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Master Matériaux 2ème année
TC22 : Interactions rayonnement-matière
1ère partie : Diffusion et diffraction des rayonnements
2ème partie : Spectroscopie vibrationnelle
Généralités sur les techniques de spectroscopie
Spectroscopies infra-rouge, Raman : principes et applications
Symétrie moléculaire, modes de vibration et spectres moléculaires
Symétrie cristalline, phonons et spectres de vibration des cristaux
Introduction à la spectroscopie neutronique
http://mon.univ-montp2.fr/claroline/course/index.php?cid=UMCHM344
1
Bibliographie :
• "Spectroscopie", J.M. Hollas, ed Dunod (1998)
• "Raman Spectroscopy", D.A. Long, ed Wiley (1999)
• "Spectres de vibration et symétrie des cristaux", H. Poulet et J.P. Mathieu, ed Gordon &
Breach (1970)
• "Handbooks" de spectroscopie
•"Analyse structurale et chimique des matériaux", J.P. Eberhart, ed Dunod (1997)
• "Traité des Matériaux vol3 : caractérisation expérimentale des matériaux II", J.L. Martin, A.
George, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes (1998)
• "Analyse chimique", F. et A. Rouessac, ed Dunod (1996)
• "Cristallographie géométrique et radiocristallographie", J.J. Rousseau, ed Masson (1995)
• "Physique de l’état solide", C. Kittel, ed Dunod (1983)
• "La symétrie", J. Sivardière, ed Presses Universitaires de Grenoble (1995)
2
Généralités sur les techniques de spectroscopie
Littéralement : mesure de la fréquence
La spectroscopie étudie l'absorption, l'émission ou la diffusion inélastique
d'un rayonnement par la matière (un gaz, un liquide ou un solide).
Vaste domaine :
i) Différents rayonnements (visible, IR, électrons, neutrons, RX…)
ii) Techniques expérimentales variées
iii) Domaines d'application multiples : astronomie, chimie analytique, matériaux…
3
Interactions rayonnement-matière (version ondulatoire)
Lorsqu’une onde électromagnétique se propage dans un milieu :
…le champ électrique associé fait osciller les dipôles (électrons/noyaux,
nuage électronique/noyau, liaisons atomiques).
• Quand la fréquence de l'onde incidente est égale à la fréquence propre du dipôle,
le système se met en résonance, et l'onde est absorbée.
• Loin de la résonance, les dipôles oscillants constituent des sources secondaires
d’ondes électromagnétiques : c'est le phénomène de diffusion. S'il y a eu échange
d'énergie entre le rayonnement et le système, on parle de diffusion inélastique.
• Après absorption, un système excité doit relaxer. Un des modes de relaxation
est la relaxation radiative, caractérisée par l’émission d'un rayonnement
caractéristique du système.
4
Interactions rayonnement-matière (version corpusculaire)
Lorsqu’une onde électromagnétique se propage dans un milieu :
Lorsqu’un faisceau de particules traverse un milieu :
…le champ électrique associé fait osciller les dipôles (électrons/noyaux,
nuage électronique/noyau, liaisons atomiques).
…les interactions entre les particules et les atomes sont quantifiées
• Quand la fréquence de l'onde incidente est égale à la fréquence propre du dipôle…
Quand l’énergie des particules est égale à la différence d’énergie entre deux niveaux
d’énergie du système, il y a absorption : S+hn→S*.
• Loin de la résonance, les dipôles oscillants constituent des sources secondaires …
Loin de la résonance, le système formé par absorption est instable, la particule est
réémise immédiatent (diffusée). S+hn→S* →S+hn.
• Après absorption, un système excité doit relaxer…
Le système revient à son état fondamental. L’énergie ‘‘gagnée’’ peut être rendue
en émettant un photon d’énergie caractéristique.
S*→S+hn pour l’émission spontanée et S*+hn→S+2hn pour l’émission stimulée.
5
Niveaux d’énergie atomiques
Les électrons liés aux atomes ne peuvent prendre que certaines valeurs quantifiées
d'énergie (ne peuvent occuper que certains états d'énergie). A chaque état d'énergie
est associé une portion déterminée de l'espace et une probabilité de présence de
l’électron. On appelle orbitales atomiques (OA) les volumes à l'intérieur desquels on a
95% de chances de trouver les électrons.
Les énergies des OA se calculent par l'équation de Schrödinger. Selon les règles de
Hund, chaque électron doit se trouver dans un état d’énergie unique : l’état d'énergie
d‘un électron peut être complètement décrit par 4 nombres quantiques n, l, m, s.
www.physique.univ-montp2.fr/.../orbitales.html.
