LIBS€: spectrométrie d`émission optique de plasma induit par laser

ARTICLE
TECHNIQUES DE L’INGÉNIEUR
L’expertise technique et scientifique de référence
Techniques
de l'Ingénieur
p2870
p2645
Spectrométrie
de d'émission
masse - Principe
LIBS
: spectrométrie
optique
de
plasma induit par laser
et appareillage
10/06/2015
Date de publication : 12/09/2014
Par :
Daniel L'HERMITE
Guy
BOUCHOUX CEA Saclay, direction de l'énergie nucléaire, Département de physico-chimie,
Ingénieur-chercheur
Professeur
à l’université
Gif-sur-Yvette,
France Paris XI (Orsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Jean-Baptiste
SIRVEN
Michel
SABLIER
Ingénieur-chercheur
CEA
Saclay,École
Direction
de l'énergieDCMR,
nucléaire,
Département de
Chargé
de recherches
au CNRS,
Polytechnique,
Palaiseau
physico-chimie, Gif-sur-Yvette, France
Guy BOUCHOUX
Professeur à l’université Paris XI (Orsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Michel SABLIER
Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Cet article fait partie de la base documentaire :
Mesures - Analyses
Spectrométries
Dans le pack : Techniques
Mesures - Analyses
d'analyse
Mesures
- Analyses
et dans l’univers : Technolgies
de l’information
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03/07/2015
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LIBS : spectrométrie d’émission
optique de plasma induit par laser
par
Daniel L’HERMITE
Ingénieur-chercheur
CEA Saclay, direction de l’énergie nucléaire, Département de physico-chimie, Gif-sur-Yvette, France
et
Jean-Baptiste SIRVEN
Ingénieur-chercheur
CEA Saclay, Direction de l’énergie nucléaire, Département de physico-chimie, Gif-sur-Yvette, France
1.
Principe, caractéristiques et positionnement...............................
P 2 870 - 2
2.
Notions physiques ................................................................................
—
5
3.
Paramètres expérimentaux ................................................................
—
7
4.
Configurations instrumentales .........................................................
—
11
5.
Traitement des données......................................................................
—
13
6.
Applications............................................................................................
—
18
7.
Conclusion ..............................................................................................
—
21
8.
Glossaire – Définitions.........................................................................
—
22
Pour en savoir plus .........................................................................................
Doc. P 2 870
a LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d’analyse élémentaire par spectrométrie d’émission optique. Entièrement basée
sur l’optique, elle permet de réaliser des mesures sans contact qui lui
confèrent des possibilités d’application uniques dans de nombreux domaines.
Non intrusive, elle est ainsi bien adaptée à l’analyse à distance, en ligne ou in
situ, de terrain, sans prélèvement ni préparation d’échantillon. C’est une technique rapide, la durée de mesure étant généralement de quelques secondes à
quelques minutes selon les conditions expérimentales. Comme toutes les
méthodes basées sur la spectroscopie d’émission, la LIBS permet de réaliser
des analyses multi-élémentaires simultanées. Enfin, c’est une technique dont le
principe s’applique aussi bien à l’analyse des solides, des liquides, des gaz et
des aérosols. L’instrumentation va du système entièrement portable jusqu’au
dispositif transportable dans un véhicule, voire entièrement robotisé, selon
l’application et les besoins. Ses domaines de prédilection couvrent l’analyse en
milieu industriel, la microanalyse de matériaux, les applications liées à l’environnement, la biologie, le patrimoine culturel et la sécurité.
Cet article offre un aperçu de toutes les facettes de la technique. Son principe
et son positionnement par rapport aux autres techniques sont abordés ainsi
que les notions physiques associées. Le lecteur trouvera des indications sur les
mécanismes en jeu et sur l'influence des paramètres expérimentaux sur les
résultats analytiques. Les instruments LIBS sont adaptés aux besoins et aux
contraintes d’utilisation sur le terrain. Il existe donc différentes configurations
types qui sont présentées à titre d'exemples, en décrivant leurs particularités.
Nous abordons également les différentes façons de traiter, en fonction du
L
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P 2 870 – 1
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LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________
besoin, les données spectrales recueillies, ainsi que les différents types d'informations que l'on peut en déduire. Les phénomènes physiques pouvant affecter
le signal tels que les interférences spectrales, l'auto-absorption et les effets de
matrices sont passés en revue. Enfin, un portrait non exhaustif est dressé des
nombreuses applications de la LIBS.
1. Principe, caractéristiques
et positionnement
1.1 Principe
Née en 1963 dans une équipe de la Société française de
céramique [1], la LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy)
est la première application du laser, apparu en 1960. Elle est
cependant restée un champ de recherche assez peu exploré,
jusqu’à ce que les lasers gagnent suffisamment en performances
pour répondre aux exigences de l’analyse spectrochimique. C’est
dans les années 1980 que la LIBS a connu un regain d’intérêt suscité par ses nombreuses applications potentielles [2]. En France,
dès cette époque, les études analytiques en milieu nucléaire réalisées par le CEA, ont donné lieu aux premières publications françaises sur la technique [3]. Grâce aux progrès considérables qui ont
eu lieu dans les domaines de l’optronique et de l’informatique,
l’intérêt pour la LIBS s’est largement étendu. Au cours de la
période récente, on dénombre ainsi plus de 3 000 articles publiés
entre 2009 et 2013. En 2014, une vingtaine d’équipes en France travaillent activement sur le développement de la LIBS et de ses
applications.
