Une nouvelle photonique à base de nanotubes de carbone

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propriétés électroniques et optiques. Il est usuel de définir
un nanotube monofeuillet par ses indices chiraux : on
parle ainsi de nanotube (n, m).
Une nouvelle photonique
à base de nanotubes de carbone
Article proposé par :
N. Izard, [email protected]
E. Gaufrès, [email protected],
L. Vivien, [email protected]
Institut d’électronique fondamentale, UMR 8622, CNRS/Univ. Paris-Sud, Orsay.
Bien qu’entrés dans le vocabulaire courant, les nanotubes de carbone sont des nano-matériaux relativement
récents, puisque leur découverte ne date que... des années 90 ! Au-delà de leurs propriétés mécaniques
et électroniques largement étudiées, ce sont leurs exceptionnelles propriétés optiques qui motivent
actuellement une partie de la communauté scientifique. Parmi ces propriétés, on peut noter une forte
luminescence obtenue par excitation optique ou électrique, ainsi que des effets d’électro-absorption et
d’électro-réfraction. Ce sont autant d’effets physiques originaux pour ces nano-objets que l’on peut envisager
d’exploiter pour des applications en photonique. Cependant, tous les nanotubes ne sont pas également
intéressants pour la photonique et il s’avère indispensable de trier de façon efficace ceux qui présentent
les meilleures propriétés optiques. Nous verrons que ces nanotubes particuliers présentent un gain optique,
c’est-à-dire la propriété d’amplifier un flux de photons. C’est une première étape essentielle vers la réalisation
d’un laser à nanotubes.
Les nanotubes de carbone
Élément fondamental de la vie, le carbone a toujours
été un atome surprenant, que ce soit sous ses
formes traditionnelles de graphites et diamants, ou
sous ses formes plus exotiques de fullerènes, nanotubes
et graphène. Il existe deux grandes familles de nanotubes
de carbone : les nanotubes multifeuillets, constitués d’un
arrangement concentrique de feuilles de graphène
repliées sur elles-mêmes de manière à former un empile-
ment de cylindres, et les nanotubes monofeuillets, obte-
nus par repliement d’une seule feuille de graphène sur
elle-même de manière à former un cylindre unique. L’en-
roulement de cette feuille de graphène se fait selon un
vecteur d’enroulement, que l’on appelle vecteur chiral Ch
(voir figure 1). Ce vecteur est une combinaison linéaire des
vecteurs de base a
1
et a2 du feuillet de graphène, tel que :
Cnama
h
=+
⋅⋅
12
où n et m sont des entiers relatifs. Ce vecteur chiral définit
entièrement la structure du nanotube (en particulier son
diamètre dC
h
=| |/ π et son angle chiral θ), et donc ses
B’
B’
BB
OA
A
Ch Ch
TT
O
a1
a2
θ
axe du tube
Figure 1 – Définition du vecteur chiral Ch et repliement de la feuille de
graphène pour former un nanotube ; ici n = 4, m = 2.

Nanophysique Une nouvelle photonique à base de nanotubes de carbone
66
Les propriétés électroniques et optiques
des nanotubes de carbone dépendent de
façon cruciale de cet enroulement (n, m).
Certains nanotubes sont métalliques, tandis
que d’autres sont semi-conducteurs avec une
bande interdite (ou gap) de l’ordre de 1 élec-
tron-volt (typiquement de 0,5 eV à 2 eV)
correspondant à une longueur d’onde d’émis-
sion dans le proche infra-rouge (typiquement
de 1 µm à 2 µm). La condition de métallicité
vient des propriétés géométriques de la struc-
ture de bande du graphène. On montre facile-
ment que si (2n +m) est un multiple de 3, le
nanotube a un caractère métallique, et qu’il
est semi-conducteur dans le cas contraire.
Pour les applications photoniques, seuls les
nanotubes monofeuillets semi-conducteurs
sont potentiellement intéressants. Les figures
2a et 2b présentent les densités d’états électroniques de ces
deux configurations. Le caractère unidimensionnel des
nanotubes engendre la présence de discontinuités à cer-
taines valeurs d’énergies dans la densité d’états électro-
niques, appelées singularités de van Hove. Les nanotubes
semi-conducteurs ont un gap direct qui leur confère la pos-
sibilité d’émettre efficacement des photons sous pompage
optique (on parle de photoluminescence) ou pompage élec-
trique (électroluminescence). La luminescence est une pro-
priété que possèdent certains semi-conducteurs d’émettre
des photons d’énergie hv, correspondant à l’énergie du
gap, après une excitation externe (optique ou électrique).