6
Niveaux d’énergie et
spectre d’émission
de l’atome d’hydrogène
∆Ε=-RH [(1/n’2)-(1/n2)]
7
Niveaux d’énergie
et spectre d’émission
de l’atome de cuivre
(d’après J. Protas)
8
Niveaux d’énergie moléculaires
La liaison chimique résulte d'une redistribution des électrons qui entraîne forcément
une diminution de l'énergie globale du système. Les orbitales moléculaires (OM)
s'obtiennent par combinaison linéaire des OA. Le recouvrement en phase entre
deux OA de même signe (signe de la fonction d'onde) donne une orbitale moléculaire
de plus basse énergie appelée orbitale liante. Le recouvrement en opposition de phase
donne une orbitale de plus haute énergie anti-liante (les e- s'y trouvant ne peuvent
former une liaison).
Les molécules peuvent être en première approximation modélisées comme des
systèmes mécaniques classiques, dont on peut facilement calculer l'énergie cinétique
de translation, de rotation, de vibration... Les résultats, confirmés par les mesures,
montrent que :
Etranslation<Erotation<Evibration<E él, valence <E él, cœur
Attention ! Les atomes isolés ne possèdent pas de degré de liberté vibrationnel
ou rotationnel ⇒ en UV-visible, spectres de raies (fines) pour les gaz, mais spectre
de bandes (larges) pour les liquides et les solides.
9
Niveaux d’énergie
(d’après J.M. Hollas)
10
Loi de distribution de Boltzmann
La loi de distribution de Boltzmann permet
de déterminer la population relative des
niveaux d’énergie (électroniques,
vibrationnels, rotationnels…)
Nn
gn
∆E
=
exp( −
)
Nm
gm
kT
gm : dégénérescence de l’état m
k : constante de Boltzmann
11
Niveaux d’énergie moléculaires de l’eau
membres.lycos.fr/jjww/page2133.htm.
12
Structure de bandes
des semi-conducteurs
(d’après H. Mathieu)
13
Niveaux d’énergie atomiques, moléculaires et cristallins
(d’après H. Mathieu)
14
Niveaux d’énergie
(d’après J.M. Hollas)
15
Spectroscopie vibrationnelle :
niveaux d'énergie vibrationnels
(d'après J. Hollas)
Oscillateur
harmonique
Oscillateur
anharmonique
Modèle de l’oscillateur harmonique (mouvement d’une boule de masse m accrochée
à un ressort de constante de raideur k) : pulsation ω=(k/m)1/2, énergie potentielle
V=1/2k(x-x0)2. Pour un ressort entre deux masses m1 et m2, on définit une masse
réduite m=m1m2/(m1+m2) et w=(k/m)1/2. La fréquence de vibration augmente
quand la masse des atomes diminue et quand la force de la liaison augmente.
16
Unités d'énergie et de fréquence
* Fréquence d'une onde électromagnétique : ν=c/λ, en Hz, dans le vide et ν’=v/λ’
dans un milieu d'indice n avec v=c/n et λ'=λ/n.
* Pulsation : ω=2πν, en Hz.
* Nombre d'onde : =1/λ, en cm-1 : 1 cm-1 ⇔ 30 GHz.
* Energie (du photon associé) : E=hc/λ=hν, en eV
1 eV ⇔ 8000 cm-1 ; 1 mm ⇔ 1.24 eV ; 1 nm ⇔ 1.24 keV
Pour une particule massive (électron, neutron) ;
λ=h/mv, où v est la vitesse
E=1/2(mv2)
Attention! Si la particule est relativiste m=f(v)
17
(d’après J.M. Hollas)
18
Rayonnements et techniques d’analyse structurales
Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouv rir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouv rez à nouv eau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, v ous dev rez peut-être supprimer l'image av ant de la réinsérer.
