Cours Interaction Electron - Matière

Microscopies Électroniques
Polycopié A
Interaction rayonnement - Matière
Nicolas Menguy
Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés
Plan du cours
• A - Interaction rayonnement - Matière
• B - Le Microscope Électronique à Balayage (MEB)
• C - Interprétations des résultats de MEB
• D - Préparation des échantillons de MEB
• E - Le Microscopie Électronique en Transmission (MET)
Principe général de l’analyse des matériaux
Rayonnement
incident
(sonde)
Rayonnements
réémis
• caractéristiques du rayonnement incident (nature, flux)
• connaissance du phénomène physique
• analyse du rayonnement réémis (nature, flux)
Rayonnements utilisés
Types de rayonnement
• I.R., visible, U.V.
• Rayons X
( 0,1 Å < ! < 10 Å )
• Électrons
#% M.E.B.!:!qq!10!keV
$
#"!M.E.T.!:!100!keV!&!1!MeV!!(!!"!0.01!Å)
• Neutrons
E " 100 meV, ! " 1 Å
• Ions lourds
Énergie et longueur d’onde
• Photons :
hc
E= !
• Particules :
- non-relativistes
- relativistes
h
h
=
2m0E c
2m0eV
h
!=
$
V '
2m0eV#"1!+!2m c2&%
0
!=
Interactions Électrons - Matière
Rayonnements réémis - Échantillon épais
faisceau
incident
e– primaires
rétrodiffusés
e– Auger
rayons X
e– secondaires
lumière
Interactions Électrons - Matière
Rayonnements réémis - Échantillon mince
faisceau
incident
e– primaires
rétrodiffusés
e– Auger
rayons X
e– secondaires
lumière
e– absorbés
e– diffusés
élastiquement
e–
diffusés
inélastiquement
e– transmis
Interactions Électrons - Matière
Trajectoires électroniques
!
Électrons rétrodiffusés
"
Électrons secondaires
#
Rayons X émis
$
Électrons secondaires absorbés
%
Rayons X absorbés
&
Fluorescence
'
Électrons absorbés
Interactions Électrons - Matière
Poire d’interaction
Influence du matériau - Influence de l’énergie des électrons
Poire
d’interaction
Électrons rétrodiffusés
distribution énergétique
10
8
Au
E = 30 keV
0.5 !m
-1
d!/dE (% keV )
0
6
Ag
4
Cu
2
Al
0
2 !m
0
5
10
15
20
25
30
Energie (keV)
Électrons rétrodiffusés
Volume d’émission
Les électrons rétrodiffusés proviennent d’une région étendue autour du point d’impact!:
latéralement!
en profondeur
5 keV
10 keV 20 keV 30 keV
Al
0.50
1.3
3.7
6.9
Cu
0.12
0.4
1.00
1.8
Au
0.06
0.2
0.5
0.9
Électrons rétrodiffusés
Variation du coefficient de rétrodiffusion avec Z
0.6
0.5
Ag
|
AuPb
| |
Ba
|
Le coefficient de rétrodiffusion
augmente avec le numéro
atomique
!
0.4
Fe
|
0.3
Al
|
0.2
0.1
C
|
E0 = 20 keV
0
0
20
40
60
80
n° atomique Z
Électrons rétrodiffusés
Influence de l’inclinaison du faisceau d’e– incident
Al, E0 = 20 keV
! = 0°
Au
Sous incidence normale :
distribution lambertienne
"' = " cos !
" = 0.13
Al
# maximum d’émission!:
parallèlemement à la normale
45°
" = 0.21
!