Dans les nanotubes, ce phénomène implique en général
les énergies de transition E11 = C1 – V1 et E22 = C2 – V2
correspondant aux deux premières singularités de van
Hove des bandes de conduction (C ) et valence (V ). Comme
le montre la figure 2b dans le cas de la photoluminescence,
le pompage optique se fait au niveau de la transition E22,
engendrant la création de paires électron-trou. Les élec-
trons et les trous ainsi créés relaxent très rapidement
(quelques fs) vers les niveaux C1 et V1, respectivement. Ils
se recombinent alors de manière radiative en émettant des
photons d’énergie E11.
En fait, dans un nanotube, les paires électron-trou sont
soumises à une forte interaction coulombienne et forment
des états liés ou excitons. Ce n’est que récemment que la
communauté des nanotubes a pris conscience de l’impor-
tance de ces effets excitoniques, caractérisés par une éner-
gie de liaison de plusieurs centaines de meV. La
description des processus optiques est alors modifiée par
rapport au schéma classique décrit ci-dessus. Comme
illustré sur la figure 2c, l’absorption d’un photon crée un
exciton S22, formé par un trou dans la bande V2 et un élec-
tron dans la bande C2. L’énergie de la transition optique
est E22 moins l’énergie de liaison de l’exciton Eb2. Cet exci-
ton S22 relaxe rapidement vers un état S11 (formé par un
trou dans la bande V1 et un électron dans la bande C1), et
se recombine en émettant un photon d’énergie E11 – Eb1.
La structure précise et l’énergie de liaison des états excito-
niques dans les nanotubes est encore un sujet de débat
dans la communauté. Ces phénomènes optiques n’existent
cependant que dans les nanotubes semi-conducteurs.
Malheureusement, aucune technique de synthèse (à ce
jour !) n’est capable de produire un ensemble de nano-
tubes de chiralité unique (un seul couple d’indices chiraux
(n, m)) ou même ayant uniquement des nanotubes métal-
liques ou semi-conducteurs. L’exploitation des propriétés
optiques extraordinaires des nanotubes pour des applica-
tions en photonique passe obligatoirement par un traite-
ment post-synthèse pour extraire uniquement les
nanotubes semi-conducteurs. Parmi les techniques exis-
tantes, le procédé d’extraction par le polyfluorène (PFO),
assisté par ultracentrifugation est l’un des plus promet-
teurs (voir encadré 1). Cette technique repose sur l’affinité
du PFO pour certains nanotubes semi-conducteurs.
L’ultracentrifugation permet de séparer les nanotubes
enrobés par le PFO des autres nanotubes et des impuretés.
Pour faciliter l’étude de leurs propriétés photoniques, des
couches minces de bonne qualité optique (transparentes
et homogènes) sont formées en évaporant le solvant du
mélange PFO/nanotubes semi-conducteurs.
Propriétés optiques
des nanotubes semi-conducteurs
L’évaluation de la qualité d’extraction des nanotubes
semi-conducteurs par le PFO est menée en comparant les
propriétés optiques de trois couches minces avec : (i) des
nanotubes bruts, (ii) des nanotubes ayant subi une faible
centrifugation (réduction du nombre de nanoparticules
et de nanotubes métalliques) et (iii) des nanotubes semi-
conducteurs purs. Plusieurs techniques optiques peuvent
être utilisées pour évaluer la qualité de l’extraction des
nanotubes semi-conducteurs : la spectroscopie Raman, la
spectroscopie d’absorption et la photoluminescence. Dans
un souci de clarté de lecture, seules les mesures de photolu-
minescence seront décrites en détail. Pour les résultats des
spectroscopies d’absorption et Raman, le lecteur pourra
consulter les articles en référence. Des cartographies de
(a) (b) (c)
Densité d’états (u.a.) Densité d’états (u.a.)
Énergie (eV) Énergie (eV)
00
C1
V1
C2
V2
S22
E22
E11
S11
Énergie
k
Figure 2 – Densité d’états électroniques (a) d’un nanotube métallique, (b) d’un nanotube semi-
conducteur, montrant les transitions optiques impliquées dans la photoluminescence. (c) propriétés
optiques d’un nanotube de carbone semi-conducteur dans une représentation excitonique.

Nanophysique Une nouvelle photonique à base de nanotubes de carbone
67
Encadré 1
deux des angles chiraux supérieurs à 25°, ce qui conduit à
un enroulement en biais du réseau hexagonal des atomes
de carbone autour de l’axe du nanotube. Ceci se corrèle
bien avec l’enroulement hélicoïdal que forme naturelle-
ment le PFO lorsque ce polymère est en solution.