La LIBS (figure 1) est une technique d’analyse élémentaire
consistant à analyser le spectre d’émission optique d’un
plasma résultant de la vaporisation de la surface du matériau
par une impulsion laser. Les atomes, ions et molécules, excités
dans le plasma, se désexcitent en émettant des raies caractéristiques, dans le domaine de longueurs d’onde allant de l’UV
lointain au proche IR. Comme pour toutes les techniques
basées sur l’émission optique, l’étude du spectre d’émission du
plasma permet de déterminer la composition chimique de
l’échantillon : la longueur d’onde des raies permet d’identifier
les éléments présents (analyse qualitative) et l’on peut déterminer les concentrations à partir de courbes d’étalonnage établies
avec des échantillons de concentrations connues (analyse
quantitative).
Les lasers utilisés pour produire le plasma sont en très grande
majorité des lasers de durée d’impulsion de 5 à 10 ns, typiquement des lasers de type Nd:YAG. D’autres durées d’impulsion,
femtoseconde notamment, peuvent être employées mais les
mécanismes physiques d’ablation laser et de formation du plasma
sont différents du régime nanoseconde. Ces lasers sont à l’heure
actuelle utilisés en LIBS de manière marginale, en partie pour des
raisons de maturité industrielle.
Spectromètre
tiwekacontentpdf_p2870
Système
optique
Échantillon
1. Impulsion laser focalisée sur un échantillon
2. Ablation laser/formation d’un plasma
3. Spectroscopie d’émission du plasma
Si
Al
Signal (ua)
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Laser impulsionnel
Mg
Spectre de raies atomiques
• Longueur d’onde → identification de l’élément
• Intensité → quantification
Longueur d’onde (nm)
Figure 1 – Principe de la LIBS
P 2 870 − 2
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Dans cet article, seule l’interaction en régime nanoseconde
est donc traitée.
Des publications récentes [4] [5] ainsi que les ouvrages [6] [7] [8]
[9] fournissent une revue détaillée des principes et des applications de la technique LIBS.
1.2 Caractéristiques du signal LIBS
Un spectre LIBS (figure 2) résulte de la superposition d’un
spectre de raies, provenant de la désexcitation des atomes et des
ions et d’un fond continu produit principalement par le ralentissement des électrons dans le plasma (Bremsstrahlung) et leur
recombinaison avec les ions (recombinaison radiative). Le signal
analytique net correspond à l’intensité d’une raie de l’élément
d’intérêt, intégrée sur sa largeur spectrale et dont on a soustrait le
fond continu.
1 200
Intensité (ua)
La LIBS présente l’avantage d’être une technique entièrement
fondée sur l’optique. Elle permet donc de réaliser des mesures
sans contact entre l’instrument et le milieu analysé. Non intrusive
et rapide (de quelques secondes à quelques minutes), elle est
ainsi, et de manière unique si on la compare aux autres techniques
analytiques, bien adaptée à l’analyse à distance, en ligne ou in
situ, sans prélèvement ni préparation d’échantillon. Son principe
de fonctionnement permet, moyennant l’utilisation d’un instrument dédié, la réalisation d’analyses sur tout type de matériaux
industriels ou naturels qu’ils soient sous forme solide, liquide, ou
gazeuse, et sur les aérosols. Comme toutes les méthodes basées
sur la spectroscopie d’émission, la LIBS permet de réaliser des
analyses chimiques multi-élémentaires simultanées, et l’instrumentation va du système entièrement portable jusqu’au dispositif
transportable dans un véhicule, voire entièrement robotisé, selon
l’application visée et les contraintes d’utilisation.
6 000
4 000
800
2 000
400
0
539,5
541,5
543,5
0
545,5
Longueur d’onde (nm)
60 ns
1 µs
Figure 2 – Spectres LIBS d’un échantillon de fer obtenus 60 ns
et 1 s après le tir laser
modifient le profil et l’intensité des raies, limitant ainsi la linéarité
du signal LIBS en fonction de la concentration atomique.
– L’intensité nette d’une raie non auto-absorbée est proportionnelle au nombre d’atomes émettant des photons. Elle est donc
proportionnelle à la masse ablatée et à la concentration de
l’élément. Enfin, elle est d’autant plus élevée que la température
du plasma est élevée.
Ces différents éléments sont abordés plus en détail dans les
paragraphes suivants.
1.3 Caractéristiques analytiques
Plusieurs éléments le caractérisent.
– C’est un signal transitoire par nature, enregistré pendant que
le plasma se détend et se refroidit. Comme l’intensité du fond
continu décroît plus rapidement que celle des raies, le rapport
signal sur fond n’est pas constant au cours du temps. On constate
expérimentalement qu’il augmente après le tir laser dans un premier temps, puis diminue. Un système de détection résolu temporellement, permettant d’enregistrer l’émission du plasma dans une
fenêtre temporelle positionnée après le tir laser, est donc généralement indispensable pour réaliser des mesures analytiques dans
des conditions optimales. À titre d’illustration, la figure 2 montre
l’évolution du fond et des raies analytiques entre 60 ns et 1 µs
après le tir laser. À 60 ns, le spectre est dominé par l’émission du
fond continu et les raies sont élargies, tandis qu’à 1 µs, le spectre
est essentiellement constitué par l’émission des raies atomiques et
ioniques, ce qui constitue une situation nettement plus favorable
pour l’analyse. Il faut toutefois noter que sous certaines conditions
particulières (analyses à pression réduite, microanalyse), l’apport
de la résolution temporelle est moins prononcé et dans ce cas des
applications basées sur l’utilisation de détecteurs classiques sont
envisageables.