Au
Al
60°
" = 0.55
Sous incidence oblique :
Maximum d’émission dans la
direction de la réflexion spéculaire
Électrons secondaires
Caractéristiques
Électrons secondaires!:
E " 50 eV
M
L
K
diffusion
inélastique
électron
secondaire
• Le libre parcours moyen $ des e– dans l’échantillon :
- dépend de leur énergie
- du matériau
• L’électron doit en outre franchir la surface de l’échantillon
# Un e– détecté ne peut provenir que d’une région proche
de la surface : 5 - 10 nm
Électrons secondaires
Volume d’émission des e– secondaires
Faisceau incident
surface de l!échantillon
Electrons Auger
Profondeur
d ’échappement des
e– secondaires
Electrons
secondaires
Electrons
rétrodiffusés
Continuum de
rayons X
Rayons X
caractéristiques
Rayons X de
fluorescence
Les électrons secondaires proviennent d’une région localisée autour du point d’impact!:
Électrons secondaires
Répartition spatiale de l’émission des e– secondaires
e– secondaires « vrais »
dus aux e– primaires
%p
e– secondaires dus aux
e– rétrodiffusés
%r
% = %r + %p = %p(1 + r ")
avec 2 < r < 4
• La contribution des e– secondaires dus aux e– rétrodiffusés est étendue spatialement
• La contribution des e– secondaires dus aux e– primaires est localisée
Électrons secondaires
Influence de Z
!
0.2
20
40
60
Z
•!Le coefficient de rétrodiffusion augmente avec le numéro atomique
Électrons secondaires
Influence de l’inclinaison du faisceau incident
!/!0
!
5
4
3
$/cos!
2
1
$
0
0
20
40
60
80
" (deg)
Quand l’inclinaison augmente, la longueur du trajet sur lequel le faisceau primaire
peut créer des e– qui pourront sortir de l’échantillon augmente.
# le nombre d’e– secondaires dépend de l’inclinaison :
% = %0 / cos !
Émission totale &
Emission totale (! = " + #)
Influence de l’énergie des électrons incidents
• Pour un conducteur, le nombre d’e– émis est
à peu près égal au nombre d’é– primaires
1
• L’échantillon est conducteur, il est possible
d’évacuer les charges en excès
0
Emission totale (! = " + #)
Énergie
Échantillon chargé
positivement
Échantillon
chargé
négativement
6-8
• Pour E0 > E2, le nombre d’e– émis est inférieur
au nombre d’é– primaires incidents
• Pour un échantillon isolant, il n’est pas possible
d’évacuer les charges (+) ou (–) en excès
1
# phénomène de charges
E1
E2
Énergie
# perturbations
Émission de rayons X
Caractéristiques du rayonnement X
E (eV) = 12398.5 / $ (Å)
–– 10-9 m
–– 10-11 m
Émission de rayons X
Origine du rayonnement X
e–
rayons X
Spectre de rayons X :
- fond continu (Brehmsstrahlung)
- raies caractéristiques
Émission de rayons X
Origine du fond continu (Brehmsstrahlung)
Une particule chargée émet une radiation
électromagnétique lorsqu'elle est soumise
à une accélération
M
L
Bremsstrahlung
K
diffusion
élastique
diffusion
inélastique
Fond continu : rayonnement de freinage
Émission de rayons X
Origine des raies caractéristiques
Phénomènes en deux étapes :
1. Ionisation
2. Désexcitation radiative
MV
MIV
MIII
MII
MI
e–
(E0 > WK )
LIII
LII
LI
K
photon X
FLUORESCENCE
Les énergies des photons émis sont caractéristiques des éléments étudiés
• raie K'1 : h( = WK - WL3
• raie K'2 : h( = WK - WL2
Émission de rayons X
Rayonnement Auger
La désexcitation de l’atome ionisé peut faire intervenir l’émission d’un électron Auger
2. Émission d’un e– Auger
1. Ionisation
e–
MV
M IV
M III
M II
MI
e–
(E0 > WK )
LIII
LII
LI
K
L’analyse spectroscopique des e– Auger est mis en œuvre pour l’étude des surfaces
AES (Auger Electron Spectroscopy)
Émission de rayons X
Rayonnement Auger
!"
