ENTHALPIE LIBRE ET POTENTIEL CHIMIQUE

Thermochimie: Le Potentiel chimique page 1/10
ENTHALPIE LIBRE ET POTENTIEL CHIMIQUE
I-Enthalpie libre d’un système fermé
1) Conséquence du deuxième principe
Soit un système S fermé à la température T et à la pression p.; ces valeurs sont a priori dif-
férentes de celles qui caractérisent le milieu extérieur T0 et p0 qui sont supposées constantes.
Lors d’un évolution spontanée entre un état I et un état F, le système S reçoit l’échange
thermique Q, le travail des forces de pression W = – p0 (VF – VI) et un travail W’ des forces autres
que la pression. Le premier principe s’écrit:
UFS – UIS= Q + W = Q – p0(VF – VI) + W’.
Le système {S ∪ extérieur} est thermiquement isolé donc, pour ce système, ∆S ≥ 0. Or
∆S = ∆SS + ∆SEXT car S est une fonction extensive. On en déduit ∆SS ≥ –∆SEXT
Comme l’extérieur évolue de manière quasi-statique à la température T0, on a
∆SEXT =
Q
T
Q
T
p
V
U
W
TSEXT
0 0
0
0
=
−
=
−
−
+
∆
∆
'
donc T0 ∆SS ≥ p0∆V + ∆US – W’
ou encore ∆(US – T0.SS + p0.V) ≤ W’ au cours de cette transformation spontanée.
2) Enthalpie libre
a) définition
On peut se limiter à des transformations du système telles que T = T0 et p = p0 dans l’état
initial et dans l’état final (pas nécessairement au cours de la transformation). Par exemple, un chan-
gement d’état d’un corps pur, une évolution d’un système chimique à l’air libre sans travail électri-
que...).
L’inégalité précédente s’écrit ∆(US – T.SS + p.V) ≤ W’.
Déf: On appelle enthalpie libre la fonction d’état G := U + p.V – T.S.
b) propriétés
Au cours d’une transformation spontanée isobare et isotherme d’un système, on a donc
GF - GI ≤ W’.
Si le système fourni effectivement du travail (autre que des forces de pression) pendant la
transformation, on a W’ < 0. On peut appeler WU = –W’ le travail utile ou récupérable. L’inégalité
précédente s’écrit WU ≤ GI – GF.
Le travail maximum que l’on peut récupérer par une transformation monobare et mono-
therme d’un système fermé est égal à la diminution de l’enthalpie libre du système. Cette valeur
maximale est obtenue si la transformation est réversible.
c) potentiel thermodynamique
Si l’évolution est telle que W’ = 0, l’inégalité s’écrit GF - GI ≤ 0.

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L’évolution spontanée monobare et monotherme d’un système fermé se fait de telle sorte
que son enthalpie libre diminue.
On a donc ainsi établi un critère d’évolution des systèmes fermés.
De plus, on en déduit que le système n’évolue pas spontanément si GF – GI = 0.
G est nécessairement minimale à l’équilibre: un état d’équilibre du système vis-à-vis des
transformations isobares et isothermes est donc caractérisé par dG = 0.
Par analogie avec le rôle joué par l’énergie potentielle en mécanique, on dit que G est un po-
tentiel thermodynamique du système (il en existe d’autres, adaptés à d’autres types de transfor-
mations)
3) Fonctions d’état et représentation
L’identité thermodynamique dU = T.dS – p.dV montre que la représentation « naturelle » de
la fonction d’état U est (S, V).
Avec H = U + p.V, on obtient
dH = T.dS – p.dV + p.dV + V.dp
= –T.dS + V.dp.
Cela montre que la représentation « naturelle » de la fonction d’état enthalpie H est (S, p).
On constate que l’on passe de U(S, V) à H(S, p) = U – (–p).V en retranchant le produit des variables
conjuguées (–p) et V que l’on veut échanger dans la représentation.
Avec G = U + pV – TS on obtient dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT soit
dG
S
dT
V
dp
=
−
+
.
.
Cela montre que la représentation « naturelle » de la fonction d’état enthalpie libre G est
(T, p); on passe de U(S, V) à G(T, p) par la relation
G = U – (–p).V – T.S.
Les représentations (S, V) ou (S, p) ne sont pas très commodes pour décrire les évolutions
d’un système car le paramètre d’état S n’est pas mesurable ni contrôlable. Il est bien plus pratique
d’utiliser la représentation (T, p) et le potentiel thermodynamique associé, c’est-à-dire G.
II-Application à l’étude d’un corps pur sous deux phases
1) Enthalpie libre
Soit un corps pur présent sous deux phases (1) et (2) dans un récipient maintenu à la tempé-
rature T (par contact avec un thermostat) et à la pression p (par contact avec une atmosphère). Ces
deux phases sont séparées par une interface.
Ces deux phases étant disjointes, on peut les considérer
chacune comme un système homogène caractérisé par les pa-
ramètres T, p, V1 (resp V2), U1 (resp U2), S1 (resp S2), car la
température et la pression sont des paramètres intensifs alors
que volume, énergie interne et entropie sont extensives et addi-
tives (d’après les deux principes) donc V = V1 + V2,
U = U1 + U2 et S = S1 + S2 pour le système total.
L’enthalpie libre du système est
G(T, p) = U(T, p) +p.V(T, p) – T.S(T, p)
= (U1 + U2) +p.(V1 + V2) – T.(S1 + S2)
= (U1 +p.V1 – T.S1) + (U2 +p.V2 – T.S2)
ATMOSPHÈRE (T, p)
Phase 1
Phase 2