-1
Spectroscopie
électronique
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
10
Diffusion élastique
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
Diffraction
10
3
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
5
10
6
10
7
Rayons γ
(λ< 0,05 nm)
e- rapides
Rayons X
(0,05-10 nm)
(0.05 A
100 keV)
e- lents
(1-4 A
10-300 eV)
UV
(10-400 nm)
10
4
Visible
(0,4-0,8 µm)
Infra-rouge
Neutrons thermiques
(0,8 µm-1 mm)
(0.05-2 nm, 5-200 meV)
Micro-ondes
RPE RMN
Spectroscopie
rotationnelle
7
10
-5
Spectroscopie
vibrationnelle
10
E (eV)
10
-6
k-4(µm)-3
(1-300 mm)
Ondes radio
(λ>300 mm)
10
7
10
6
10
5
10
4
10
λ (µm)
3
10
2
10
1
10
Microscopie
optique
0
10
-1
10
-2
10
-3
Microscopie
électronique
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
19
Spectroscopie électronique ‘‘haute énergie’’
En spectroscopie électronique haute énergie, le rayonnement interagit avec les
électrons des couches profondes des atomes lourds (qui ont des énergies comparables
à celles du rayonnement incident). La connaissance détaillée des OM n'est pas
nécessaire, les énergies d'absorption et d'émission ne dépendent que de la structure
électronique de l'atome
⇒Analyse chimique élémentaire : contrairement aux spectroscopies électroniques
basse énergie et vibrationnelle, pas d'infos sur les liaisons.
Analyse qualitative : identification des élts. Analyse quantitative : corrélation intensité/
concentration des éléments.
20
Spectroscopie électronique ‘‘haute énergie’’
Absorption
Emission secondaire
d'excitation : électrons
EXAFS-XANES
Analyse structurale locale
(fonction de répartition spatiale)
Spectrométrie de photoélectrons (XPS)
Analyse chimique de surfaces
(énergies de liaison, tous niveaux)
Emission secondaire de
désexcitation : électrons
Electrons Auger (AES-X)
Analyse chimique de surfaces
(énergies de liaison, tous niveaux)
Emission secondaire de
désexcitation : RX
Fluorescence X
Analyse élémentaire
(énergies de transitions électroniques)
Perte d'énergie d'électrons (EELS)
Analyse élémentaire
(énergies de liaison, niveaux profonds)
Electrons secondaires
Analyse structurale (mode d'imagerie MEB)
+Rayonnement de freinage RX
Electrons Auger (AES-E)
Analyse chimique de surfaces
(énergies de liaison, tous niveaux)
Microsonde électronique (EPMA)
Analyse élémentaire
(énergies de transitions électroniques)
21
Droite : étude par MEB et microanalyse X
d'une céramique (d'après J.P. Eberhardt)
22
Spectroscopie électronique ‘‘basse énergie’’
Spectroscopie atomique : les spectres des atomes isolés sont beaucoup plus
simples que ceux des molécules : uniquement des ddl électroniques, pas de
vibrations et de rotations. Raies étroites.
Spectroscopie moléculaire : pour les atomes, 4 nq sont suffisants pour décrire
les états et les règles de sélection électroniques. Pour les molécules, nécessité de
connaître les propriétés de symétrie des fonctions d'onde électroniques (géométrie
des OM). Pour les molécules, forte sensibilité aux liaisons chimiques. De plus, les
transitions électroniques sont accompagnées de transitions vibrationnelles et
rotationnelles, ce qui conduit à 1 élargissement important des raies. Dans la matière
condensée, l'interaction entre les molécules élargit encore les niveaux é : le temps
de vie des états excités est limité. D’après le principe de Heisenberg : τ∆E≥h/2π,
le niveau n n'a une énergie parfaitement définie que si la durée de vie de l'état excité
est infinie).
Par conséquent les raies mesurées en spectroscopie sont des bandes larges qui
fournissent peu d’infos structurales. Techniques réservées à l’analyse élémentaire
ou au dosage en chimie analytique.
23
Spectroscopie électronique ‘‘basse énergie’’
Absorption
Atomique
Moléculaire
Emission
Absorption de flamme
Dosages, analyse élémentaire
Torche plasma (ICP)
Emission de flamme
Dosages, analyse élémentaire
Spectrophotométrie UV-visible
Dosages, analyse chimique
Fluorimétrie, photoluminescence
Dosages, analyse chimique
24
Spectroscopie vibrationnelle
Vibrations moléculaires
1-Niveaux d’énergie vibrationnels
La mécanique classique décrit bien la vibration
d'une molécule diatomique. Pour de petits
déplacements, on utilise le modèle de l'oscillateur
harmonique : l'allongement et la compression d’un
ressort vérifient la loi de Hooke : F=-kx
Equation du mouvement : x=x0cos(ωt+ϕ)
Pulsation :
ω=(k/m)1/2
(pour un ressort reliant deux masses
m1 et m2, on définit une masse réduite
Energie potentielle :
Energie cinétique :
dE pot ( x )
⇒
F =−
dx
Ecin
1  dx 
= m 
2  dt 
Loi de Hooke
m1m2
m=
)
m1 + m2
E pot =
1
k ( x − x0 ) 2
2
2
25
Vibrations moléculaires
1-Niveaux d’énergie vibrationnels
Mécanique classique :
* Energie potentielle :
* Energie cinétique :
E pot = E pot , 0 +
E cin
1  dx 
= m 
2  dt 
1
k ( r − r0 ) 2
2
2
Mécanique quantique :
E
* Hamiltonien :
h2 d 2 1 2
H =−
+ kx
2
2 m dx
2
* Equation de Schrödinger :
m
d 2ψ
2
(
)
+
2
E
−
kx
ψ =0
2
2
dx
h
* Energies propres : E=hν(v+1/2)
où v est le nombre quantique vibrationnel
Oscillateur harmonique
(d’après J. Hollas)
* Fonctions d’onde : voir figure (ou Hollas)
26
Vibrations moléculaires
1-Niveaux d’énergie vibrationnels
Anharmonicité mécanique :
* Hypothèse harmonique valable pour les
petits déplacements uniquement
* K diminue quand r augmente
* Dissociation de la molécule aux grands r
Oscillateur anharmonique
(en pointillés, oscillateur harmonique)
(d’après J. Hollas)
27
Vibrations moléculaires
2-Modes normaux de vibration
Pour une molécule polyatomique, on retrouve les déformations fondamentales de la
mécanique classique : élongation/compression, flexion, torsion.