Une question importante demeure : quelle est l’in-
fluence de l’enrichissement en nanotubes semi-conduc-
teurs sur l’intensité de la photoluminescence ? La figure 4
présente les spectres de photoluminescence des trois
couches minces PFO/nanotubes précédemment décrites,
excitées avec un laser de pompe à la longueur d’onde de
740 nm qui permet de sonder uniquement les nanotubes
(8,6). La concentration en nanotubes (8,6) dans les
couches minces a été ajustée de façon à être constante
pour les trois couches, pour permettre la comparaison.
L’effet de l’enrichissement en nanotubes semi-conduc-
teurs (et donc de l’appauvrissement en nanotubes métal-
liques) est clairement observé sur la figure 4. L’intensité de
photoluminescence provenant des nanotubes (8,6) est
améliorée d’un facteur 3 par rapport à l’échantillon semi-
purifié, et au-delà d’un facteur 6 en comparaison avec
l’échantillon non purifié.
L’origine de cette amélioration du signal de photo-
luminescence est à corréler à l’élimination des impure-
tés (nanoparticules carbonées et métalliques) et surtout
à la diminution jusqu’à disparition des nanotubes métal-
liques présents dans les échantillons non purifiés
photoluminescence pour les trois couches minces ont été
effectuées dans les mêmes conditions expérimentales.
Cette technique consiste à enregistrer les spectres de pho-
toluminescence pour différentes longueurs d’onde de la
pompe optique excitatrice. Dans le cas des nanotubes, la
longueur d’onde de pompe explore les énergies S22 tandis
que la mesure de la longueur d’onde d’émission (photolu-
minescence) est celle des énergies S11. Une telle cartogra-
phie de photoluminescence se traduit par un ensemble de
pics distincts identifiés par des couples (longueur d’onde
d’excitation – longueur d’onde d’émission), correspondant
chacun à un couple (S22, S11), et donc à une chiralité (n, m)
bien définie. La figure 3 présente les cartographies mesu-
rées pour les trois échantillons de référence. Nous consta-
tons que l’échantillon de nanotubes non purifié (figure 3a)
présente de nombreux pics de luminescence, traduisant
la coexistence de nombreuses chiralités. En reportant
ces résultats sur la carte des chiralités de la figure 3d, on
constate une distribution étendue des nanotubes en terme
d’angle chiral, pour un diamètre moyen de 1 nm environ.
Après une extraction des nanotubes semi-conducteurs
incomplète (échantillon 2), une réduction du nombre
de chiralités présentes est observée, pour aboutir à deux
chiralités, les nanotubes (8,6) et (8,7) après extraction com-
plète. L’extraction des nanotubes semi-conducteurs par le
PFO correspond à une sélection de l’angle chiral des nano-
tubes extraits. En effet, les tubes (8,6) et (8,7) ont tous les
Séparation des nanotubes semi-conducteurs
Toutes les techniques de synthèse des nanotubes mono-
feuillets existant à ce jour produisent des nanotubes de nature
électronique et de chiralité très variées. Pour exploiter les pro-
priétés optiques des nanotubes semi-conducteurs, leur sépa-
ration de toutes les autres particules (carbone amorphe et
nanoparticules métalliques provenant de la synthèse) et des
nanotubes métalliques est indispensable. Il s’agit d’un réel
défi sur lequel des avancées importantes ont vu le jour ces der-
nières années. Deux techniques de séparation par ultracentri-
fugation se sont affirmées comme les méthodes les plus
performantes en terme de pureté et de sélectivité.
Ultracentrifugation à Gradient de Densité (DGU)
Cette technique repose sur la différence de masse volu-
mique des nanotubes de carbone dans un solvant. Il est en
effet possible de changer les densités des nanotubes en fonc-
tion de leur chiralité en les encapsulant dans différents sur-
factants, comme le Sodium Dodecyl Sulfate ou le Sodium
Cholate. Les nanotubes semi-conducteurs sont extraits par
ultracentrifugation de la solution en exploitant l’affinité
entre les surfactants et des nanotubes particuliers. Pour finir,
les différents nanotubes sont séparés par couches succes-
sives au sein de la solution. Cette technique est performante
et permet d’extraire des quantités relativement importantes
de nanotubes semi-conducteurs, le principal défaut étant
que le surfactant ionique qui entoure le nanotube n’est pas
facile à enlever.