Le type de désexcitation prépondérant dépend du numéro atomique
1
K
Auger
0.8
0.6
0.4
L
0.2
0
0
20
40
60
80
Z"
Pour les éléments légers, l’émission Auger est prépondérante
# faible sensibilité de l’analyse par fluorescence X pour les éléments légers
Émission de rayons X
Règles de sélection des transitions possibles
Toutes les transitions ne sont pas permises lors de la désexcitation
Niveau
n ! orbite j
ss-niveau
nb d’e–
K
1 0
s
1/2
L
0
s
1/2
L1
2
2 1
p
1/2
L2
2
1
p
3/2
L3
4
0
s
1/2
M1
2
1
p
1/2
M2
2
3 1
p
3/2
M3
4
2
d
3/2
M4
4
2
d
5/2
M5
6
M
2
#! = ± 1
#j = 0 ou ± 1
n : nombre quantique principal
! : nombre quantique secondaire
j=!+s
avec s = ± 1/2
Émission de rayons X
Probabilités de transition et intensités
• Les transitions de désexcitation n’ont pas les mêmes probabilités.
• Les probabilités associées aux transitions régissent les intensités associés
Émission de rayons X
O K!
Si K!
RX
0
2
4
6
8
Ga K"
Cu K"
Ga K!
Cu K!
Fe K!
Ca K"
K K!
Cl K!
Ga L!
Al K!
F K!
Intensité (a.u.)
e–
Ca K!
Spectre de fluorescence
10
12
Energie (keV)
Acquisition
d’undes
spectre
: intensité
detectée en fonction de l’énergie
L’identification
pics permet
l’identification
des éléments contenus dans l’échantillon
# Possibilité de quantifier ! (! at%)
Émission de rayons X
Volume d’émission - Cas d’un échantillon massif
Échantillon de Cuivre (Z=29) E0=20 keV
Faisceau incident
surface de l!échantillon
Electrons Auger
Electrons
secondaires
Electrons
rétrodiffusés
1 µm
Continuum de
rayons X
Rayons X de
fluorescence
Rayons X
caractéristiques
Émission de rayons X
Phénomène d’absorption
Quelles sont les règles régissant l’absorption ?
x
I0
x
I
Loi de Bouguer :
Les photons X émis dans l’échantillon
sont susceptibles d’être absorbés
-!x
I = I0 e
La probabilité d’absorption augmente
avec la distance à parcourir
! : coefficient d’absorption linéique
Émission de rayons X
Origine de l’absorption
Si l’énergie du photon est supérieure au seuil d’ionisation (ionization edge):
Ef
h(>WL3
* longueur d’onde
absorption)
Energie
e–
K!
M1 edge 122 eV
3/2
2p
L3 edge 931 eV
1/2
2p
L2 edge 951 eV
L1 edge 1097 eV
-932eveV
- 931
- 951
-952eVeV
- 1097 eV
h(>WK
K edge
8979 eV
K "1
K "2
- 8979
-8980eV
eV
Energie
)
# absorption des photons pour des énergies propres à l’atome absorbeur
Émission de rayons X
Absorption - Fluorescence
fluorescence
secondaire
Absorption en fonction de Z pour ! Cu K"
Eu L1-edge
Dy L3-edge
500
Er L3-edge
!/+ (cm2 g-1)
400
•
fluorescence
primaire
Co K-edge
M-edge
300
200
100
0
0
20
40
60
80
numéro atomique Z
Un photon X émis par un élément
peut être absorbé par un autre élément
Si on ne tient pas compte
de effets d’absorption,
un mélange CuCo n’apparaîtra
pas comme équimolaire
L’atome excité réémet à son tour un
photon X
Interactions Électrons - Matière
Échantillon mince
faisceau
incident
e– primaires
rétrodiffusés
e– Auger
rayons X
e– secondaires
lumière
e– absorbés
e– diffusés
élastiquement
e–
diffusés
inélastiquement
e– transmis
Émission de rayons X
Volume d’émission - Cas d’un échantillon mince
faisceau
incident
Dans le cas d’un échantillon mince,
la poire d’interaction est plus petite.