– L’intensité élevée du fond continu limite la dynamique de
mesure, caractérisée par le rapport signal sur fond.
– Le bruit du fond continu peut lui aussi être élevé, notamment
en raison du bruit de photons. Par conséquent, il pénalise la limite
de détection, caractérisée par le rapport signal sur bruit de fond.
– Les raies peuvent être fortement élargies en raison de la densité du plasma. La capacité à séparer les raies peut être limitée par
ce phénomène, surtout aux premiers instants de désexcitation du
plasma, lorsqu’il est le plus dense.
– L’épaisseur optique du plasma, liée à sa forte densité, peut
entraîner fréquemment des phénomènes d’auto-absorption qui
Les performances analytiques dépendent étroitement des
configurations instrumentales retenues, de la nature des matériaux
analysés et des éléments recherchés. On se borne donc ici à donner quelques indications sur les meilleures performances qu’il est
possible d’atteindre en utilisant une instrumentation bien adaptée
au besoin (§ 3 et 4).
Chaque tir laser produit un plasma et son spectre d’émission
mais la répétabilité tir à tir des mesures LIBS est généralement
entachée d’un bruit de photons assez élevé. Elle peut être inférieure à 10 % pour des raies intenses. La répétabilité de la mesure
RSD (Relative Standard Deviation) peut cependant être améliorée
en accumulant les tirs laser. En l’absence de dérives, elle peut
atteindre le pourcent, voire encore moins dans certaines
configurations spécialement optimisées permettant l’accumulation
d’un grand nombre de tirs laser. Pour l’analyse des solides, la
répétabilité et la justesse obtenue en LIBS peuvent atteindre celles
obtenues par d’autres techniques d’analyses bien établies, telles
que l’ablation laser couplée à une torche à plasma ICP
(LA-ICP-OES) [10].
Concernant la justesse de la mesure, les phénomènes susceptibles d’avoir une influence sur ce paramètre sont présentés dans
le paragraphe 5.2. Dans les conditions les plus favorables, il est
possible d’obtenir jusqu’à 2 % de justesse par LIBS [11].
Enfin, la limite de détection est liée à l’intensité du signal et au
bruit du fond. Pour des raisons spectroscopiques (énergie du
niveau excité de la raie, probabilité de transition, nombre de
niveaux de l’élément), les éléments alcalins et alcalino-terreux sont
les éléments les plus sensibles en spectrométrie d’émission. Pour
ces derniers, la limite de détection en LIBS peut atteindre le ppm
masse dans les solides. À l’inverse, les éléments situés à droite
dans le tableau périodique (gaz rares, halogènes, non-métaux)
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P 2 870 – 3
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Intensité relative (ua)
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107
Na
Ba+
Ca+
106
Li
Sc+
Al
Be+
105
Mg
Ga
Rb Sr
Y+
Zr+
Ru
Cs
Sn
Cd
Tl
Ho+ Lu+
Pb
Tb+ Yb+
Re
Hf+
Pr+
Os Au
Th+
Dy+ Er+Tm+
Ce+
Nd+ Gd+
Hg
Sm+
Bi
Ta+ W
Pt
La+
lr
Te
U+
P
O
S Cl
H
C
101
In
Sb
B
103
Eu+
Pd Ag
Mo
Nb Rh
V Mn
Ti+ Cr
Zn Ge
Fe Ni
Co
As
Si
104
102
K
Cu
Ar
Br
Kr
Se
N
1
F
Xe+
10–1
Ne
10–2
10–3
He
10–4
Numéro atomique
Conditions de plasma LIBS typiques : température électronique de 104 K et densité d’électrons de 4 · 1017 cm–3.
Dans la bande 200-900 nm, la raie d’émission d’intensité maximale est calculée d’après les équations de Boltzmann et de Saha (§ 2.8).
Lorsque l’intensité d’une raie ionique est plus forte que celles des atomes neutres, l’ion est indiqué à la place de l’atome neutre
Figure 3 – Intensité relative théorique émise par les différents éléments
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sont nettement moins sensibles. Cela est illustré sur la figure 3 qui
donne les intensités relatives théoriques du signal LIBS pour les
différents éléments chimiques.
tiwekacontentpdf_p2870
La limite de détection absolue de la LIBS peut descendre
jusqu’au femtogramme (10–15 g) dans les meilleurs cas. Cette performance, comparable par exemple à celle de l’ablation laser couplée à une torche à plasma ICP (LA-ICP-OES), est importante à
prendre en compte lorsque la quantité de matière à analyser est
limitée (microanalyse par exemple).
