2015-2016

UNIVERSITE Paris Saclay
CHIM402
18 Novembre 2015
Examen de CHIMIE INORGANIQUE
Durée : 1H30
L'utilisation des machines à calculer est interdite.
Une classification périodique et les paramètres de recouvrement angulaire sont
fournis en fin d'énoncé
Il sera tenu le plus grand compte de la présentation et particulièrement des
dessins
I. Une branche de recherche très active en chimie inorganique est le développement des catalyseurs dits bioinspirés. Les réactions d’oxydation sont très importantes au niveau industriel et font intervenir des composés d’oxydes métalliques qui sont souvent toxiques. La nature nous montre plusieurs exemples d’enzymes (catalyseurs naturels) capables de réaliser des réactions d’oxydation dans des conditions douces. Le travail des chimistes bio‐inorganiciens vise à mettre au point de tels catalyseurs. Nous allons étudier quelques exemples dans la suite. Le complexe de fer I indiqué ci‐dessous a été étudié comme catalyseur d’activation du dioxygène. i. Faire le décompte électronique du complexe I. ii. I se trouve dans un état haut spin. Faire un schéma simplifié des orbitales du bloc d et donner la valeur du spin de I. iii. Le complexe I réagit avec O2 en remplaçant une molécule d’eau de la sphère de coordination pour donner II dont la charge est identique à I. Dans II, la coordination de O2 sur le Fe est d’hapticité 1 et s'accompagne d'un transfert d'électron du fer vers O2. Faire un dessin simplifié de II pour préciser la nature du ligand O2 (on pourra s'aider d'un schéma de type Lewis à partir du dioxygène représenté avec deux électrons célibataires). iv. Faire le décompte électronique de II. v. Les propriétés magnétiques indiquent que II est dans un état bas spin. Faire le schéma simplifié des orbitales du bloc d et donner la valeur du spin de II. vi. Quels changements géométriques prévoyez vous dans la sphère de coordination du centre métallique en passant de I à II ? vii. II est ensuite réduit à 1 électron au niveau de l’atome d’oxygène en dehors de la sphère de coordination du fer suivi de l’addition d’un proton sur ce même atome d’oxygène pour donner III. Donner le degré d’oxydation du fer au sein du complexe III sachant que la charge ne change pas. viii. On ne note pas de changement de longueur de liaisons dans la sphère de coordination de II vers III ? Commenter. ix. III subit encore une protonation sur le même atome d’oxygène suivie de la coupure hétérolytique de la liaison oxygène‐oxygène et enfin de l'élimination d’une molécule d’eau pour donner le complexe IV. Faire un schéma simple, de type Lewis, pour montrer les modifications chimiques subies par la molécule O2 dans les complexes II, III et IV. x. Faire le décompte électronique de IV sachant que sa charge est supérieure d’une unité à celle de II et III. xi. IV subit la perte d’un proton de la molécule d’eau restante dans la sphère de coordination pour donner V. Expliquer. (pKa (H2O) = 14) xii. Le complexe V peut ensuite réagir avec un alkane pour donner un alcool via une insertion d’un atome d’oxygène dans une liaison C‐H. Proposer un mécanisme pour cette réaction en considérant qu'elle met en jeu une coupure homolytique des liaisons entre le Fe et l’atome d’oxygène issu de la molécule O2. xiii. Le complexe de fer résultant de ce processus est réduit à un électron puis subit la protonation du ligand OH‐ et enfin l’entrée d’une molécule d’eau dans la sphère de coordination pour redonner I. Indiquer ces évènements sur un dessin. 