Les trois déformations fondamentales en mécanique classique
(d’après http://fr.wikipedia.org/wiki/déformation_élastique)
28
Vibrations moléculaires
2-Modes normaux de vibration
Un mouvement moléculaire consiste en un mélange complexe de variations d'angles et
d'allongements de liaisons. Ce mouvement peut toujours être décomposé en une
combinaison de mouvements simples et stables dans le temps, décrits par les coordonnées
normales Q (longueur des liaisons ou déformation des angles). On appelle ces
mouvements simples les modes normaux de vibration.
Un mode normal peut correspondre à une élongation des liaisons (en phase ou en
opposition de phase), à une flexion des angles, ou à une combinaison de ces
mouvements. Dans un mode normal, tous les atomes oscillent à la même fréquence mais
généralement pas avec la même amplitude.
Chaque mode normal est indépendant, c’est à dire qu’il ne correspond pas à une
combinaison linéaire de modes normaux. Chaque mode a une fréquence unique, mais il
peut arriver pour des questions de symétrie ou de hasard que plusieurs modes aient la
même fréquence.
Dans certaines circonstances, le mouvement est essentiellement localisé dans une partie
de la molécule. On peut alors l’assimiler à un mouvement simple comme l’élongation ou la
déformation angulaire.
29
Vibrations moléculaires
2-Modes normaux de vibration
Degrés de liberté de la molécule d’eau : translations, rotations, vibrations
(de gauche à droite : élongation symétrique, flexion, élongation anti-symétrique)
(d’après J. Hollas)
30
Vibrations moléculaires
2-Modes normaux de vibration
Vibrations de groupe :
La fréquence de vibration de groupes d’atomes dépend peu du reste de la
molécule quand les liaisons voisines ont des constantes de force très différentes. C’est
le cas des élongations de liaison qui vibrent généralement entre 1500 et 3700 cm-1
(composés organiques).
L’étude des vibrations de groupe permet d’identifier la présence de certains groupes
d’atomes, de certains types de liaisons. Par opposition, en dessous de 1300 cm-1, les
vibrations mettent en jeu des couplages forts entre les élongations et les torsions : on
parle de vibrations de squelette, caractéristiques de l’ensemble de la molécule.
31
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(d’après J.M. Hollas)
32
Vibrations moléculaires
2-Modes normaux de vibration
Dénombrement des modes normaux :
Chaque atome isolé possède 3 degrés de liberté (ddl) de translation. Si n atomes sont
reliés entre eux, il faut résoudre un système d’équations à 3n inconnues, avec 3n solutions
qui sont les fréquences propres du système.
Ces 3n mouvements se décomposent en 3 ddl de translation, 3 ddl de rotation et 3n-6 ddl
de vibration, faisant varier les angles et les longueurs (3n-5 pour les molécules linéaires,
qui ne comptent que 2 ddl de rotation).
33
Spectroscopie vibrationnelle
Techniques expérimentales
Le phénomène physique à la base des techniques de spectroscopie vibrationnelle
est l’oscillation des dipôles, permanents ou induits, portés par les molécules, sous
l’effet du champ porté par l’onde électromagnétique.
1-Absorption infra-rouge
Principe : lorsque la fréquence d’une onde électromagnétique infra-rouge est égale
à une fréquence propre de vibration de la molécule, la molécule rentre en résonance
et l’onde est absorbée.