Ultracentrifugation assistée par un polymère
aromatique (PFO)
Cette technique, semblable dans sa philosophie à la
DGU, repose sur l’interaction de polymères aromatiques
avec des nanotubes de chiralité spécifique. De nombreux
polymères peuvent être utilisés, mais le poly-9,9-di-n-octyl-
fluorenyl-2,7-diyl (PFO) dilué dans le toluène permet d’ex-
traire les nanotubes semi-conducteurs de manière
particulièrement efficace. Ce polymère s’enroule autour de
certains nanotubes semi-conducteurs, les solubilisant dans
le toluène. Il est à noter que le mécanisme d’enroulement du
PFO autour des nanotubes n’est pas encore parfaitement
connu et est en cours d’étude. Lors de l’ultracentrifugation,
les nanotubes enrobés restent en phase liquide, tandis que le
reste (nanotubes non enrobés, impuretés) précipite au fond
du tube à centrifuger. Le surnageant, contenant les nano-
tubes semi-conducteurs enrobés dans le PFO, est ensuite
aisément extrait. Bien que la quantité de nanotubes semi-
conducteurs extraits par cette technique soit relativement
faible, leur pureté est très grande, de sorte que ce procédé est
bien adapté pour l’étude de leurs propriétés optiques.

Nanophysique Une nouvelle photonique à base de nanotubes de carbone
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(environ un tiers en quantité). En effet, les nanotubes
métalliques offrent des chemins de relaxation non-radia-
tifs indésirables pour les excitons créés dans les nano-
tubes semi-conducteurs, réduisant considérablement le
signal de photoluminescence. De fait, leur disparition
dans le dernier échantillon où l’extraction des nanotubes
semi-conducteurs a été effectuée de manière très effi-
cace entraîne une forte augmentation du signal de pho-
toluminescence. Cependant, le rôle exact de la matrice
PFO sur les nanotubes semi-conducteurs (par exemple,
comme couche de protection vis-à-vis de l’oxygène)
reste encore inconnu, et les recherches continuent. On
peut néanmoins affirmer que la présence de nanotubes
métalliques et de nanoparticules est particulièrement
néfaste pour la photoluminescence, et plus générale-
ment pour toutes les propriétés optiques dues aux nano-
tubes semi-conducteurs.
Longueur d’onde d’émission (nm)
Longueur d’onde d’émission (nm)
Longueur d’onde d’excitation (nm)
840
820
800
780
760
740
720
840
820
800
780
760
740
720
840
0.9
0.6
0.3
0.0
820
800
780
760
740
720
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
(d)
(c)
(a) (b)
(9,8)
(12,1) (11,3) (10,5)
(10,6)
(8,7)
(8,7)
(8,7)
(9,7)
(9,4)
(8,6)
(8,6)
(8,6)
a1
a2
1,0 2,0
2,1 3,1 5,1 6,1 8,1 9,1 11,1 12,1 14,1
3,2 4,2
4,3 5,3 7,3 8,3 10,3 11,3 13,3
5,4
6,5 7,5 9,5 10,5 12,5
10,9
9,8 10,8
9,7 11,7
7,6 8,6 10,6 11,6
6,4 8,4 9,4 11,4 12,4
6,2 7,2 9,2 10,2 12,2 13,2
4,0 5,0 7,06,03,0 9,0 12,0
7,14,11,1
5,2
3,3 6,3
5,5
9,9
8,8
7,7 10,7
6,6 9,6
8,5 11,5
9,3 12,3
4,4 7,4 10,4
2,2 8,2 11,2
10,1 13,1
8,0 10,0 11,0 13,0 14,0
8,7
Figure 3 – Cartographie de photoluminescence pour trois degrés de pureté différents : (a) non purifié, (b) moyennement purifié (faible extraction des nanotubes
semi-conducteurs et présence de nanotubes métalliques), et (c) très purifié (nanotubes semi-conducteurs uniquement). (d) Carte de chiralité des nanotubes
représentée par les indices n et m. Les indices notés en rouge indiquent les nanotubes métalliques ; la distribution des nanotubes présents dans la carte (a) est sur
fond orange et celle des nanotubes présents dans la carte (c) sur fond bleu.
Longueur d’onde d’émission (nm)
1000 1100 1200 1300 1400
(8,7)
(8,6)
Photoluminescence (u.a.)
12
10
8
6
4
2
0
Nanotubes bruts
Nanotubes faiblement centrifugés
Nanotubes semiconducteurs purs
Figure 4 – Intensités de photoluminescence des trois échantillons de
nanotubes en fonction de leur degré de purification.