1.4 Positionnement de la LIBS
La LIBS se distingue comme étant la seule technique d’analyse
élémentaire non intrusive, sans contact, sans prélèvement ni préparation de l’échantillon. Elle ne nécessite pas que l’échantillon
soit conducteur et permet de mesurer simultanément tous les
éléments, y compris les plus légers jusqu’à l’hydrogène. Une autre
spécificité de la LIBS est que l’instrumentation peut être très
compacte, car elle bénéficie de l’existence de lasers et de spectromètres de dimension réduite, typiquement inférieure à 20 cm, et
dont les spécifications sont compatibles avec les besoins de la
LIBS (durée d’impulsion, énergie, résolution spectrale...). On peut
alors disposer de systèmes entièrement portables ayant une autonomie de plusieurs heures, pour des applications d’analyse de terrain (§ 4.4).
P 2 870 – 4
Enfin, grâce aux propriétés de focalisation des faisceaux laser, la
LIBS permet de réaliser l’analyse au niveau microscopique ainsi
que des cartographies de matériaux, avec une résolution latérale
pouvant être inférieure à 2 µm (§ 4.5 et 6.6). De plus, en accumulant les tirs laser au même point de l’échantillon, la LIBS permet
également d’effectuer des mesures de profils élémentaires en profondeur, avec néanmoins une résolution limitée due à la difficulté
de maîtriser l’évolution du cratère d’ablation.
Ces caractéristiques font d’elle une technique privilégiée pour
l’analyse hors du laboratoire, in situ ou à distance. En termes
d’applications, elle est donc particulièrement intéressante lorsque
l’échantillon se trouve dans un environnement contraignant, ou
que le prélèvement d’échantillon est difficile ou même impossible
(milieu à haute température, matières radioactives, exploration
spatiale...). Cette capacité unique se décline aussi dans le domaine
de l’analyse en ligne, en particulier dans le secteur industriel et du
contrôle de procédé, qui est également un champ d’application privilégié de la LIBS.
La comparaison de ses performances avec celles des techniques
usuelles de laboratoire d’analyse du solide n’est pas totalement
pertinente, car elle ne prend pas en compte le contexte d’application analytique. Cependant, pour mieux situer la LIBS vis-à-vis des
principales techniques d’analyse directe du solide, quelques
éléments de comparaison pratiques sont présentés dans le
tableau 1. Ces techniques sont principalement l’ablation laser couplée à l’ICP (détection optique, LA-ICP-OES, ou massique,
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Tableau 1 – Comparaison des caractéristiques de différentes techniques d’analyse élémentaire
directe du solide
Caractéristique
LA-ICP-OES
LA-ICP-MS
GD-OES
GD-MS
XRF
Spectrométrie
étincelle
EMPA
Analyse à distance (> 1 m)
LIBS
X
Analyse en ligne ou in situ
X
Systèmes portables
X
X
Matériaux non conducteurs
X
X
X
X
Analyse non destructive
Éléments légers
X
Haute sensibilité (< ppm masse)
Microanalyse (< 5 µm)
Mesure de profil en profondeur
X
X
X
X
X
X (2)
X (2)
X
X
X
X (1)
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X (2)
(1) Après métallisation de la surface.
(2) Avec une résolution en profondeur limitée.
Les lignes surlignées en bleu correspondent aux caractéristiques intrinsèques des techniques, ne dépendant pas de la configuration instrumentale.
LA-ICP-MS), la fluorescence X (XRF), la spectrométrie à source
étincelle, la spectrométrie de décharge luminescente GD (Glow
Discharge) avec détection optique (GD-OES) ou massique (GD-MS)
et la microsonde électronique (EMPA).
Précisons cependant que les différents avantages de la LIBS ne
sont pas tous cumulables. Ainsi par exemple, la microanalyse, qui
nécessite l’usage d’un microscope, est difficilement compatible
avec l’analyse en ligne, et les instruments portables ont des performances réduites par rapport aux équipements disposant de lasers
puissants et de spectromètres à haut pouvoir de résolution. Il
existe donc une configuration instrumentale dédiée à chaque
domaine d’utilisation.
le matériau, la diffusion thermique et les paramètres thermodynamiques du matériau.
Pour les métaux, le modèle de Drude permet de rendre compte
du chauffage du matériau entraînant l’ablation. La profondeur de
pénétration optique dépend de l’indice optique du milieu et peut
être estimée par la loi de Beer-Lambert (en supposant que le matériau garde ses propriétés optiques durant le chauffage laser) :
L = 1/α où α = 4πk /λ
avec α coefficient d’absorption,
k partie imaginaire de l’indice de réfraction du milieu.
La profondeur de pénétration thermique L par conduction est
donnée par la loi [12] :
2. Notions physiques
L = Dτ
Les phénomènes physiques mis en jeu en LIBS sont nombreux
et complexes. Ils ne sont pas encore suffisamment compris pour
permettre une modélisation complète du processus. Nous présentons ici une vision simplifiée, communément admise par la
communauté LIBS et décrivant qualitativement les principaux phénomènes mis en jeu. Ces informations sont utiles à la
compréhension mais ne sont pas fondamentales pour la réalisation des analyses.
2.1 Ablation laser
Afin de produire l’ablation de la matière, il est nécessaire d’utiliser une densité de puissance (ou éclairement) I (en GW/cm2) supérieure à un certain seuil :
I = E /τ S
(1)
avec D coefficient de diffusion thermique.
Le seuil d’ablation laser varie donc en τ .
La surface du matériau étant chauffée très rapidement à très
haute température, il existe un seuil d’énergie absorbée par unité
de surface et de temps au-delà duquel l’apport de chaleur est
supérieur à ce que le matériau peut évacuer par conduction thermique et rayonnement de surface. Il en résulte un dégagement de
matière suivant plusieurs phénomènes : l’évaporation, l’ablation
volumique (ou explosion de phase) et l’éclatement sous forme de
particules.