Interaction résonnante d'une onde électromagnétique avec un dipôle oscillant. La
fréquence de l'onde "mécanique" ne change pas mais son amplitude varie lorque l'onde
lumineuse a la même fréquence (d'après F. et A. Rouessac)
34
Techniques expérimentales
1-Absorption infra-rouge
Règle de sélection : le mode de vibration doit faire osciller un dipôle, pour permettre
l’interaction entre un champ électrique (porté par la molécule) et un champ
électromagnétique (porté par l’onde) : seules les vibrations qui font varier le moment
dipolaire de la molécule absorbent les radiations IR :
 dµ 
  ≠0
 dr  r = re
Conséquence : pas de spectre IR pour O2, N2, H2.
O
µ
H
H
Lorsque deux charges électriques q et –q sont séparées
d’une distance r, on appelle moment dipolaire le vecteur
qui relie ces deux charges.
Sa norme est égale à qr, son orientation…
Pour un multipôle : µ=∑qiri.
35
Techniques expérimentales
1-Absorption infra-rouge
Règle de sélection : le mode de vibration doit faire osciller un dipôle, pour permettre
l’interaction entre un champ électrique (porté par la molécule) et un champ
électromagnétique (porté par l’onde) : seules les vibrations qui font varier le moment
dipolaire de la molécule absorbent les radiations IR :
 dµ 
  ≠0
 dr  r = re
Conséquence : pas de spectre IR pour O2, N2, H2.
Variation typique du moment dipolaire avec
la distance interatomique pour une
molécule diatomique hétéronucléaire
(d’après J. Hollas)
36
Techniques expérimentales
2-Diffusion Raman
Principe : un faisceau monochromatique, généralement visible, éclaire l’échantillon.
Sous l’effet du champ porté par l’onde, les nuages électroniques se déforment.
Si des dipôles induits sont formés, l’oscillation de ces dipôles génère un faisceau diffusé.
Le faisceau peut être diffusé de façon élastique (diffusion Rayleigh) ou de façon
inélastique après avoir échangé de l’énergie avec les molécules.
Si le photon cède une partie de son énergie pour peupler un niveau vibrationnel excité,
on parle de diffusion Stokes. Si le photon gagne de l’énergie en dépeuplant un niveau
vibrationnel excité, on parle de diffusion Anti-Stokes.
37
Techniques expérimentales
2-Diffusion Raman
Description classique (ondulatoire) :
Diffusion inélastique d’une onde lumineuse due aux fluctuations
de polarisabilité d’un milieu sous l’effet de ses vibrations
r tr
r r
P =α E avec E = E0 cos 2 πν 0t
t t  δ αt 
et α =α 0 + 
Q1
δ
Q
1


⇒
⇒
avec
Q1=Q0 cos 2 πν 1t
t
r t r
r


δ
α
P =α 0 E0 cos 2 πν 0t +
Q0 E0 cos( 2 πν 1t )cos( 2 πν 0t )
δ
Q
1


r t r
P =α 0 E0 cos 2 πν 0t
Rayleigh
t
r

1 δα 
 Q 0 E 0 [cos( 2π (ν 0 + ν 1 ) t )] Raman anti-Stokes
+ 
2  δ Q1  0
t
r
1  δα 
 Q 0 E 0 [cos( 2π (ν 0 − ν 1 ) t )] Raman Stokes
+ 
2  δ Q1  0
38
Techniques expérimentales
2-Diffusion Raman
Description quantique (corpusculaire) :
Echange d’énergie et de quantité de mouvement entre un photon et un phonon
39
Techniques expérimentales
2-Diffusion Raman
Règle de sélection : seules les vibrations qui font varier la polarisabilité, et donc le
moment dipolaire induit de la molécule, sont actives en Raman.
 dαij 

 ≠ 0
 dr  r = re
Variation typique de la polarisabilité
avec la distance interatomique
pour une molécule diatomique
(d’après J. Hollas)
40
Techniques expérimentales
2-Diffusion Raman
Règle de sélection :
Pour les molécules possédant un centre d'inversion, il y a exclusion mutuelle des modes
actifs en IR et en Raman. Dans le cas général, les deux techniques sont complémentaires.
