2015-2016

UNIVERSITE Paris Saclay
CHIM402 18 Novembre 2015
Examen de CHIMIE INORGANIQUE
Durée : 1H30
L'utilisation des machines à calculer est interdite.
Une classification périodique et les paramètres de recouvrement angulaire sont
fournis en fin d'énoncé
Il sera tenu le plus grand compte de la présentation et particulièrement des
dessins
I.Unebranchederecherchetrèsactiveenchimieinorganiqueestledéveloppementdes
catalyseursditsbioinspirés.Lesréactionsd’oxydationsonttrèsimportantesauniveau
industriel et font intervenir des composés d’oxydes métalliquesquisontsouvent
toxiques. La nature nous montre plusieurs exemples d’enzymes (catalyseurs naturels)
capablesderéaliserdesréactionsd’oxydationdansdesconditionsdouces.Letravaildes
chimistes bio‐inorganiciens vise à mettre au point de tels catalyseurs. Nous allons
étudierquelquesexemplesdanslasuite.
LecomplexedeferIindiquéci‐dessousaétéétudiécommecatalyseurd’activationdu
dioxygène.
i. FaireledécompteélectroniqueducomplexeI.
ii. Isetrouvedansunétathautspin.Faireunschémasimplifiédesorbitalesdubloc
detdonnerlavaleurduspindeI.
iii. LecomplexeIréagitavecO2enremplaçantunemoléculed’eaudelasphèrede
coordination pour donner II dont la charge est identique à I. Dans II, la
coordinationdeO2surleFeestd’hapticité1ets'accompagned'untransfert
d'électron du fer vers O2. Faire un dessin simplifié de II pour préciser la
natureduligandO2(onpourras'aiderd'unschémadetypeLewisàpartirdu
dioxygènereprésentéavecdeuxélectronscélibataires).
iv. FaireledécompteélectroniquedeII.
v. Les propriétés magnétiques indiquent que II est dans un état bas spin. Faire le
schémasimplifiédesorbitalesdublocdetdonnerlavaleurduspindeII.
vi. Quelschangementsgéométriquesprévoyezvousdanslasphèredecoordination
ducentremétalliqueenpassantdeIàII?
vii. IIestensuiteréduità1électronauniveaudel’atomed’oxygèneendehorsdela
sphère de coordination du fer suivi de l’addition d’un proton sur ce même

atomed’oxygènepourdonnerIII.Donnerledegréd’oxydationduferausein
ducomplexeIIIsachantquelachargenechangepas.
viii. Onnenotepasdechangementdelongueurdeliaisonsdanslasphère de
coordinationdeIIversIII?Commenter.
ix. III subit encore une protonation sur le même atome d’oxygène suivie de la
coupurehétérolytiquedelaliaisonoxygène‐oxygèneetenfindel'élimination
d’unemoléculed’eaupourdonnerlecomplexeIV.Faireunschémasimple,de
typeLewis,pourmontrerlesmodificationschimiquessubiesparlamolécule
O2danslescomplexesII,IIIetIV.
x. FaireledécompteélectroniquedeIVsachantquesachargeestsupérieured’une
unitéàcelledeIIetIII.
xi. IVsubitlaperted’unprotondelamoléculed’eaurestantedansla sphère de
coordinationpourdonnerV.Expliquer.(pKa(H2O)=14)
xii. LecomplexeVpeutensuiteréagiravecunalkanepourdonnerunalcoolviaune
insertiond’unatomed’oxygènedansuneliaisonC‐H.Proposerunmécanisme
pourcetteréactionenconsidérantqu'ellemetenjeuunecoupure
homolytiquedesliaisonsentreleFeetl’atomed’oxygèneissudelamolécule
O2.
xiii. Lecomplexedeferrésultantdeceprocessusestréduitàunélectron puis
subitlaprotonationduligandOH‐etenfinl’entréed’unemoléculed’eaudans
lasphèredecoordinationpour redonner I. Indiquer ces évènements sur un
dessin.
2. InertieetLabilité
Lecomplexede[Co(NH3)5Cl]2+aétésynthétisépourlapremièrefoisparA.Werneren
1893.Cecomposéestjusqu’àcejourtrèsutilisécommeaccepteuràunélectron.
i) Faireledécompteélectroniquedececomplexe.
ii) Cecomplexeestdansunétatbasspin.DonnerlavaleurdeSetfairele
remplissagedublocdpourcecomplexeensymétrieoctaédrique.
iii) Rappelerbrièvementlesprincipesdelathéoriedurecouvrementangulaire.
iv) Calculerl’énergiedestabilisationtotalepourlecomplexe[Co(NH3)5Cl]2+ en
considérantqueeσestsimilairepourlesligandsNH3etCl‐.
v) Calculer l’énergie d’activation nécessaire pour l’échange d’un ligand dans la
sphèredecoordinationdececomplexeparunemoléculed’eau.Onsupposera
unmécanismedissociatifavecunintermédiairedesymétriepyramideàbase
carrée.
vi) Faireunschémaducheminréactionneldelaréactiondesubstitution.
Lecomplexe[Co(NH3)5Cl]2+peutêtreréduitàunélectronpourdonnerlecomplexeA.
vii) FaireledécompteélectroniquedeA.
viii) Asetrouvedansunhautspin,donnerlavaleurdeSetfaireleremplissage
desorbitalesdublocd.
ix) Discuterdelaréorganisationdelasphèredecoordinationducentremétallique
lorsdeceprocessusderéduction.
x) Calculerl’énergied’activationnécessairepourl’échanged’unliganddeAparune
moléculed’eau.Onsupposeraquel’intermédiairepossèdeunesymétrie

