introduction a l`etude des spectrometries de l`atome

C.J. Ducauze, H. This et X.T. Bui AgroParisTech
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INTRODUCTION A L’ETUDE DES
SPECTROMETRIES DE L’ATOME
Niveaux énergétiques de l’atome et transitions permises
C.J. Ducauze, H. This et X.T. Bui

C.J. Ducauze, H. This et X.T. Bui AgroParisTech
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INTRODUCTION A L’ETUDE DES SPECTROMETRIES DE L’ATOME
Niveaux énergétiques de l’atome et transitions permises
1 – MOUVEMENT DE L’ELECTRON DANS UN CHAMP ELECTRIQUE :
modèle ondulatoire et nombres quantiques
Le mouvement de l’électron dans un champ électrique – par exemple, le mouvement de
l’électron unique de l’atome d’hydrogène placé dans le champ électrique, de symétrie
sphérique, dû au proton – peut être décrit au moyen d’une fonction d’onde
ψ
, à partir de
laquelle on calcule, au moyen d’opérateurs
ˆ
G
, les différentes grandeurs physiques G
caractéristiques du mouvement. Ainsi l’énergie totale E associée au mouvement considéré est
obtenue au moyen de l’opérateur hamiltonien
ˆ
H
, par résolution de l’équation de Schrödinger
du système, soit :
ˆ
.
H E
ψ ψ
=
Eq. 1.
Si l’on accepte le principe général de la conservation de l’énergie, en posant que l’énergie E
est une constante, on est amené à admettre qu’on ne peut trouver de solutions à l’équation de
Schrödinger que pour certaines valeurs particulières de E, parfaitement définies : on dit que
l’énergie est quantifiée. Cette quantification de l’énergie, introduite par la théorie quantique,
permet d’interpréter la discontinuité des spectres de l’atome ; elle permet de décrire l’allure
des spectres observés… et de prévoir (très)
1
correctement des spectres non encore enregistrés.
Dans le cas de l’atome d’hydrogène, on montre que les valeurs de l’énergie E sont
nécessairement de la forme :
2
1
2
E
n
= − Eq. 2
où n, nommé nombre quantique principal, est un entier positif.
En fait, en règle générale, l’énergie de l’électron peut se décrire – on peut également le
montrer – au moyen de deux nombres quantiques :
- le nombre quantique principal n
- un nombre quantique secondaire
ℓ
, tel que
0 1
n
≤ ≤ −
ℓ
.
1
On rappelle ici que, pour la science, les adverbes sont à proscrire, et à remplacer par la réponse à la question :
« combien ? ».

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La physique quantique introduit également une autre quantification, d’où l’introduction d’un
« nombre quantique magnétique » m, pour exprimer un autre principe qui est ici (dans un
champ de forces centrales) la conservation du moment cinétique orbital :
M OM p
= ∧
Eq. 3
vmp
0
=
représentant la quantité de mouvement d’un corps ponctuel de masse
0
m
et de
vitesse
v
, dont la position est décrite par un point M, dans un repère cartésien (O,x, y, z).
Le vecteur moment cinétique orbital
M
est déterminé par son module et par sa projection sur
l’axe Oz, soit respectivement :
( 1) et avec entier / 1 1
z
M M m m m
= + = − ≤ ≤ +
ℓ ℓ ℏ ℏ
Eq. 4
On peut enfin montrer que la projection sur l’axe Oz du moment cinétique de spin de
l’électron ne peut prendre que deux valeurs : ℏℏ
2
1
±==
sz
mS ,
Où
1
2
s
m
= ±
est le nombre quantique de spin.
2 – L’ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS : l’astuce du déterminant de Slater
Dans le cas d’un atome à N électrons (N>1), on parvient à une description cohérente en
isolant un électron par la pensée et en continuant à lui associer une fonction d’onde
monoélectronique. Chaque fonction d’onde est caractérisée par les quatre nombres quantiques
n, m, l, s, l’énergie étant déterminée par les deux premiers nombres n et l. Ces niveaux
d’énergie sont successivement désignés, dans l’ordre des énergies croissantes, par 1s, 2s, 2p,
3s, 3p, 4s, 3d, 4p…
La description indépendante des électrons par des fonctions d’ondes spécifiques permet
d’écrire la structure de l’atome sous sa forme habituelle, simple et commode :
2 2 6 1
1 ; 2 , 2 ; 3
s s p s
, s’il s’agit de l’atome de sodium par exemple, comme si les électrons
étaient indépendants, ou, du moins, descriptibles par des fonctions d’onde séparées.
En réalité, les électrons sont indiscernables, et l’expérience ne donne accès qu’à des grandeurs
physiques qui caractérisent le mouvement de l’ensemble des électrons ; ce sont donc les
seules grandeurs qui ont un sens physique, et l’on doit admettre qu’elles sont quantifiées. Pour
y accéder à partir de la structure électronique précédente, c’est-à-dire en partant des grandeurs

