l’existence de l’hydroxyde de magnésium.
c) Déterminer la quantité minimum 𝑛2 de vapeur d’eau à introduire pour
observer la disparition de l’oxyde de magnésium.
d) Déterminer la quantité minimum 𝑛3 de vapeur d’eau à introduire pour
observer la présence d’eau liquide.
10) Réactions avec disparition d'une phase solide :
A 950 𝐾, on donne les constantes d'équilibre relatives aux réactions suivantes:
(1)
𝐾1 = 1,2
GeO2( s )  H 2( g )  GeO( s )  H 2 O( g )
(2)
GeO( s )  H 2( g )  Ge  H 2O( g )
𝐾2 = 0.8
Dans une enceinte de volume constant, on a placé 𝑎 moles de dioxyde de germanium.
On porte le tout à 950 𝐾 et on introduit progressivement du dihydrogène.
En supposant qu'à chaque instant, le système est en équilibre, décrire les phénomènes
observés au cours de l'introduction du dihydrogène.
PH 2o
Représenter les variations du rapport
en fonction du nombre n de moles de
PH 2
dihydrogène introduites.
(On précisera les points particuliers).
11) Soudage de deux rails par aluminothermie :
On envisage les réactions d’oxydation suivantes:
4
2
Fe sol  O2 gaz  Fe 2 O3sol (1)
3
3
4
2
Al sol  O2 gaz  Al 2 O3sol (2)
3
3
On donne:
∆𝑟 𝐺1𝑜 (𝑇) = −540,6 + 0,1703 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; ∆𝑟 𝐺2𝑜 (𝑇) = −1131,4 + 0,2242 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
1) Montrer que l’aluminium solide réduit l’hématite 𝐹𝑒2 2𝑂3(𝑠) .
2) On mélange, à la température initiale 𝑇𝑖 = 300 𝐾. 2 moles de 𝐹𝑒2 2𝑂3(𝑠) et 4 moles
d’𝐴𝑙(𝑠) . Les deux solides étant en poudre, on amorce la réaction en enflammant un fragment
de magnésium mis en contact avec le mélange et elle se produit très rapidement. A quelle
température les produits de la réaction sont-ils portés ?
3) On utilise cette réaction pour souder deux rails, les rails étant en fer. On amorce la
réaction qui se produit encore rapidement. Cependant, à cause de la conductibilité thermique
élevée du fer solide, on pourra considérer que 50% de l’énergie thermique fournie par la
réaction est perdue et sert uniquement à réchauffer les rails. Quelle masse de rail est devenue
alors liquide ?
Données:
Fesol  Feliq Température de fusion de fer sous un bar : TF  1535C ; ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 𝑜 (𝐹𝑒) =
𝑜
𝑜
9,1 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝑐𝑝𝐹𝑒𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒
= 25,1 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 ; 𝑐𝑝𝐴𝑙
= 79,1 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 ;
2 3𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒
𝑜
𝑐𝑝𝐹𝑒𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒
= 28,6 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1
Indications :
1) Osmomètre :
Après introduction du saccharose, le potentiel de l’eau n’est plus le même dans les deux
compartiments. On va avoir une migration des molécules d’eau du compartiment B vers le
compartiment A ; la différence de niveau va provoquer une différence de pression dans les
deux compartiments ce qui va permettre de retrouver l’équilibre et l’égalité des potentiels
chimiques.
2) Grandeurs standard du diiode :
1) L’état standard du diiode est l’état solide ; on a ∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐼2(𝑠) ) = 0 et ∆𝑓 𝐺 𝑜 (𝐼2(𝑠) ) = 0 ;
considérer la réaction 𝐼2(𝑠) = 𝐼2(𝑔) à 298 𝐾 ; 2) A l’équilibre solide vapeur on a égalité des
potentiels chimiques des deux phase or on peut connaitre ∆𝑠𝑢𝑏 𝐺 𝑜 (𝐼2 ) = ∆𝑓 𝐺 𝑜 (𝐼2(𝑔) ) ; 3) on
peut négliger l’influence de la pression sur les phases condensées, la courbe de fusion est
alors une verticale sur le diagramme (𝑃, 𝑇) ; pour la pression on reprend l’expression du 2)
mais à la température du point triple.