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41
Techniques expérimentales
3-Composants de base
Toute expérience de spectroscopie nécessite quatre composants :
* une source (large bande spectrale pour les mesures d’absorption, monochromatique
pour la diffusion inélastique),
* une cellule (transparente au rayonnement, de longueur adaptée à la section efficace
d'interaction),
* un système dispersif (prisme, réseau de diffraction, interféromètre),
* un détecteur
* des fentes ou des diaphragmes
42
Prisme
Réseau de diffraction
43
Interféromètres et transformée de Fourier
∞
I (ν ) ∝ ∫ f (t ) cos 2πν tdt
0
44
Interféromètres et transformée de Fourier
Interféromètre de Michelson
∞
I (ν ) ∝ ∫ I (δ ) cos 2πν δdδ
0
Spectre IR de l’air
45
Techniques expérimentales
4-Règles de sélection
Rappels de symétrie
Si un système (molécule, cristal) se superpose à lui-même suite à un déplacement dans
l'espace, on appelle le déplacement effectué une opération de symétrie. On appelle
élément de symétrie l'ensemble des points fixes (points, droites ou plans) d'une
opération den~1 symétrie.
Impossible
d'afficher
l'image.
Votre
ordinateur
manque
peut-être de
de mémoire
mémoire
p…
pour ouv rir
…
ri…
Pour le moment, nous ne nous intéressons qu'aux molécules libres Dans ce cas, il existe
seulement trois opérations simples : identité, rotation, inversion, plus la réflexion et la
rotation/réflexion (ou rotation/inversion) qui sont des produits de deux opérations.
46
Techniques expérimentales
4-Règles de sélection
Rappels de symétrie
Notations : pour des raisons historiques, la notation de Schönflies est utilisée pour
décrire la symétrie moléculaire. Pour des raisons pratiques, c'est la notation de
Hermann-Mauguin (H-M) qui est utilisée pour décrire la symétrie cristalline.
Opération
Impossible
d'afficher
l'image.
Votre
ordinateur
manque
peut-être
de mémoire
pour ouv ri…
Identité
Elément
Notation Schönflies
Ensemble du système
1
1
Notation H-M
E (ou I ou C1)
1
n (n∈N)
Rotation
Axe
Cn (n∈N)
Inversion
Point (centre de symétrie)
i (S2, Ci)
1
Plan (miroir)
σv,h ou d (S1, Cs)
Rotation-inversion
Point (centre de symétrie)
In (n∈N)
n (n∈N)
Rotation-réflexion
Axe
Sn (n∈N)
(n∈N)
Réflexion
m
47
Techniques expérimentales
4-Règles de sélection
Rappels de symétrie
On dit qu'un ensemble d'éléments de symétrie forme un groupe. Les propriétés d'un
groupe sont :
i) associativité (le produit de deux éléments du groupe est également élément du
groupe)
ii) il existe une opération unité (élément neutre, identité)
iii) toute opération possède une opération inverse, elle-même élément du groupe.
L'ensemble des éléments de symétrie que possède une molécule constitue un groupe
ponctuel (ou classe) de symétrie. Lorsque les opérations du GP sont effectuées, un
point au moins de l'espace reste invariant. Il existe un nombre infini de groupes de
symétrie et un très grand nombre de GP moléculaires.
48
Techniques expérimentales
4-Règles de sélection
Rappels de symétrie
Cn (groupes propres, 1 axe Cn et ses multiples),
Sn (1 axe Sn et ses multiples). Note : S2=i=Ci.
Cnv (1 axe Cn et n plans σv).
Cnh (1 axe Cn et 1 plan σh ⇒ 1 i si n pair).
Dn (1 Cn et n C2 perpendiculaires à Cn).
Dnd (1 Cn, 1 S2n, n C2 perpendiculaires à Cn et n σd bissecteurs des angles entre
les C2 ⇒ 1 i si n pair).
Dnh (1 Cn, n C2 perpendiculaires à Cn, 1 σh et n autres plans s ⇒ 1 i si n pair).
Td (4 axes C3, 3 C2 et 6 plans σd). Groupe des molécules tétraédriques régulières
Od (3 axes C4, 4 axes C3, 6 C2, 3 σh, 6 σd). Groupe des molécules octaédriques régulières
Kh (un nombre infini de C∞). Groupe des sphères et des atomes isolés.
49
Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouv rir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouv rez à nouv eau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, v ous dev rez peut-être supprimer l'image av ant de la réinsérer.
Techniques expérimentales
4-Règles de sélection
Rappels de symétrie
Pour déterminer le GP d'une molécule, il
faut recenser l'ensemble des élements
de symétrie qu'elle présente. On peut
également utiliser des "algorithmes" tels
que celui présenté en figure 1.
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Techniques expérimentales
4-Règles de sélection
Règles de sélection liées à la symétrie
Molécules chirales :
Une définition possible est la suivante : une molécule est chirale si elle ne se
superpose pas à son image dans un miroir.