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= G1(T, p) + G2(T, p).
Dans cette situation, l’enthalpie libre du système est additive.
Il en est de même pour chaque phase qui constitue un sous-système homogène donc on peut
écrire G1(T, p) = n1.G1,MOL(T, p) et G2(T, p) = n2.G2,MOL(T, p) en introduisant les enthalpies libres
molaires [G1,MOL(T, p) et G2,MOL(T, p) ] de chaque phase et les quantités de matières (n1 et n2) de ces
phases. On remarque que les enthalpies libres molaires ne dépendent pas de la quantité de matière
mais seulement de T et p.
On obtient donc, pour un système diphasé :
G(T, p) = n1.G1,MOL(T, p) + n2.G2,MOL(T, p)
On peut écrire le même type de relation pour toutes les grandeurs extensives
V(T, p) = n1.V1,MOL(T, p) + n2.V2,MOL(T, p)
H(T, p) = n1.H1,MOL(T, p) + n2.H2,MOL(T, p)
S(T, p) = n1.S1,MOL(T, p) + n2.S2,MOL(T, p)
De plus, puisque n
m
M
II
= et z
Z
M
=MOL est la grandeur massique associé à la fonction d’état Z,
on peut écrire G(T, p) = m1.g1(T, p) + m2.g2(T, p)
V(T, p) = m1.v1(T, p) + m2.v2(T, p)
H(T, p) = m1.h1(T, p) + m2.h2(T, p)
S(T, p) = m1.s1(T, p) + m2.s2,(T, p)
Ces relations permettent de calculer les valeurs des fonctions d’état d’un corps dans un état
diphasé à partir des masses des phases et des données caractéristiques du corps pur sous une seule
phase. Par exemple, la lecture du diagramme de Clapeyron permet de déterminer les valeurs de VL
et VV à la température du système étudiée. Si V0 est le volume du système diphasé et m sa masse
totale, on peut écrire
V0(T, p) = (m – mV).
V
m
L + mV.
V
m
V
soit V0(T, p) = (1 – xV).VL + xV.VV.
en notant xV le titre massique en vapeur du système diphasé.
On en déduit
x
V
V
V V
VL
V L
=
−
−
0.
2) Évolution et équilibre
a) évolution du système
On étudie maintenant une évolution du système précédent, T et p étant maintenues constan-
tes. Le seul changement possible est que n1 et n2 varient, en maintenant la quantité totale n = n1 + n2
constante.
On peut donc écrire
G(T, p, n1) = n1.G1,MOL(T, p) + (n – n1).G2,MOL(T, p)
= n1[G1,MOL(T, p) – G2,MOL(T, p)] + n.G2,MOL(T, p)
Prenons le cas où G1,MOL(T, p) > G2,MOL(T, p). Le
graphe de G(T, p, n1) à T et p fixé est le suivant :
Le critère d’évolution des transformations isoba-
res et isothermes entraîne que G diminue au cours d’une n1
n
n.G1MOL
n.G2MOL
G(T, p, n1)
phase 2 pure
phase 1 pure
V
p
VV
VLV0