3) Enthalpie de vaporisation du silicium :
Il faut appliquer la loi de Van’t Hoff ; l’expression donné est en 𝑙𝑜𝑔 ; il faut convertir en 𝑙𝑛
(𝑙𝑜𝑔𝑇 = 𝑙𝑛𝑇/2,3) .
4) Dissociation de l’ammoniac :
1) Utiliser les relations entre les grandeurs standard ; ne pas oublier de convertir log en ln
(𝑙𝑜𝑔𝑇 = 𝑙𝑛𝑇/2,3) ; 3) pour chaque système il faut calculer le signe de l’enthalpie libre ; le
système évoluant toujours vers l’équilibre chimique.
5) Synthèse du méthanol :
1) Faire un tableau d’avancement en appelant 𝑛 le nombre de mole de 𝐶𝑂 ; d’après l’énoncé
le degré d’avancement vaut 0,7𝑛 ;2) utiliser la loi de Van’t Hoff pour connaitre la loi 𝐾 =
𝐾(𝑇).
6) Densité d'un équilibre :
∑ 𝑥 𝑀𝑖 (𝑒𝑛 𝑔)
La densité d’un mélange gazeux est donnée par l’expression : 𝑑 = 𝑖 29
; en déduire le
degré d’avancement de la réaction, puis sa constante.
7) Equilibre en phase gazeuse d’un composé halogéné :
2) Deux méthodes sont possibles : soit on relie ∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐵𝑟2(𝑔) ) = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑜 (𝐵𝑟2 ) à
∆𝑣𝑎𝑝 𝑆 𝑜 (𝐵𝑟2 ) et 𝑇𝑣𝑎𝑝 , soit on relie ∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐵𝑟2(𝑔) ) à ∆𝑓 𝑆 𝑜 (𝐵𝑟2(𝑔) ) et ∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐵𝑟2(𝑔) )(25°𝐶) ;
3) appliquer la loi de Hess ; 4)a) calculer le nombre de moles de NO en considérant que c’est
un gaz parfait à la pression 𝑃1 ; b) le mélange final est un mélange idéal à la pression 𝑃2 ; c)
grâce à un tableau d’avancement relier l’avancement 𝑥 au nombre total de moles gazeuses
présentes ; 5) connaissant les valeurs de la constante d’équilibre pour deux températures,
𝑑𝑙𝑛𝐾(𝑇)
∆ 𝐻𝑜
𝑟
utiliser la relation de Van’t Hoff 𝑑𝑇 = 𝑅𝑇
2 .
8) Préparation du trioxyde de soufre par le procédé de contact :
𝑑𝑙𝑛𝐾(𝑇)
∆ 𝐻𝑜
𝑟
𝑜
1)Utiliser la relation de Van’tHoff : 𝑑𝑇 = 𝑅𝑇
2 pour trouver ∆𝑟 𝐻 ; 3) pour trouver le
réactif limitant faire un tableau d’avancement ;4) calculer le degré d’avancement, le
𝑛𝑆𝑂 é𝑞
rendement étant 𝜌 = 𝑛 3 ; puis remplir le tableau d’avancement et exprimer les pressions
1
partielles (ne pas oublier le diazote) ; appliquer la loi de l’équilibre chimique après avoir
calculé la constante pour la température de la réaction ; 5) il faut écrire la loi de l’équilibre
𝑑𝛼
chimique en fonction du degré d’avancement  et chercher la valeur de 𝛼 telle que 𝑑 = 0 ; 6)
il faut partir de l’équilibre chimique ; on a alors une relation entre le degré d’avancement  , 𝑇
et 𝑃 ; puis calculer Q juste après ajout de diazote et montrer que 𝑄 > 𝐾.