2. Inertie et Labilité Le complexe de [Co(NH3)5Cl]2+ a été synthétisé pour la première fois par A. Werner en 1893. Ce composé est jusqu’à ce jour très utilisé comme accepteur à un électron. i) Faire le décompte électronique de ce complexe. ii) Ce complexe est dans un état bas spin. Donner la valeur de S et faire le remplissage du bloc d pour ce complexe en symétrie octaédrique. iii) Rappeler brièvement les principes de la théorie du recouvrement angulaire. iv) Calculer l’énergie de stabilisation totale pour le complexe [Co(NH3)5Cl]2+ en considérant que eσ est similaire pour les ligands NH3 et Cl‐. v) Calculer l’énergie d’activation nécessaire pour l’échange d’un ligand dans la sphère de coordination de ce complexe par une molécule d’eau. On supposera un mécanisme dissociatif avec un intermédiaire de symétrie pyramide à base carrée. vi) Faire un schéma du chemin réactionnel de la réaction de substitution. Le complexe [Co(NH3)5Cl]2+ peut être réduit à un électron pour donner le complexe A. vii)Faire le décompte électronique de A. viii) A se trouve dans un haut spin, donner la valeur de S et faire le remplissage des orbitales du bloc d. ix) Discuter de la réorganisation de la sphère de coordination du centre métallique lors de ce processus de réduction. x) Calculer l’énergie d’activation nécessaire pour l’échange d’un ligand de A par une molécule d’eau. On supposera que l’intermédiaire possède une symétrie pyramide à base carrée. (on notera que e’σ pour A est similaire pour un ligand NH3 et Cl). xi) Commenter les valeurs relatives de eσ et e’σ. xii)Comparer les valeurs des énergies d’activation pour le complexe [Co(NH3)5Cl]2+ et A. xiii) Expliquer qualitativement l’inertie et la labilité de ces complexes. xiv) Une solution aqueuse de A devient rapidement basique. Expliquer. 3. Transfert d’électron Le complexe de [Ru(bpy)3]2+ est souvent utilisé dans les études de transfert d’électron photoinduit, à savoir sous irradiation lumineuse. La structure de ce complexe est représentée ci‐dessous : 2+
N
N
N
Ru
N
N
N
]2+ [Ru(bpy)3
i) Faire le décompte électronique pour ce complexe, indiquer la structure électronique dn et le degré d’oxydation. ii) En considérant que ce complexe est dans une symétrie octaédrique, faire un diagramme des orbitales du bloc d et donner l’état de spin. Justifier. iii) Par irradiation on réalise une réaction redox mono‐électronique au sein même du complexe. Cette réaction consiste en un transfert mono‐électronique du métal vers un ligand. Indiquer clairement l’état d’oxydation du métal et la charge sur un des ligands bipyridine dans l'état excité obtenu après irradiation. iv) En présence d’un accepteur d’électron tel que le complexe [Co(NH3)5Cl]2+, le complexe de ruthénium dans son état excité peut céder l’électron localisé sur la bipyridine et passer dans un état oxydé. Ecrire la réaction redox et indiquer clairement le degré d’oxydation des centres métalliques. v) Le mécanisme de transfert d’électron se fait par voie externe. Expliquer brièvement ce mécanisme de transfert d’électron. vi) Le changement du degré d’oxydation conduit à des variations minimes des longueurs de liaison Ru‐N au sein du complexe. Interpréter. 4. Le complexe de ruthenium oxydé devient un puissant oxydant qui peut à son tour oxyder le complexe B représenté ci‐dessous, selon un mécanisme de transfert d’électron externe pour donner le complexe C avec perte d’un proton du ligand OH‐. i) Mettre en évidence que le complexe B contient un ion FeIV, puis écrire le bilan de la réaction redox entre B et le complexe de Ru oxydé. ii) Faire un dessin du complexe C. iii) Faire le décompte électronique de C. iv) C est capable d’oxyder un alcane en alcool par transfert de l’atome d’oxygène du centre métallique dans une liaison C‐H. Ecrire cette réaction et préciser le degré d'oxydation du Fe dans le complexe final. Données : dz 2
eσ
eσ/4
eσ/4
eσ/4
eσ/4
eσ
0
0
0
0
Ligand
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
dx2-y2
0
3 eσ/4
3 eσ/4
3 eσ/4
3 eσ/4
0
0
0
0
0
dxz
0
0
0
0
0
0
dyz
0
0
0
0
0
0
dxy
0
0
0
0
0
0
eσ/3
eσ/3
eσ/3
eσ/3
eσ/3
eσ/3
eσ/3
eσ/3
eσ/3
eσ/3
eσ/3
eσ/3
z
z
1
10
5
9
2
3
x
4
6
x
y
8
7
y
Tétraédrique