Cette phase d’éjection de matière démarre dans des temps
caractéristiques inférieurs à la nanoseconde [13]. En régime d’ablation par laser nanoseconde, il existe donc une interaction entre la
fin de l’impulsion laser incidente et la matière en expansion.
2.2 Interaction laser/matière ablatée :
création du plasma
avec E énergie de l’impulsion laser,
τ durée d’impulsion,
S surface du spot laser.
Le seuil d’ablation dépend des caractéristiques de l’échantillon
et des paramètres laser (longueur d’onde λ, durée d’impulsion).
L’ablation est gouvernée par la capacité d’absorption du laser par
Lors de l’interaction du laser avec la matière en expansion, ce
sont les phénomènes d’absorption dans la vapeur qui sont à
prendre en compte pour décrire la dynamique de création du
plasma. Les premiers électrons sont créés par ionisation collisionnelle, multi-photonique et par thermo-ionisation. L’apparition des
premiers électrons s’accompagne de l’accroissement rapide de
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LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________
leur énergie par effet Bremsstrahlung inverse. En effet, les électrons peuvent absorber des photons lorsqu’ils entrent en collision
avec un atome neutre ou ionisé. Les électrons, ayant acquis une
énergie suffisante, peuvent ioniser les atomes neutres majoritaires
et ainsi provoquer l’apparition d’un ion et d’un autre électron. Par
ce processus, la densité d’ions et d’électrons s’accroît rapidement.
Les collisions entre les électrons e et les ions i deviennent alors
majoritaires.
Matériau
Chauffage laser
Vapeur
atomique
Pour un plasma d’atomes hydrogénoïdes, le coefficient
d’absorption par Bremsstrahlung inverse αB,e–i suit la relation :


hc   3 2
αB ,e −i ∝ 1− exp  −
 λ Ne
 λkBT  

avec h
Ionisation collisionnelle
et multiphotonique
(2)
Création des premiers
électrons libres
constante de Planck,
c
vitesse de la lumière,
kB
constante de Boltzmann,
T
température,
Bremsstrahlung
inverse e–/neutre
Accélération et
amplification du nombre
d’électrons
Ne densité électronique.
Si les atomes sont une fois ionisés, αB,e–i est proportionnel au
carré de la densité électronique Ne , ce qui fait que plus Ne est élevée, plus le coefficient d’absorption, à la longueur d’onde λ, augmente et donc contribue à augmenter Ne . Il y a un emballement,
on parle alors d’avalanche électronique qui conduit à la création
extrêmement rapide d’un plasma fortement ionisé.
Bremsstrahlung
inverse e–/ion
Emballement
de l’amplification = claquage
La figure 4 illustre l’enchaînement des différentes étapes qui
conduisent à la création d’un plasma.
Plasma
2.3 Hydrodynamique et expansion
du plasma
tiwekacontentpdf_p2870
Figure 4 – Étapes de la création d’un plasma par laser
L’onde de choc se propage dans le gaz ambiant en suivant la loi
de Sedov [14].
La figure 5 illustre les phénomènes mis en jeu.
Gaz ambiant
Cible
Diffusion thermique
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Le plasma créé par laser a un caractère transitoire durant lequel
les grandeurs physiques évoluent continûment. La matière est
éjectée de la surface à des vitesses de l’ordre de 104 m/s. Il s’en
suit une compression du gaz entourant le plasma et la génération
d’une onde de choc. Durant cette expansion, le plasma se refroidit
essentiellement par détente et par pertes radiatives.
Matière
éjectée
Faisceau laser
hν
Matériau
chauffé
Gaz
choqué
Front d’onde
de choc
Figure 5 – Schéma de la dynamique du plasma pendant le tir laser
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2.4 Seuil de claquage optique
de la vapeur
Le seuil de claquage peut être défini comme le seuil à partir
duquel apparaît l’avalanche électronique dans la vapeur. Cela produit un chauffage important du plasma (jusqu’à 100 000 K au maximum juste après l’impulsion laser). Ce seuil est juste au-dessus du
seuil d’ablation des matériaux [15]. Comme le seuil d’ablation, le
seuil de claquage varie en fonction de la durée d’impulsion, soit en
τ . Typiquement, il y a création d’un plasma si l’éclairement laser
à la surface est supérieur à 1 GW/cm2.
2.5 Écrantage de la surface par le plasma
Aux premiers instants, le début de l’impulsion laser atteint la
cible et conduit à la vaporisation du matériau. Au fur et à mesure
que le temps s’écoule, la densité de la vapeur augmente. Les processus d’absorption du laser par Bremsstrahlung inverse dans la
vapeur conduisent à une avalanche électronique induisant une
absorption quasi totale de la fin de l’impulsion. La surface est alors
écrantée par le plasma, et donc n’est plus éclairée par le faisceau
laser [13] [15].