9) Déshydratation du dihydroxyde de magnésium :
1) Pour la représentation graphique de 𝑃 = 𝑓 (𝑇), il faut connaitre le signe de la pente, c'estd (ln K )  r H 
P
1
dP
à-dire le signe de
; pour cela, remarquer que
et que

0 ;

Po K (T )
dT
dT
RT 2
pour l’étude de la stabilité il faut pour un point M du plan connaitre le signe de ∆𝑟 𝐺(𝑃𝑀 , 𝑇𝑀 ) ;
si ∆𝑟 𝐺(𝑃𝑀 , 𝑇𝑀 ) < 0 la réaction est totale dans le sens direct et 𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 est stable, si
∆𝑟 𝐺(𝑃𝑀 , 𝑇𝑀 ) < 0 la réaction est totale dans le sens indirect et 𝑀𝑔𝑂 est stable ; 2) utiliser la
𝑑𝑙𝑛𝐾(𝑇)
∆ 𝐻𝑜
𝑟
relation de Van’t Hoff 𝑑𝑇 = 𝑅𝑇
pour connaitre la constante thermodynamique de
2
l’équilibre à la température 𝑇2 et en déduire 𝑃 ; 3b) la réaction commence quand 𝑄 = 𝐾, en
déduire le nombre de moles d’eau pour commencer la réaction, l’eau étant supposé être un
𝐺𝑃 ; 3c) en augmentant le nombre de moles d’eau, on augmente le degré d’avancement de la
réaction mais ce dernier ne peut pas être supérieur au nombre de moles de 𝑀𝑔𝑂 introduite au
départ ; la réaction sera finie quand  = 𝑛𝑖 (𝑀𝑔𝑂) ; 3d) il y aura apparition de liquide quand
𝑃 = 𝑃𝑠𝑎𝑡 ; ne pas oublier qu’une partie des nombres de moles d’eau versée a été consommée
dans la réaction chimique.
10) Réactions avec disparition d'une phase solide :
Montrer d’abord que les deux réactions ne sont pas simultanées en calculant les variations
d’enthalpie libre initiales ; montrer que le premier équilibre s’instaure immédiatement alors
que la deuxième réaction n’a pas lieu ; la première réaction s’arrête quand il n’y a plus de
dioxyde de germanium ; puis il y a une phase où aucune réaction ne se passe ; puis on a
instauration du deuxième équilibre chimique qui s’arrêtera quand l’oxyde de germanium sera
consommé.
11) Soudage de deux rails par aluminothermie :
1) La réaction est entièrement en phase solide donc ∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺 𝑜 ; il faut calculer ∆𝑟 𝐺 𝑜 en
fonction des données et trouver la température d’inversion ; comme 𝑇 < 𝑇𝑖 , la réaction est
totale ; 2) la transformation est monobare et adiabatique donc ∆𝐻 = 0 ; il faut étudier
l’enthalpie de la réaction à température constante, puis l’enthalpie due au réchauffement des
corps en présence.
Solutions
1) Osmomètre :
𝑅𝑇 𝑚2
2) ℎ = 𝑔 𝑚 𝑀
= 22,8 𝑐𝑚 ;
1
2
2) Grandeurs standard du diiode :
1) ∆𝑠𝑢𝑏 𝐻 𝑜 (𝐼2 ) = ∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐼2(𝑔) ) − ∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐼2(𝑠) ) = 62,38 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ;
𝑆 𝑜 (𝐼2(𝑔) ) =
∆𝑓 𝐻 𝑜 (𝐼2(𝑔) )−∆𝑓 𝐺 𝑜 (𝐼2𝑔 )
𝑇
2) 𝑃𝐼2 = 𝑃𝑜 exp (−
𝑃𝑇𝑇 = 𝑃𝑜 exp (−
+ 𝑆 𝑜 (𝐼2(𝑠) ) = 116 𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1 ;
∆𝑠𝑢𝑏 𝐺𝑜 (𝐼2 )
𝑅𝑇
∆𝑠𝑢𝑏 𝐺𝑜 (𝐼2 )
𝑅𝑇𝑇
) = 4.10−4 𝑏𝑎𝑟 ; 3) 𝑇𝑇 ~𝑇𝑓𝑢𝑠 = 387 𝐾;
) = 0,13 𝑏𝑎𝑟.
3) Enthalpie de vaporisation du silicium :
𝑑𝑙𝑛𝐾
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑜
La loi de Van’ Hoff s’écrit 𝑑𝑇 = 𝑅𝑇 2 ; ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 𝑜 = 4,0. 105 − 4,7𝑇 (𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ).
