Les nanotubes de carbone - Laboratoire de Physique des Solides
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Les nanotubes de carbone Pascale Launois o Introduction au « nano » o Nanotubes de carbone 1. Découverte 2. Description 3. Croissance 4. Observation 5. Propriétés physiques 6. Les applications Introduction au « nano » νανος (nanos) en grec signifie nain nano: préfixe pour milliardième 1 nm = 1/1 000 000 000 m 12 000 km 20 cm 1nm 1/60 000 000 1/200 000 000 Nanotubes de carbone Partie 1 Découverte Table de Mendeleiev 0.2% en masse de l’environnement terrestre Chimie organique, bio-chimie, vie sur terre Le carbone : depuis l’antiquité … Graphite Diamant liaisons fortes dans le plan : distance C - C = 0,14 nm liaisons faibles entre les plans : distance entre plans = 0,34 nm Solide très anisotrope, quasi bidimensionnel Graphite : empilement de feuillets de graphène Graphite • Dès l’antiquité : - élément réducteur pour préparer métaux et alliages à partir d’oxydes - purification de l’eau en Égypte • Moyen-âge : feux d’artifice / chinois • XIXème siècle : filament lampe / Thomas Edison • Actuellement : automobile, aérospatial, énergie… Fibres de carbone Diamant polissage, coupe… Mines de crayons ! Découverte des fullerènes, 3ème forme du carbone en 1985 ! Histoire détaillée de cette découverte qui résulte d’études du rayonnement interstellaire : ouvrage de vulgarisation ‘ Perfect Symmetry. The accidental discovery of Buckminsterfullerene’, J. Baggot, Oxford University Press, 1994. • Découverte : Kroto, Heath, O’Brien, Curl & Smalley, Nature 318, 162 (1985) • 1996 : prix Nobel de Chimie attribué à R. Curl, H. Kroto & R. Smalley Buckminster Fullerènes - ‘Buckyballs’ Pavillon américain à l’exposition universelle de Montréal (1967) Buckminster Fuller 1990 : production en masse W. Krätschmer et collaborateurs Arc électrique Les aventures d’Anselme Lanturlu, par J.-P. Petit He sous pression Anode de graphite Cathode de graphite “Suie” de fullerènes 1991 Modification des conditions dans le réacteur à arc électrique ⇒ nanotubes • S. Iijima, 1991 : nanotubes multifeuillets • S. Iijima & D. Bethune, 1993 : nanotubes monofeuillets Diamètre~1nm Diamètre~1nm 3D 0D 1D 2D Nano 1985 1991 1993 fin 2004 Partie 2 Description C θ C www.photon.t.u-tokyo.ac.jp/~maruyama Les différentes géométries des nanotubes ‘zig zag’ symétrie miroir θ = 0° ‘créneau’ symétrie miroir θ = 30° Chiral pas de symétrie miroir 0 < θ < 30° Vis d ’Archimède Fermeture … et pentagones virag.elte.hu/~kurti/ science.html Partie 3 Croissance (très – trop ! – brièvement) Comment un nanotube pousse … H. Amara, F. Ducastelle, C. Bichara (ONERA-CNRS) De la croissance par arc électrique à la croissance par CCVD (Catalytic Chemical Vapor Deposition) CNRS Grenoble 230 nm LFP, URA CNRS 2453, CEA-Saclay Thalès, France Meilleur contrôle de l’organisation + production de masse possible Mais dans tous les cas : production en même temps de nanotubes de diamètres et d’hélicités différents Partie 4 Observation Microscope électronique en transmission Faisceau d’électrons (l = 0.0025 nm à 200 kV) (Source + système d’illumination) Echantillon Electrons transmis et diffractés élastiquement Lentille objectif Plan focal Figure de diffraction Plan image Image des potentiels atomiques Lentille de projection Plan d’observation Acquisition des images agrandies jusqu’à 1 million et des figures de diffraction Image de nanotubes monofeuillets Iijima et al., Nature 363, 603 (1993) Bethune et al., Nature 363, 605 (1993) • Avec un microscope standard, résolution = 0.2 nm distance C-C (0.142 nm) non résolue • Chaque tube est imagé par 2 lignes noires Projection des positions atomiques Image de nanotubes multifeuillets Iijima, Nature 354, 56 (1991) Microscopie tunnel STM (1987) Pointe métallique (W, Pt) V = qq volts courant tunnel d échantillon • Une pointe très fine formant la sonde est approchée de qq. 0,1 nm de la surface et balaie la surface • Un potentiel de qq. volts est appliqué entre la pointe et la surface • Des électrons circulent entre un atome de la pointe et un atome de la surface sans barrière de potentiel (courant tunnel) • Cartographie du courant Images des atomes de la surface Image par microscopie à effet tunnel d ’un nanotube de carbone monofeuillet (Delft Univ.) « Ces nanotubes sont si