Une partie de l’énergie de l’impulsion contribue ainsi à l’ablation
de la surface, tandis que l’autre partie contribue à la création et à
l’échauffement du plasma. La proportion d’énergie consacrée à
chacun des deux processus antagonistes dépend des conditions
expérimentales, notamment des conditions laser et du gaz
ambiant. Le coefficient d’absorption par Bremsstrahlung inverse
croît avec la longueur d’onde. Par conséquent, les longueurs
d’onde IR entraînent un écrantage plus prononcé qu’en UV.
homogènes en température et en densité électronique sur tout leur
volume. Ils peuvent cependant l’être localement. À l’ETL, toutes les
températures T (en K) sont égales : température cinétique et température d’excitation des espèces. Mc Whirter a établi une
condition seuil de densité électronique (en cm–3) nécessaire (mais
non suffisante) pour obtenir l’ETL.
Critère de Mc Whirter :
Ne 1,6 × 1012 (T )1/ 2 (∆E ) 3
pour une différence d’énergie ∆E entre les niveaux de transition
(en eV).
Dans les conditions d’ETL, la proportion ions/atomes dans le
plasma est donnée par la loi de Saha-Boltzmann (en unités SI) :
Ne
À pression ambiante nulle ou très faible (inférieure au mbar), le
gaz ne joue plus son rôle de confinement. L’expansion de la
vapeur est facilitée et par conséquent la densité des particules
décroît et il est plus difficile d’obtenir un plasma. L’émission qui en
résulte est plus faible.
À forte pression de gaz (> bar), le plasma est plus dense et a une
durée de vie raccourcie [16]. Il existe, pour un gaz donné, une pression optimale pour laquelle le signal d’émission est maximal. Il a
été établi expérimentalement, que cette pression se situe entre 10
et 100 mbar [17] [18].
2.7 Taille du plasma
Plus l’éclairement laser est important, plus la quantité de
matière vaporisée est importante et plus le plasma est volumineux. Les grandeurs typiques sont de l’ordre du millimètre de diamètre à pression atmosphérique mais de l’ordre du centimètre à
faible pression de gaz ambiant [19]. La petite taille des plasmas est
un atout du point de vue de leur utilisation comme source d’émission optique (§ 3.1.2).
2.8 Caractéristiques et émission
du plasma
Un plasma peut être caractérisé par sa température et sa densité
électronique. Certaines lois permettent de décrire le plasma dans
l’hypothèse de l’Équilibre thermodynamique local (ETL). On parle
d’équilibre local car les plasmas générés par laser ne sont pas
 E − ∆Eion 
Ni 2 (2πme kB T )3 /2 Z i
=
exp  − ion

Na
h3
Za
kBT

avec Ne, Ni, Na
me
densités électronique, ionique et atomique,
masse de l’électron,
fonctions de partition de l’ion et de l’atome,
Eion
énergie d’ionisation,
∆Eion
terme correctif lié à un abaissement du potentiel
d’ionisation quand les espèces sont au sein d’un
plasma.
L’intensité d’une raie émise par stéradian, par unité de temps et
de volume, et pour une espèce donnée (ion ou atome), à une
concentration C (sans dimension), découle de la statistique de
Maxwell-Boltzmann et s’écrit (J · s–1 · sr–1 · m–3) :
1 hc
C N0 Aul
Iul =
4π λ
 E 
gu exp  − u 
 kB 
Z (T )
(5)
avec N0
densité de particules de l’espèce considérée dans le
plasma,
Aul
probabilité d’émission spontanée entre le niveau u et
le niveau l,
gu
degré de dégénérescence du niveau supérieur de la
raie u (upper level),
Eu
énergie du niveau supérieur de la raie,
Z (T )
fonction de partition de l’espèce.
Compte tenu de l’expansion rapide du plasma dans le temps, la
température T et la densité électronique Ne dépendent elles aussi
fortement du temps.
Le signal émis par le plasma à chaque instant correspond à la
somme des différentes émissions listées dans le tableau 2. Néanmoins, à cause de la dynamique d’évolution du plasma, le
continuum est plutôt présent aux touts premiers instants (quand le
plasma est chaud et dense) alors que l’émission des raies n’apparaît que progressivement avec un rapport intensité/fond passant
par un maximum (figure 2). Il en découle qu’en termes d’analyse,
une détection résolue temporellement est préférable (§ 3.2.3).
3. Paramètres expérimentaux
L’acquisition d’un système LIBS nécessite de définir les caractéristiques de l’instrument en fonction des besoins, tandis que
comme pour toute technique d’analyse, l’utilisateur doit optimiser
les paramètres de mesure afin d’obtenir les performances analytiques requises. Ce paragraphe présente quelques éléments permettant de spécifier ces paramètres.
Les spécifications de l’instrument doivent tenir compte du cahier
des charges analytique, des contraintes liées à l’application et
du coût envisageable. Elles portent essentiellement sur le laser
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(4)
Zi, Za
2.6 Rôle du gaz ambiant
Le gaz ambiant joue le rôle de gaz de confinement dans la
mesure où il freine, par collision, l’expansion de la matière ablatée.
Plus la densité du gaz est importante plus le freinage du plasma
est rapide. De même, la pression du gaz joue un rôle sur la dynamique d’expansion du plasma. Pour un gaz donné, plus la pression
est forte, plus la matière en expansion est freinée.
(3)
P 2 870 – 7
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Tableau 2 – Émissions provenant du plasma
États initial-final de l’électron
Bilan
Effet physique
Libre-libre
A + e− + ∆E cin → A + e− + hν
Bremsstrahlung
Libre-lié
Lié-Lié
A+
+
e−
+ ∆E cin → A + hν
Au → A + hν
Caractéristique spectrale
Continuum
Recombinaison radiative
Émission spontanée
Raie
hν : énergie du photon.