4) Dissociation de l’ammoniac :
𝑑∆ 𝐺 𝑜 (𝑇)
1) ∆𝑟 𝑆 𝑜 (𝑇) = − 𝑟
= 25,8𝑙𝑛𝑇 + 57,4 en 𝐽. 𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ; ∆𝑟 𝐻 𝑜 (𝑇) = ∆𝑟 𝐺 𝑜 (𝑇) +
𝑑𝑇
𝑇∆𝑟 𝑆 𝑜 (𝑇) = 87. 103 + 25,8𝑇 en 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; ∆𝑟 𝑆 𝑜 (𝑇) > 0 car augmentation du nombre de
moles gazeuses; 2) 𝐾 𝑜 (473 𝐾) = 2,2 ; 3) cas 1 : ∆𝑟 𝐺 = −13,25 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; le système va
évoluer dans le sens direct jusqu’à l’équilibre chimique ; cas 2 : ∆𝑟 𝐺 = +44,17 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; le
système va évoluer dans le sens indirect jusqu’à l’équilibre chimique.
5) Synthèse du méthanol :
10830
1) 𝑃 = 81 𝑏𝑎𝑟𝑠 ; 2) LnK o (T ) 
 24.8 ; 3) 𝐾°(𝑇) = 4,1.10−4 , 𝑇 = 633 𝐾.
T
6) Densité d'un équilibre :
M  xi M i M ( N 2 O4 )
d


; d’où 𝛼 = 0.36 ; 𝐾°(𝑇) = 0.59 ; si 𝑃’ = 10 𝑏𝑎𝑟𝑠, 𝛼’ =
29
29
29(1   )
0.12.
7) Equilibre en phase gazeuse d’un composé halogéné :
1) L'enthalpie de formation du dibrome gazeux n'est pas nulle à 25°C car le dibrome n'est pas
dans son état standard à 25°C, l'état standard du dibrome est l'état liquide ; 2) on a la réaction
𝐵𝑟2(𝑙) = 𝐵𝑟2(𝑔) avec
∆𝑓 𝑆°(𝐵𝑟2(𝑔) (298𝐾) = 𝑆°𝑔𝑎𝑧 − 𝑆°𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 = +93.05𝐽. 𝐾 −1 . 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝑓 𝐺°(𝐵𝑟2(𝑔) (298𝐾) = ∆𝑓 𝐻°(𝐵𝑟2(𝑔) (298𝐾) − 298 ∗ ∆𝑓 𝑆°(𝐵𝑟2 (𝑔)(298𝐾)
∆𝑓 𝐻°(𝐵𝑟2(𝑔) (298𝐾) = 30.86 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 3) ∆𝑟 𝐺° = 2∆𝑓 𝐺°(𝑁𝑂𝐵𝑟) − ∆𝑓 𝐺°(𝐵𝑟2 ) −
2∆𝑓 𝐻𝐺°(𝑁𝑂) = −11424 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝐾° = 100 ; 4)a) initialement on n'introduit que 𝑁𝑂 :
𝑃 𝑉
𝑃1 𝑉 = 𝑛1 (𝑁𝑂)𝑅𝑇 soit 𝑛1 (𝑁𝑂) = 1 = 4.8.10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒 et
𝑅𝑇
𝑚
𝑛1 (𝐵𝑟2 ) = 𝑀(𝐵𝑟 ) = 1.88.10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒 ; 4)b) 𝑛2 =
2
𝑃2 𝑉
𝑅𝑇
= 6,7.10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒 ; 4)c) 𝑥 = 𝑛1 (𝑁𝑂) +
𝑛1 (𝐵𝑟2 ) − 𝑛2 = 0,8.10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒 ; 4)d) 𝐾° = 16,3
∆ H° 1
1
C-4-1 𝐿𝑛𝐾°(𝑇2 ) − 𝐿𝑛𝐾°(𝑇1 ) = r ( − ) soit ∆r H° = −49 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
R
𝑇1
𝑇2
8) Préparation du trioxyde de soufre par le procédé de contact :
1) ∆𝑟 𝐻 𝑜 = −188 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1; 2) la présence d’un catalyseur n’a pas d’influence sur la
constante thermodynamique de l’équilibre ; 3) 𝑆𝑂2 est le réactif limitant ; 𝑛𝑆𝑂2 = 0,1 𝑛1 ;
𝑛𝑂2 = 0,55 𝑛1 ; 𝑛𝑆𝑂3 = 0,9 𝑛1 ; 𝑛𝑁2 = 4 𝑛1 𝑃𝑆𝑂2 = 1,80. 10−2 𝑃 ; 𝑃𝑂2 = 9,91. 10−2 𝑃 ;
42 (1−)𝑃
𝑜
𝑃𝑆𝑂3 = 0,16. 10−2 𝑃 ; 𝑃𝑁2 = 0,72𝑃 ; 𝐾 = 8136; 𝑃 = 0,1 𝑏𝑎𝑟 ; 4) 𝐾 = (𝛼−)(1−𝛼−2)
2 𝑃 ; on
trouve =1/3 ce qui correspond aux proportions stœchiométriques ; 5) avant ajout de diazote
on a 𝐾 =
42 (3−)𝑃𝑜
(1−)3 𝑃
; juste après l’ajout de diazote, 𝑄 =
42 (3−+n)𝑃𝑜
(1−)3 𝑃
=𝐾
(3−+n)
(3−)
> 𝐾 ; la
réaction évolue dans le sens indirect.