beaux qu’ils doivent être utiles à quelque chose » R.E. Smalley Prix Nobel de chimie 1996 « Toute loi physique doit être empreinte de beauté mathématique » « Une théorie mathématiquement belle a plus de chances d’être correcte qu’une théorie inélégante » Paul Dirac L’un des pères de la mécanique quantique Partie 5 Propriétés (en se limitant aux propriétés physiques) - mécaniques - électriques - émission de champ Propriétés de la feuille de graphène + Effets : -enroulement -diamètre nanométrique Propriétés uniques Propriétés mécaniques ? Contrainte σ σ=Eε E=module d’élasticité (Young) σR=contrainte à la rupture Ténacité Déformation ε Mesure du module d’élasticité Avec un microscope à force atomique Salvetat et al., Phys. Rev. Lett. (1999) Avec un microscope électronique Franck et al., Science (1998) • Module d’élasticité des nanotubes de carbone: E≥ 1 TPa • Rigidité due à la « forte » liaison carbone-carbone : comme graphène ou diamant Module d’élasticité du graphite : - fort dans le plan de graphène = 1000 GPa = 1 TPa - faible hors du plan: module d’élasticité = 4 GPa • Dix fois celle de l’acier • Contrainte à la rupture : σR~ 45 GPa >> Acier : 2 GPa, kevlar : 3.5 GPa Densité (masse/volume): 1/6 acier 1 TPa : 1 000 000 000 000 Pa = 1012 Pa 1 GPa : 1 000 000 000 Pa = 109 Pa 1 bar = 100 000 Pa ? Demczyk et al., Materials Science and Engineering (2002) Très grande flexibilité! Due à la possibilité pour les atomes d’une feuille de graphène de se réorganiser en formant des pentagones, heptagones (courbure locale) >> fibres de carbone Bernholc et al. (1998) Propriétés électriques Les électrons dans les solides Énergie des électrons • Dernier niveau rempli : niveau de Fermi EF E3 • La forme des bandes dépend de la structure cristalline E2 Les propriétés de conduction dépendent du remplissage des bandes E1 N=1 atome N=2 N=10 N ض Des niveaux atomiques aux bandes d ’énergie Les ondes électroniques deviennent délocalisées Les différents types de conducteurs Bande int erdite = « gap » EF EF Métal passage d’un courant électrique pour une très petite tension (différence de potentiel) Exemple: cuivre Petit gap Graphite Gap quasi-nul semimétal Grand gap Semi-conducteur Isolant Le courant passe à partir d’une certaine tension Pas de courant électrique ex. : silicium Propriétés électroniques particulières d’une feuille de graphène (semi-métal) et caractère unidimensionnel des nanotubes Selon leur structure (diamètre et hélicité), les nanotubes de carbone sont métalliques (1/3) ou semi-conducteurs (2/3) Gap = 0.75 eV/ Φnanotube (nm) de l’ordre de celui du silicium Nanotubes métalliques: I ~ 1 000 000 000 A/cm2 >> fils de cuivre grillent à 1 000 000 A/cm2 Émission de champ Retour aux sources … Émission de champ e- e- e- Nanotubes de carbone - tension seuil ~ 1V (distance ~ μm) - courants d’émission élevés : qq. A/cm2 - stabilité de l’émission dans le temps - vide ~ 10-8 Torr Pointes de Mo tension seuil 50-100V durées de vie limitées vide ~ 10-10 Torr Des propriétés exceptionnelles Propriétés Taille, forme → Chimie, biologie → Nano-hybrides Émission de champ Pptés électroniques Nanotubes Pour mémoire Φ ~ 1 nm Cheveu : Φ~100 mm Lithographie électronique : lignes 50nm de large et qq. nm d’épaisseur b - tension seuil ~ 1V - courants d’émission élevés : qq. A/cm2 - stabilité de l’émission dans le temps - vide ~ 10-8 Torr Selon leur structure (diamètre et hélicité), les nanotubes sont métalliques (1/3) ou semi-conducteurs (2/3) Métalliques: I ~ 109 A/cm2 Pointes de Mo : tension seuil 50-100V durées de vie limitées vide ~ 10-10 Torr Unique Fils de cuivre grillent à 106A/cm2 Mise à jour de: Collins & Avouris, « Les nanotubes en électronique », Pour la science (2001) Propriétés Pptés mécaniques Nanotubes Pour mémoire Module d’Young (rigidité) E≥ 1 TPa Dix fois celui de l’acier Contrainte à la rupture σR~ 45 GPa Acier : 2 GPa Kevlar : 3.5 GPa Très flexibles Densité Transmission de la chaleur Stabilité thermique 1.3-1.4 g/cm 3 >3000W/m/K à T ambiante stables jusque 2800°C sous vide, 750°C à l’air Aluminium : 2.7 g/cm3 Diamant , graphène : ~2000W/m/K Les fils métalliques des micropuces fondent entre 600 et 1000°C Mais … pb. : coût (10 €/g pour multiparois , 1000€/g pour monoparois) Partie 6 Applications Pointes de microscope Applications ● Utilisant des nanotubes