(énergie et longueur d’onde) et le dispositif de focalisation associé,
le système de collecte de l’émission du plasma, le spectromètre et
le détecteur.
3.1 Paramètres de l’instrument
3.1.1 Longueur d’onde du laser et éclairement
Il est important de souligner que les paramètres de l’ablation
laser sont les seuls que l’on impose en LIBS pour contrôler l’interaction laser-matière qui est à la base de la formation du plasma. Il
s’agit essentiellement de la longueur d’onde λ et de l’éclairement à
la surface de l’échantillon préalablement défini (§ 2.1).
Les lasers utilisés en LIBS sont en très grande majorité des
lasers Nd:YAG nanoseconde, souvent à leur longueur d’onde
fondamentale (1 064 nm), moins fréquemment à la deuxième, troisième ou quatrième harmonique (respectivement 532, 355 et
266 nm). Leurs spécifications en termes d’énergie, de durée
d’impulsion et de compacité sont en effet compatibles avec les
besoins de la technique.
Pour un laser donné, la longueur d’onde et l’éclairement sont
couplés car la conversion de fréquence s’accompagne d’une perte
d’énergie. L’optimisation de ces deux paramètres revient au fournisseur de l’instrument, selon le cahier des charges analytiques.
Deux critères permettent d’orienter leur choix.
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– Longueur d’onde : le matériau analysé doit absorber efficacement le rayonnement laser, de sorte que l’ablation puisse avoir
lieu.
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– Éclairement : pour une longueur d’onde et une configuration
instrumentale données, celui-ci doit être choisi de manière à obtenir un plasma lumineux et stable.
La masse ablatée et la température du plasma augmentent avec
l’éclairement, donc aussi le signal LIBS. Cependant, cette augmentation n’est pas toujours linéaire et s’accompagne parfois d’instabilités liées à la formation d’un plasma dans l’air, ou bien à une
surchauffe du plasma provoquée par un claquage trop précoce
dans la vapeur.
Les matériaux absorbant généralement davantage dans l’UV
que dans l’infrarouge [20] et les risques d’instabilité du plasma
augmentant avec la longueur d’onde, une longueur d’onde UV est
le choix le plus polyvalent.
D’autres longueurs d’onde peuvent cependant être utilisées.
Quelques exemples pratiques :
– l’absorption des métaux reste bonne même dans l’infrarouge.
On peut donc employer un laser à 1 064 nm, à condition toutefois
de limiter l’éclairement pour respecter le deuxième critère
ci-dessus ;
– les verres sont peu absorbants à 1 064 nm. On privilégie donc
l’UV, notamment au-dessous de 300 nm, longueurs d’onde auxquelles les verres absorbent fortement. Il en est d’ailleurs de
même pour les matériaux organiques dont les seuils d’ablation
sont plus bas en UV qu’en IR ;
P 2 870 – 8
– l’analyse des aérosols par LIBS (§ 6.8) nécessite de créer un
plasma dans l’air ambiant. L’éclairement requis dans ce cas est
très élevé (> 100 GW/cm2). Comme le seuil de claquage conduisant
à l’apparition du plasma diminue quand la longueur d’onde
augmente [21], la longueur d’onde fondamentale à 1 064 nm
s’impose.
À ces considérations se rajoutent les contraintes instrumentales
associées à l’application. Pour un système portable par exemple,
on préfère un laser à sa longueur d’onde fondamentale, plus
compact et plus robuste, tandis que pour un appareil de laboratoire, l’UV est davantage envisageable. De la même manière, un
système fibré (§ 4.3) ne permet pas de transmettre correctement
un laser UV.
3.1.2 Système optique de collecte
Les caractéristiques du système optique couplant le plasma au
spectromètre sont imposées par le cahier des charges de l’instrumentation et par la dimension du plasma. De manière générale, on
cherche à ce que le système LIBS collecte le plus de photons possible. Si l’on souhaite effectuer des mesures sur une large gamme
spectrale, on privilégie un système achromatique, à base de
miroirs ou de doublets achromatiques par exemple.
La conception du système de collecte repose sur la loi de
conservation de l’étendue géométrique au cours de la propagation
du faisceau lumineux. L’étendue géométrique est le produit de la
surface de l’objet source par son angle solide d’émission. Pour un
plasma émettant dans un demi-espace, elle vaut donc
G plasma = 2ππr02
avec r0
(6)
rayon du plasma (estimé en réalisant une image au
moyen d’une caméra dans la fenêtre temporelle de la
mesure).
L’étendue géométrique du système de collecte est généralement
limitée par celle du spectromètre, définie par :
G spectro = Souv 2π (1− cosθ s )
(7)
avec Souv surface de l’ouverture d’entrée (fente ou trou),
θs
angle d’ouverture du spectromètre.
Comme Gplasma est très élevée en raison du fait que l’émission a
lieu dans 2π stéradian, on ne parvient pas à faire en sorte que
Gplasma = Gspectro . En pratique, la solution optimale consiste généralement à adapter l’ouverture numérique du faisceau de lumière
collecté à celle du spectromètre.