9) Déshydratation du dihydroxyde de magnésium :
1) 𝐾(𝑇) est une fonction décroissante de 𝑇, donc 𝑃(𝑇) est une fonction croissante de T ;
𝑃
l’enthalpie libre standard de réaction vaut : ∆𝑟 𝐺 𝑜 (𝑇) = 𝑅𝑇 (𝑙𝑛 𝑃é𝑞 −
𝑙𝑛
𝑃𝑀
𝑃𝑜
𝑜
) ; en un point 𝑀, tel que 𝑃𝑀 > 𝑃é𝑞 , on a : ∆𝑟 𝐺
𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 est stable ; 2) K (T2 )  1.2.10
3a) à 423 𝐾 ∆𝑟 𝐺 𝑜 (𝑇) = 𝑅𝑇 (𝑙𝑛
𝑃𝑀
𝑃𝑜
2
𝑜 (𝑇)
< 0 donc
P
 o soit𝑃2 = 82 𝑏𝑎𝑟𝑠 ;
P2
P
𝑀𝑔(𝑂𝐻)2
𝑀𝑔𝑂
M
T
− 𝑙𝑛𝐾) → +∞ ; il n’y a pas de réaction chimique
possible ; 3b) la réaction commence quand
𝑛𝑖 (𝑀𝑔𝑂) = 1.52 𝑚𝑜𝑙 ; 3c) on aura
PsatV  (n3  no ) RT soit 𝑛3 = 2.64 𝑚𝑜𝑙.
n1 
apparition
PéqV
RT
de
 0.28mol ; 4c) 𝑛2 = 𝑛1 +
liquide pour
𝑛3
tel
que
10) Réactions avec disparition d’une phase solide ;
L’équilibre (1) s’instaure avant (2). Alors ∆𝑟 𝐺2𝑜 > 0.
P

0 < 𝑛 < 1.83𝑎 : (1) en équilibre, (2) n’a pas lieu ; H 2O  1.2 
. (1) s’arrêtera quand
PH 2
n 
a   soit 𝑛 = 1.83
P
a
1.83𝑎 < 𝑛 < 2.25𝑎 (1) et (2) n’ont pas lieu ; H 2O 
PH 2
na
P
a 
2.25𝑎 < 𝑛 < 4.5𝑎 ; (2) en équilibre ; H 2O  0.8 
; (2) s’arrêtera quand a  
PH 2
n  a 
soit 𝑛 = 4.5𝑎
P
2a
𝑛 > 4.5𝑎 plus de réaction : H 2O 
PH 2
n  2a
11) Soudage de deux rails par aluminothermie ;
1) On considère la réaction 4 / 3 Al  2 / 3Fe2 O3  2 / 3 Al 2 O3  4 / 3Fe ;
 r G   r G o (T )   r G2o (T )   r G1o (T )  590800  53.9T → 𝑇𝑖 = 10960𝐾 ; on a toujours
𝑇 < 𝑇𝑖 ; la réaction est donc totale ; 2) 𝑇𝑓 = 6746𝐾 ; 3) 𝑚 = 547𝑔.