La règle de symétrie s'écrit : une molécule est chirale si elle ne possède pas
d'élément de symétrie Sn. Comme S1=σ et S2=i, les molécules possédant un plan de
symétrie ou un centre d'inversion ne sont pas chirales.
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II-Techniques expérimentales
4-Règles de sélection
Règles de sélection liées à la symétrie
Tables de caractère
Les tables de caractère sont des outils de la théorie des groupes qui permettent d'étudier
la symétrie de certaines propriétés d'une molécule (translations, rotations, vibrations,
fonctions d'onde électronique) en connaissant son GP.
Les propriétés ne préservent pas forcément tous les éléments de symétrie du groupe
ponctuel. Les tables de caractère classifient les symétries des propriétés vis-à-vis des
éléments de symétrie du GP.
Si un élément de symétrie préserve la propriété, la propriété est dite symétrique par
rapport à l'élément. Son caractère vis-à-vis de l'élément vaut 1.
Si la propriété change de signe, elle est dite antisymétrique par rapport à l'élément. Son
caractère vaut alors (–1). Seuls les caractères 1 et –1 sont possibles pour 1 GP non
dégénéré*.
Dans les GP dégénérés*, il existe des propriétés dégénérées, qui se transforment en une
combinaison linéaire de propriétés. Leur caractère vis-à-vis de l'élément de symétrie est
la trace de la matrice de transfert correspondante.
52
* Les groupes qui possèdent 1 Cn avec n>2 ou 1 S4 sont dits dégénérés
Techniques expérimentales
4-Règles de sélection
Règles de sélection liées à la symétrie
Représentations irréductibles
A chaque propriété est associée un ensemble de caractères vis-à-vis de chaque élément
de symétrie du GP. Cet ensemble constitue une représentation irréductible (RI) du GP.
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Techniques expérimentales
4-Règles de sélection
Règles de sélection liées à la symétrie
Moment dipolaire
Si la molécule possède un moment dipolaire permanent, il doit être symétrique par rapport
à toutes les opérations du GP (sinon, sa direction pourrait être inversée lors d'une
opération de symétrie). Le moment dipolaire est un vecteur qui peut être décomposé en
trois composantes qui correspondent aux directions des 3 translations. Sa symétrie est
donc celle d’une translation ou d’une combinaison de translations.
Donc, une molécule possède un moment dipolaire permanent si une des
translations est totalement symétrique (symétrique par rapport à tous les éléments
du GP).
Ou encore : une molécule possède un moment dipolaire permanent si la RI d’une
des translations est totalement symétrique.
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Techniques expérimentales
4-Règles de sélection
Règles de sélection liées à la symétrie
Activité infra-rouge
Un mode de vibration moléculaire est actif en infra-rouge si il fait varier le moment
dipolaire de la molécule (au moins une de ses composantes).
Un mode de vibration est actif en infra-rouge si sa RI est la même que celle d’une
des translations.
Activité Raman
Un mode de vibration moléculaire est actif en Raman si il fait varier la polarisabilité de la
molécule (au moins une de ses composantes).
Un mode de vibration est actif en Raman si sa RI est la même que celle d’une des
composantes du tenseur de polarisabilité Raman.
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Degrés de liberté de la molécule d’eau : translations, rotations, vibrations
(de gauche à droite : élongation symétrique, flexion, élongation anti-symétrique)
(d’après J. Hollas)
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(d'après J.R. Lalanne et al)
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59
Comment prévoir le nombre de modes de chaque symétrie?
Concept d’ensembles de noyaux (atomes) équivalents :
Les noyaux qui se correspondent par les opérations de symétrie du GP forment des
ensembles. On peut dénombrer facilement les vibrations de chaque ensemble pour
chaque RI. Le nombre de vibrations total pour chaque RI est égal à la somme des
vibrations pour chaque ensemble.
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Comment prévoir le nombre de modes de chaque symétrie?
Vibrations non dégénérées :
* Pour chaque ensemble, on a 3n ddl, qu’on veut classifier en différentes RI.
* Pour chaque RI, le premier atome d’un ensemble possède 3 ddl et le mouvement des autres
atomes est imposé (ou interdit) par la symétrie. Pour chaque RI, un ensemble a donc 3 ddl max,
moins si les noyaux se trouvent sur de éléments de symétrie.
* Pour chaque RI, le nombre de modes total est donc égal à la somme des ddl pour les
différents types d’ensemble, moins le nombre de translations et de rotations.
* Pour chaque ensemble, on doit retrouver 3n ddl.
n : nombre de noyaux par ensemble
m : nombre d’ensembles
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Table de caractères du groupe D∞h
Comment prévoir le nombre de modes de chaque symétrie?