Nanophysique Une nouvelle photonique à base de nanotubes de carbone
69
Encadré 2
optique dans les échantillons de nanotubes. Le gain
optique d’un milieu exprime sa capacité à amplifier un
flux de photon qui le traverse. C’est une propriété fonda-
mentale pour l’obtention d’un effet laser. Des explications
sur les techniques de mesure du gain optique sont don-
nées dans l’encadré 2. L’étude du gain optique a été menée
en déterminant les propriétés de deux couches minces
PFO/nanotubes : la première, appelée échantillon A ne
contient que des nanotubes semi-conducteurs (8,6) et
(8,7), tandis que la deuxième couche mince, appelée
échantillon B, contient un mélange de nanotubes semi-
conducteurs et métalliques. Les résultats de mesures du
Vers le laser à nanotubes de carbone
Ainsi, une couche mince de nanotubes triés, conte-
nant uniquement des nanotubes semi-conducteurs,
présente des propriétés de photoluminescence considéra-
blement améliorées par rapport à l’échantillon de base.
Mais pour que les nanotubes de carbone aient un intérêt
pour des applications en photonique, il faut qu’ils
démontrent des propriétés non pas simplement bonnes,
mais supérieures à celles des matériaux concurrents. Ceci
commence par la démonstration de la présence de gain
Gain optique
Il existe plusieurs mécanismes impliqués dans le proces-
sus de photoluminescence. L’absorption, où un photon inci-
dent d’énergie supérieure à l’énergie de transition promeut
un électron de la bande de valence vers la bande de conduc-
tion. L’émission spontanée, où un électron de la bande de
conduction se désexcite spontanément pour retourner vers
la bande de valence en émettant un photon. Enfin, l’émis-
sion stimulée, où un photon incident provoque la désexcita-
tion d’un électron de la bande de conduction vers la bande de
valence avec émission d’un photon ayant les mêmes caracté-
ristiques de longueur d’onde, phase et polarisation que le
photon incident. Ce mécanisme d’émission stimulée est à la
base de l’amplification d’un signal optique, et donc du gain
optique et de l’effet laser.
Méthodes de mesure du gain optique
Il n’existe pas de méthode de mesure directe du gain
optique dans un matériau. En revanche, il existe plusieurs
méthodes indirectes permettant d’évaluer le gain optique.
Elles sont toutes délicates et sujettes à artefacts, aussi aucune
méthode n’est-elle meilleure qu’une autre. Seules la conver-
gence et la cohérence des résultats de plusieurs méthodes
permettent d’affirmer ou d’infirmer l’existence de gain
optique. Voici quelques méthodes classiques pour détermi-
ner un gain optique dans un semi-conducteur :
– Méthode d’Hakki et Paoli : elle consiste à mesurer la
luminescence émise par une cavité laser de type Fabry-Pérot.
Sous le seuil laser, celle-ci est modulée par les interférences de
la cavité. Le contraste entre les intensités maximum et mini-
mum (ou profondeur de modulation) est directement relié
aux pertes de la cavité, positives en régime de perte et néga-
tives en régime de gain.
– Méthode pompe-sonde : celle-ci est basée sur la
mesure des spectres de transmission et d’absorption. La
soustraction des deux spectres donne un bilan positif en
régime de gain, et négatif en régime de perte.
– Rétrécissement spectral : la diminution de la largeur à
mi-hauteur du spectre de photoluminescence est une signa-
ture classique de gain dans les semi-conducteurs. L’origine
de cette réduction est la non-linéarité inhérente au régime
de gain, qui favorise les longueurs d’onde voisines du maxi-
mum d’émission aux dépens des bords du spectre.
– La détermination du seuil énergétique de pompe sépa-
rant le régime de perte du régime de gain est également une
signature de l’observation d’un gain optique. En effet en
régime de gain l’augmentation du signal est beaucoup plus
importante qu’en régime de pertes.
– Méthode Variable Strip Length (VSL) : cette dernière
technique retiendra plus particulièrement notre attention.
L’expérience est schématisée sur la figure E1. Cette tech-
nique repose sur la géométrie particulière du faisceau de
pompe incident, formant un rectangle de longueur variable
analogue à un guide d’onde. L’émission spontanée amplifiée
est mesurée au niveau de la facette de l’échantillon, en fonc-
tion de la longueur de la zone d’excitation. L’analyse de cette
évolution permet ensuite de déterminer si le milieu est dans
un régime de gain optique ou de pertes à l’aide de l’équation
donnée dans le corps du texte. Certaines précautions doivent
être prises pour s’assurer de la validité de cette méthode. En
particulier, la dispersion des nanotubes dans la couche
mince de PFO doit être homogène.
Figure E1 – Schéma de la méthode VSL.