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transformation spontanée du système. Donc n1 diminue jusqu’à atteindre la valeur n1 = 0. Le sys-
tème est alors monophasé, constitué de la phase (2) pure.
Conclusion : Un système diphasé hors d’équilibre évolue de façon à faire disparaître la
phase dont l’enthalpie libre molaire est la plus élevée.
Mathématiquement, on peut écrire pour une transformation élémentaire,
dG = dn1.G1,MOL(T, p) + dn2.G2,MOL(T, p) avec dn1 + dn2 = 0 car n est constant d’où
dG = dn1[G1,MOL(T, p) – G2,MOL(T, p)] .
Si G1,MOL(T, p) > G2,MOL(T, p), le critère d’évolution spontané dG < 0 entraîne dn1 < 0 : la
phase d’enthalpie libre la plus élevée disparaît.
b) équilibre du système
Le système est en équilibre sous deux phases, à T et p, si G est minimum pour n1 et n2 non
nuls, soit dG = 0. D’après l’expression précédente, cela n’est possible que si
G1,MOL(T, p) = G2,MOL(T, p)
On remarque que cette condition est vérifiée quelle que soit la valeur de n1 (et donc de
n2 = n – n1).
Conclusion : Un corps pur est en équilibre diphasé si l’enthalpie libre molaire est égale dans
les deux phases, quelque que soit la proportion relative des phases.
Si on trace les courbes G1,MOL(T, p0) et G2,MOL(T, p0) à la
pression p0 fixée, on obtient .
À une pression donnée, il n’existe qu’une seule tempéra-
ture pour laquelle l’équilibre diphasé est possible.
L’ensemble des points du diagramme (p, T) représentatif
d’un état d’équilibre diphasé forme une courbe p = Π(T) qui sé-
pare le plan en deux zones : ces zones correspondent à des états
monophasés du système.
3) Formule de Clapeyron
a) démonstration
Considérons deux états très voisins sur la courbe d’équilibre, l’un correspond aux paramè-
tres T et p, l’autre aux paramètres T + dT et p + dp avec dp = dp T
dT
( )
F
H
G
I
K
JEQ
dT où dp T
dT
( )
F
H
G
I
K
JEQ
est la
pente de la courbe d’équilibre Π(T).
On écrit la condition d’équilibre dans chacun des états :
G1,MOL(T, p) = G2,MOL(T, p) d’une part
G1,MOL(T + dT, p + dp) = G2,MOL(T + dT, p + dp) d’autre part.
Avec un développement de Taylor, on peut écrire
G1,MOL(T + dT, p + dp) = G1,MOL(T, p) +
∂
∂
G
T
p
T
1,
(
,
)
MOL dT +
∂
∂
G
T
p
p
1,
(
,
)
MOL dp + ... et
G2,MOL(T + dT, p + dp) = G2,MOL(T, p) +
∂
∂
G
T
p
T
2,
(
,
)
MOL dT +
∂
∂
G
T
p
p
2,
(
,
)
MOL dp + ...
Les deux conditions d’équilibre conduisent à
∂
∂
G
T
p
T
1,
(
,
)
MOL dT +
∂
∂
G
T
p
p
1,
(
,
)
MOL dp =
∂
∂
G
T
p
T
2,
(
,
)
MOL dT +
∂
∂
G
T
p
p
2,
(
,
)
MOL dp
soit
T
TEQ(p0)
G1MOL(T, p0)
G2MOL(T, p0)

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(
∂
∂
G
T
p
p
1,
(
,
)
MOL –
∂
∂
G
T
p
p
2,
(
,
)
MOL )dp = (
∂
∂
G
T
p
T
2,
(
,
)
MOL –
∂
∂
G
T
p
T
1,
(
,
)
MOL )dT
Comme la différentielle de l’enthalpie libre molaire s’écrit
dGMOL = –SMOLdT + VMOLdp pour chaque phase, il vient
∂
∂
G
T
p
T
S T p
MOL MOL
(
,
)
( , )= − et
∂
∂
G
T
p
pV T p
MOL MOL
(
,
)
( , )= donc
(V1,MOL – V2,MOL)dp = (–S2,MOL + S1,MOL)dT
Comme dp = dp T
dT
( )
F
H
G
I
K
JEQ
dT, il vient dp T
dT
S
S
V V
( ) , ,
, ,
F
H
G
I
K
J=
−
−
EQ
MOL MOL
MOL MOL
2 1
2 1
En divisant numérateur et dénominateur par la masse molaire M, on obtient
dp T
dT s s v v
( )
F
H
G
I
K
J=
−
−
EQ
2 1
2 1
avec les grandeurs massiques s et v.
On sait que la transformation d’un kilogramme de corps pur entièrement dans la phase 1 à ce
kilogramme entièrement dans la phase 2 se traduit par la variation d’entropie
s2 – s1 =
Q
TEQ
car la transformation est isotherme
=
h
h
T
2 1
−
EQ
car la transformation est isobare
=
l
T
1 2→
EQ
par définition de la chaleur latente massique de changement d’état.
On obtient donc dp T
dT l v v T
( ) ( )
F
H
G
I
K
J=−→
EQ EQ
1 2
2 1 ou encore l T v v dp T
dT
1 2 2 1→= −
F
H
G
I
K
J
EQ EQ
( ) ( ) . Ce
sont les différentes formes de la formule de Clapeyron.
b) conséquences
L’entropie d’une phase vapeur est toujours plus grande que celle d’une phase liquide donc la
chaleur latente de vaporisation est positive. De même, le volume massique d’une phase vapeur est
toujours plus grand que celle d’une phase liquide. On en déduit dp T
dT l v v T
( ) ( )
F
H
G
I
K
J=−
→
→
→
L G
L V
V L L G
> 0 :
la pente de la courbe d’équilibre de vaporisation dans un diagramme
(T, p) est toujours positive.
Le même raisonnement conduit au même résultat pour
l’équilibre solide-vapeur. Dans le cas de l’équilibre solide-liquide, il en
est également presque toujours de même sauf rares exceptions comme
l’eau. On a donc le diagramme d’équilibre suivant dans un diagramme
(T, p)On reconnaît le point triple et le point critique.
V
L
S
T
TC TT
pT
pC
p