Vibrations dégénérées : un ddl dégénéré correspond à 2 ddl (modes de symétrie E)
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TD Spectroscopie vibrationnelle
I-Molécule d’eau
1-Identifier les éléments de symétrie de la molécule d’eau. Déterminer son groupe ponctuel.
2-Représenter les mouvements de translation, de rotation, et de vibration de la molécule d’eau en
associant un vecteur à chaque atome. Comment se transforment ces vecteurs pour chaque opération
de symétrie de la molécule. Quelle est la représentation irréductible de chacun de ces mouvements ?
3-La molécule d’eau est-elle chirale ? Présente t’elle un moment dipolaire permanent ? Les
différents modes de vibration sont-ils actifs en infra-rouge et en Raman. Répondre en s’appuyant
sur des arguments de symétrie.
II-Mêmes questions pour la molécule de dioxyde de carbone
III-Mêmes questions pour la molécule d’acétylène
IV-Mêmes questions pour la molécule d’ammoniaque
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Table de caractères du groupe C3v
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Groupes ponctuels cristallins
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Vibrations de l’aragonite (CaCO3)
Ion CO32- : GP D3h (-62m)
Site de l’ion CO32- dans CaCO3 : GP Cs (m)
Cristal CaCO3 : GE Pmcn, GP D2h (mmm)
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Vibrations de l’aragonite (CaCO3)
67
Vibrations de
l’aragonite (CaCO3)
Spectres Raman
68
Vibrations d’un réseau cristallin
Courbes de dispersion des phonons
(cristal diatomique)
Modes acoustiques/optiques
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Etude des vibrations des cristaux
Par diffusion inélastique de neutrons : mesure des courbes de dispersion
Par spectroscopie vibrationnelle optique : étude des phonons de centre de zone (k≈0)
Conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement :
l’énergie échangée est égale à l’énergie du phonon
le vecteur de diffusion est égal au vecteur d’onde du phonon
Uniquement les modes actifs (règles de sélection de symétrie)
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Applications de la spectroscopie vibrationnelle
en science des matériaux
•Identification de composés (spectre=carte d’identité)
•Compositions de mélanges (dosage) : intensité proportionnelle à la
quantité de matière
•Identification de groupes moléculaires
•Etude des modes de vibration des molécules et des cristaux
•Etude de transitions de phase…
•Etude de la symétrie des cristaux /
Etude de l’ordre orientationnel de systèmes moléculaires
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Etude
de l’ordre orientationnel : absorption IR
L’absorbance infra-rouge est proportionnelle à la fluctuation du moment dipolaire :
r r
dµ
A∝
E0
dQ
* Pour des liquides ou des amorphes, l’absorbance est indépendante de la polarisation
du faisceau et de l’orientation de l’échantillon
* Pour des monocristaux, on peut mesurer la direction de fluctuation du moment
dipolaire pour chaque mode
* Pour un système partiellement orienté (polymère semi-cristallin, film, cristal
liquide…), connaissant la symétrie des modes, on peut déterminer l’orientation
moyenne des molécules.
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Etude de l’ordre orientationnel : Raman
L’intensité Raman est proportionnelle à la somme des composantes du tenseur de
polarisabilité Raman (fluctuations de la polarisabilité), pondérées par les cosinus des angles
entre les vecteurs polarisation et le référentiel.
I Raman
r dαt r 2
= KI 0 E 0
E d dΩ
dQ
avec K=CN0νs4 et νs=ν0-νph, C est une constante (dépend de la manip), I0 est l’intensité de la
source, dΩ est l’angle solide, N0 est le nombre de diffuseurs et dα/dQ est une composante du
tenseur de polarisabilité Raman.
Pour une géométrie à 90° :
IVV=KI0(dαZZ/dQ)2 et
IVH=KI0(dαZX/dQ)2
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Etude de l’ordre orientationnel : Raman
Pour une géométrie à 90° :
IVV=KI0(dαZZ/dQ)2 et
IVH=KI0(dαZX/dQ)2
* Pour un monocristal, des mesures Raman polarisées permettent de déterminer la valeur de
toutes les composantes du tenseur Raman, et d’identifier la symétrie des modes.
* Pour un système partiellement orienté (polymère semi-cristallin, film, cristal liquide…), on peut
exprimer les composantes du tenseur dans le référentiel du laboratoire en fonction des
composantes du tenseur dans le référentiel de la molécule et ainsi déterminer la fonction de
distribution d’orientation des molécules.
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