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physiques habituellement associées au mouvement de chaque électron isolé, on utilise une
méthode astucieuse, qui utilise une description matricielle due au physicien américain John C.
Slater (1900-1976), d’où le nom de « déterminant de Slater ».
On applique la méthode du champ auto-cohérent (« self-consistent »)
2
, en considérant que
chaque électron isolé se trouve dans un champ électrique statistiquement équivalent au champ
produit par le noyau et l’ensemble des autres électrons auxquels correspondent une densité de
charge :
1
2
N
i i
i
D e
ψ ψ
∗
=
= −
∑ Eq. 5.
On obtient ainsi une première fonction d’onde du type :
im
m,
R( r ) F ( ) e
ϕ
ψ θ =
ℓ
Eq. 6.
En opérant de même pour chacun des N électrons, on construit une première collection de N
fonctions
i
ψ
, dite fonctions d’approximation zéro.
Puis, partant de cette première collection, on recommence la même opération pour aboutir
enfin, par itérations successives, à une dernière collection de fonctions d’onde
monoélectroniques. On sait qu’on a obtenu des fonctions d’onde quand elles restent
inchangées par une itération supplémentaire ; ce sont les orbitales du système, notion qui vient
se substituer à la notion classique d’orbites. L’énergie totale du système est alors la somme
des énergies des orbitales individuelles.
Pour prendre en compte les mouvements de spin, on opère comme on vient de le faire
précédemment, mais en substituant la fonction de spin
σ
à la notion classique de spin :
et ( )
( )
α σ β σ
correspondent respectivement au fait que la projection du moment cinétique
de spin sur un axe Oz est égale à
1
2
+
ou
1
2
−
, autrement dit, au fait que le nombre quantique
de spin
1
2
s
m
= ±
.
Finalement, pour représenter le mouvement d’un électron, c’est-à-dire à la fois le mouvement
de son centre de gravité et son mouvement de spin, on utilisera des spinorbitales du type :
u( x, y,z ) ( )
ψ α σ
=
ou
u( x, y,z ) ( )
ψ β σ
=
Eq. 7.
On écrit que la fonction d’onde qui correspond au mouvement de l’ensemble des électrons de
l’atome est égale au produit des N spinorbitales, soit :
i i i i i i i
i i
u ( x , y ,z ) ( )
ψ γ σ
Ψ = Π = Π
Eq. 8.
2
Due au physicien anglais Douglas Rayner Hartree (1897-1958).

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L’hamiltonien étant un opérateur linéaire, on aboutit au même résultat par une permutation
des électrons entre eux, et aussi pour toute combinaison linéaire. Cependant, les électrons
étant indiscernables, toutes les combinaisons ne sont pas valables. Seule une combinaison
totalement antisymétrique peut être acceptée : elle est représentée par le déterminant de
Slater :
(1) (1) (1)
1 2
(2) (2) (2)
1 2
(N) (N) (N)
1 2 N
A .
N
N
ψ ψ ψ
ψ ψ ψ
ψ ψ ψ
Ψ =
⋯ ⋯
⋮ ⋮ ⋮
⋮ ⋮ ⋮
⋯ ⋯
Eq. 9.
Grâce à cet artifice, on continue d’associer à chaque électron une spinorbitale
s
n, ,m,m
ℓ
, et
à distinguer ainsi les spinorbitales les unes des autres, mais on sait qu’à partir d’elles, il est
possible de bâtir une fonction d’onde
Ψ
représentant le mouvement de l’ensemble des
électrons de l’atome, solution de l’équation de Schrödinger du système, soit :
ˆ
H E .
Ψ = Ψ
Eq. 10.
On sera donc ainsi en mesure de déduire l’énergie totale du système, c’est-à-dire les différents
niveaux d’énergie quantifiés d’un atome, des niveaux d’énergie correspondant à chacune des
spinorbitales individuelles, telles qu’on les conçoit classiquement lorsque l’on écrit la
structure électronique d’un atome.
Il en sera de même pour les autres grandeurs physiques qui caractérisent le mouvement de
l’ensemble des électrons d’un atome, comme par exemple: le moment cinétique orbital total
M
, le moment cinétique de spin total
S
, ou le moment cinétique résultant
J M S
= +
, si
l’on prend en compte les couplages du mouvement des électrons dans l’espace et de leur
mouvement de spin.
3 – NOMBRES QUANTIQUES ET NIVEAUX ENERGETIQUES DE L’ATOME .
LES TERMES ATOMIQUES.
Le moment cinétique orbital
M
qui résulte du mouvement de l’ensemble des électrons est
quantifié et, comme dans le cas simple du mouvement d’un électron unique, on ne peut
déterminer à la fois que son module et sa projection sur un axe Oz arbitrairement choisi, soit :
1 et
z L
M L( L ) M M = + =
ℏ ℏ
, avec et
L
L M
entiers et
L
L M L
− ≤ ≤ +
Eq. 11