pyramideàbasecarrée.(onnoteraquee’σpourAestsimilairepourunligand
NH3etCl).
xi) Commenterlesvaleursrelativesdeeσete’σ.
xii) Comparerlesvaleursdesénergiesd’activationpourlecomplexe[Co(NH3)5Cl]2+
etA.
xiii) Expliquerqualitativementl’inertieetlalabilitédecescomplexes.
xiv) UnesolutionaqueusedeAdevientrapidementbasique.Expliquer.
3.Transfertd’électron
Lecomplexede[Ru(bpy)3]2+estsouventutilisédanslesétudesdetransfertd’électron
photoinduit,àsavoirsousirradiationlumineuse.Lastructuredececomplexeest
représentéeci‐dessous:
NN
NN
Ru N
N
2+
[Ru(bpy)3]2+
i) Faire le décompte électronique pour ce complexe, indiquer la structure
électroniquednetledegréd’oxydation.
ii) Enconsidérantquececomplexeestdansunesymétrieoctaédrique, faire un
diagrammedesorbitalesdublocdetdonnerl’étatdespin.Justifier.
iii) Parirradiationonréaliseune réactionredoxmono‐électroniqueauseinmême
ducomplexe.Cetteréaction consiste en un transfertmono‐électronique du
métal vers un ligand. Indiquer clairement l’état d’oxydation dumétaletla
chargesurundesligandsbipyridine dans l'état excité obtenu après
irradiation.
iv) En présence d’un accepteur d’électron tel que le complexe [Co(NH3)5Cl]2+, le
complexederuthéniumdanssonétatexcitépeutcéderl’électronlocalisésur
labipyridineetpasserdansunétatoxydé.Ecrirelaréactionredoxetindiquer
clairementledegréd’oxydationdescentresmétalliques.
v) Le mécanisme de transfert d’électron se fait par voie externe. Expliquer
brièvementcemécanismedetransfertd’électron.
vi) Lechangementdudegréd’oxydationconduitàdesvariationsminimes des
longueursdeliaisonRu‐Nauseinducomplexe.Interpréter.
4. Le complexe de ruthenium oxydé devient un puissant oxydant qui peut à son tour
oxyderlecomplexeB représenté ci‐dessous, selon un mécanisme de transfert
d’électronexternepourdonnerlecomplexeCavecperted’unprotonduligandOH‐.

i) MettreenévidencequelecomplexeBcontientunionFeIV,puisécrirelebilande
laréactionredoxentreBetlecomplexedeRuoxydé.
ii) FaireundessinducomplexeC.
iii) FaireledécompteélectroniquedeC.
iv) Cestcapabled’oxyderunalcaneenalcoolpartransfertdel’atomed’oxygènedu
centremétalliquedansuneliaisonC‐H.Ecrirecetteréactionet préciser le
degréd'oxydationduFedanslecomplexefinal.
Données:
Ligand dz2 d
x2-y2 d xz d yz d xy
1 eσ 0 0 0 0
2 eσ/4 3 eσ/4 0 0 0
3 eσ/4 3 eσ/4 0 0 0
4 eσ/4 3 eσ/4 0 0 0
5 eσ/4 3 eσ/4 0 0 0
6 eσ 0 0 0 0
7 0 0 eσ/3 e
σ/3 e σ/3
8 0 0 eσ/3 e
σ/3 e σ/3
9 0 0 eσ/3 e
σ/3 e σ/3
10 0 0 eσ/3 e
σ/3 e σ/3
1
2
3
4
5
6
z
xy
7
8
9
10
Tét
r
aéd
r
i
q
ue
xy
z