Elle est limitée par la taille du faisceau
< 100 nm
# intérêt d’avoir de fins faisceaux d’e–
Avec les MET modernes :
)5Å
Interactions Électrons - Matière
Diffusion élastique - Diffusion inélastique
faisceau
incident
Si l’échantillon est suffisamment mince (< 100 nm),
des e– peuvent le traverser :
• sans être déviés, sans perdre d’énergie : e– transmis
e– diffusés
inélastiquement
e– diffusés
élastiquement
• en étant déviés, sans perdre d’énergie ; e– diffractés
# diffusion élastique
) diffraction
e– transmis
• en étant déviés et en perdant de l’énergie :
# diffusion inélastique
) spectroscopie de perte d’énergie (EELS)
Diffraction des électrons
comparaison avec les rayons X, les neutrons
Interaction élastique
rayons X - Matière :
diffusion Thomson
Interaction élastique
neutrons - Matière :
Interaction nucléaire
Les rayons X «!voient!»
la densité électronique
Les neutrons «!voient!»
le noyau
)
k0
)
k
)
r
)
k0
)
k
2,
fe
bi
sin! / "
sin! / "
Diffraction des électrons
Vatomique $ 200 - 300 V
Les e– voient le potentiel cristallin
Le cristal se comporte comme un réseau
# possibilité d’observer une diffraction
du faisceau électronique par le réseau
Vmoyen $ 10 - 30 V
Diffraction des électrons
Rappel : description d’Ewald dans le cas des rayons X
La condition de diffraction par des plans de la famille de plans (hkl) peut être décrite :
dans l’espace direct :
dans l’espace réciproque :
hkl
)
k
$
2,
,
)
k0
dhkl
Interférences constructives si la différence
de chemin optique = n $
)
Q
000
Interférences constructives si!le vecteur de diffusion
est égal à un vecteur du réseau réciproque
!
!
!
!*
Q = k – k0 = Ghkl!!
2 dhkl sin, = n $
! "* !
!! !
!
!Ghkl!
!"
"!
!" !
= !!k!–!k0!! = 2 sin# $ !!k0!!
1
1
! d = 2 sin" # $
hkl
Diffraction des électrons
description d’Ewald
Un faisceau de rayons X est diffusé à chaque fois qu’un nœud du réseau réciproque
du cristal intercepte la sphère d’Ewald
$ $ dhkl
# k $ 1/dhkl
# Un seul nœud à la fois est intercepté
http://lcr.epfl.ch/page37304.html
Diffraction des électrons
description d’Ewald dans le cas des électrons avec E $ 200 keV
Pour E = 200 keV, la longueur d’onde associée est : $ = 0.0251 Å = 2.51 pm
# $ << dhkl
# k0 >> Ghkl
Plusieurs nœuds peuvent intercepter
simultanément la sphère d’Ewald
)
k
)
k0
Diffraction des électrons
très peu de matière suffit !!!
Le pouvoir diffusant de la matière vis-à-vis des électrons est $ 104 plus important
que pour les rayons X
Il est possible d’obtenir un diagramme de diffraction avec un échantillon très petit
10 nm
Magnétite Fe3O4
Diffraction selon un axe de zone <110>
Interactions Électrons - Matière
Diffusion inélastique
e–
Echantillon
E0 = 200 keV ± 0.7 eV
diffusés
élastiquement
E = E0
diffusés
inélastiquement
E = E0 - "E
Interactions Électrons - Matière
spectre EELS
#E $ 0 eV : pic élastique (zero-loss peak)
#E $ 0 - 100 eV : pertes proches (low-loss region)
#E $ 100 - 2000 eV : pertes profondes (high-loss region)
Interactions Électrons - Matière
Pertes lointaines - ionisations - Identifications
O-K edge
Cr-L 2,3 edge
K
Fe-L 2,3 edge
Counts (a.u.)
M
L
Cr-L 1
Ni-L 2,3 edge
E = E0 - WL3
500
Pertes d’énergie liées
à la nature des atomes
de l’échantillon
600
700
Energy (eV)
Interactions Électrons - Matière
Pertes lointaines - ionisations
Le spectre EELS d’un composé est caractéristique :
- des éléments constituant le composé
- la valence de l’élément
- l’environnement local de chaque élément
800
900
Interactions Électrons - Matière
Pertes lointaines - ionisations
Muller et al., Nature, 399 (1999), 758
Le diamètre du volume analysé en EELS
est limité par la taille du faisceau incident
# si le faisceau est fin : excellente résolution spatiale ) 5 Å