individuels ● Utilisant des nanotubes assemblés Stockage magnétique haute densité : nanofils ferromagnétiques dans nanotubes organisés en brosses LFP, CNRS-CEA, Saclay ● Déjà existantes ● Envisagées à court terme ● Envisagées à long terme LFP, URA CNRS 2453, CEA Domaine médical Matériaux Nanoélectronique Écrans plats Matériaux composites - faible taux de nanotubes - fort taux de nanotubes Composites à « faible » teneur en nanotubes typiquement quelques % Nanotubes (multi-parois) comme composants conducteurs électriques dans polymères, plastiques : dissipation de la charge électrostatique ⇒ industrie automobile : tuyaux et filtres essence, parties plastiques des automobiles (peinture)... www.hyperioncatalysis.com Films conducteurs transparents (nanotubes monoparois) : blindage électromagnétique des ordinateurs, téléphones... www.eikos.com Renforcement mécanique et absorption d’énergie (?) Tour de France 2005, Équipe Phonac Fibres à haute teneur ( >60% ) en nanotubes 1 cm CRPP, CNRS, Bordeaux Univ. of Texas, USA USA Cambridge, UK L’orientation des nanotubes par rapport à l’axe de la fibre est très importante / propriétés mécaniques (LPS, CNRS-Université, Orsay & CRPP, Bordeaux) Ténacité RECORD Dalton et al., Nature (2003) Miaudet et al., Nanolett. (2005) Contrainte σ σ=Eε σR Ténacité Déformation ε Absorption d’énergie La fibre de nanotubes est plus tenace que le fil d’araignée, jusque récemment le matériau le plus tenace sur terre! 570Jg-1 / 165 Jg -1 1kg de fil d’araignée peut arrêter un projectile de 400kg lancé à 100km/h 1kg de Kevlar arrête 120kg 1kg d’acier arrête 70kg La fibre de nanotubes avec 570 J/gr arrête 1500 kg lancés à 100km/h Il suffit de quelques grammes de fibres de nanotubes pour arrêter une balle de pistolet Ø Gilets pare-balles, casques, vêtements de protection, ceintures de sécurité… Nanoélectronique Microélectronique Transistor Source, drain, grille Circuit intégré Sans tension électrique sur la grille : le courant passe Avec une tension négative : ne passe plus Le composant à la base de l’électronique Semiconducteur http://www.nanomicro.recherche.gouv.fr/ Électronique à base de silicium Evolution du nb. de transistors sur la surface d’une « puce », de la taille des grilles des transistors et de leur coût au fil des ans http://www.nanomicro.recherche.gouv.fr/ La miniaturisation des circuits intégrés à base de silicium pourrait atteindre ses limites d’ici une dizaine d’années fl solutions alternatives ? • 1998 : 1er transistor (FED) à base de nanotubes Delft University Nature (1998) R. Martel et al., Appl. Phys. Lett. (1998) IBM • 2002 : IBM, Stanford Ø performances = transistors silicium Vers électronique à base de nanotubes ?? Transistors : nanotubes semi-conducteurs Contactés par nanotubes conducteurs Les défis à relever • Séparer nanotubes conducteurs et semiconducteurs • Contrôler les connections • Fabriquer des composants par millions… Deux voies 230 nm LEPES Grenoble Chimie et auto-organisation Croissance (CVD) Émission de champ LUMIÈRE Phosphore e- e- e- RAYONS X e- e- e- Métal phosphore SAMSUNG, 1999 Grille 3 sous-pixels LETI-CEA (J. Dijon) Avantages / cristaux liquides ou plasma -faible consommation -haute brillance -temps de réponse rapide Des annonces ! Patience … À résoudre : coût ISE Electronics Corp. Cathode froide – rayons X - Petite taille Faible consommation d’énergie Longue durée de vie Fort courant d’émission : flux Spot localisé : résolution Temps de réponse rapide : dynamique Ø Appareil de radiographie portable… Yue et al., APL (2002) Main –baguée- de la femme de Wilhelm Conrad Röntgen (découverte des rayons X, 1895) Angiographie (/10 ms) - rat Groupe d’O. Zhou, USA Angiographie rat (/10ms) Tomographie (souris) Oxford Instruments, spectromètre à fluorescence X portable ⇒ détection du plomb…. À venir… • Intérêt très fort- grandissant des universitaires et des industriels Nombre de publications annuelles (bleu) et de brevets (x10, noir) Nanotubes : un domaine en fort développement Années • Un objet « modèle » pour les nanosciences • Applications potentielles importantes Brevets par domaine D’après R.H. Baughman, A.A. Zakhidov & W.A. de Heer, Science (2002) Développement récent des études de toxicologie www.cordis.lu/nanotechnology Merci de votre attention ! www.sfpnet.fr fl Point Science