Quelques exemples courants de systèmes de collecte de l’émission du plasma sont représentés sur la figure 6. Les recommandations suivantes permettent d’orienter le choix de tel ou tel
système :
– l’utilisation d’une fibre optique assure une grande flexibilité au
montage. Le système de collecte le plus pratique est une simple
fibre optique placée à quelques mm du plasma et reliée au
spectromètre ;
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Laser
Spectromètre
Spectromètre
Spectromètre
Fibre optique
Miroir
dichroïque
Plasma
Figure 6 – Trois exemples courants de systèmes de collecte de l’émission du plasma
– pour maximiser l’efficacité de collecte, on choisit plutôt de
faire l’image du plasma sur l’ouverture d’entrée du spectromètre ;
– on privilégie les dispositifs achromatiques afin que l’efficacité
de collecte soit indépendante de la longueur d’onde, par exemple
en utilisant des miroirs plutôt que des lentilles ;
– en fonction des matériaux et des conditions expérimentales, le
plasma n’a pas la même dimension ni la même dynamique. Par
conséquent, on préfère un système de collecte colinéaire avec le
faisceau laser afin de s’affranchir des fluctuations de signal liées à
l’expansion du plasma dans l’axe du laser.
3.1.3 Spectromètre et détecteur
Trois types de spectromètres sont utilisés en LIBS.
– Les spectromètres Czerny-Turner CT à fente et à réseau se
déclinent en différentes configurations, de la plus compacte (spectromètre portable) à la plus résolutive (spectromètre de longue
focale avec réseau très dispersif).
– Les spectromètres Paschen-Runge fonctionnent sur le même
principe mais sont d’une conception optique différente permettant
l’enregistrement simultané de plusieurs raies d’émission sur une
bande spectrale étendue.
– Les spectromètres à Échelle associent un réseau et un prisme
permettant de séparer les ordres de diffraction successifs. Ces
spectromètres ont une ouverture d’entrée beaucoup plus petite (un
trou au lieu d’une fente) que les deux autres et sont donc beaucoup moins lumineux, mais permettent d’enregistrer des spectres
de plusieurs centaines de nanomètres de large en une seule
acquisition [P 2 660].
Les détecteurs sont également de trois types. Leur fonctionnement est détaillé dans les articles [P 2 895] et [E 4 065].
– Le plus répandu est la caméra CCD intensifiée (ICCD), détecteur multicanal permettant d’acquérir le signal dans une porte temporelle positionnée après le tir laser.
– Mais on trouve aussi des caméras CCD non intensifiées, principalement associées aux spectromètres Czerny-Turner compacts.
– Enfin, un photomultiplicateur (PM) peut être utilisé avec un
spectromètre Czerny-Turner ou Paschen-Runge. Il s’agit là d’un
détecteur monocanal. Sur un spectromètre Paschen-Runge, plusieurs PM sont positionnés devant un masque de fentes de sortie
fixes afin de mesurer plusieurs raies simultanément.
Des détecteurs de conception plus récente font leur apparition
depuis quelques années, notamment les back-illuminated CCD ou
les CCD à multiplication d’électrons (EMCCD). Ces dernières ont
une meilleure résolution spatiale (donc spectrale) que les ICCD
mais ont une moins bonne résolution temporelle.
Le couple spectromètre + détecteur se caractérise principalement par :
– son pouvoir de résolution λ/∆λ : il est lié à la largeur de raie ∆λ
produite par l’instrument à partir d’une source monochromatique
à la longueur d’onde λ. Celui-ci vaut typiquement 1 000 à 3 000
pour les spectromètres compacts, 5 000 à 50 000 pour les spectromètres Czerny-Turner, Paschen-Runge ou Échelle. Cependant, du
fait de l’élargissement des raies dans le plasma, un pouvoir de
résolution supérieur à ~ 30 000 n’est pas nécessairement utile ;
– la largeur spectrale accessible en une seule acquisition ;
– son étendue géométrique qui caractérise la luminosité du
spectromètre ;
– la possibilité ou non d’acquérir le signal avec une résolution
temporelle.
D’autres caractéristiques peuvent être prises en compte. Le
tableau 3 les récapitule ainsi que les domaines d’application privilégiés des différents systèmes.
Lorsque l’on s’intéresse à un seul élément, un photomultiplicateur associé à un filtre interférentiel centré sur une raie
analytique spectralement isolée, constitue un système de
détection alternatif beaucoup moins coûteux et beaucoup plus
lumineux qu’un ensemble spectromètre + détecteur.
3.2 Paramètres de la mesure
Les paramètres expérimentaux que l’utilisateur peut ajuster pour
faire une mesure LIBS sont essentiellement :
– le plan de focalisation du faisceau laser ;
– l’énergie de l’impulsion ;
– le nombre de tirs intégrés pour l’acquisition du signal ;
– le délai temporel et la durée de la porte de mesure par rapport
au tir laser ;
– la nature et la pression du gaz ambiant lorsqu’il est possible de
les imposer.
3.2.1 Focalisation du faisceau et énergie
de l’impulsion
L’énergie de l’impulsion et le diamètre du spot à la surface définissent l’éclairement sur l’échantillon, donc les conditions d’ablation et de formation du plasma. La fluctuation d’énergie du laser
(tir à tir ou sur des durées plus longues en cas de dérive lente) et
la précision du positionnement de la surface de l’échantillon dans
le plan focal du système de focalisation déterminent la répétabilité
de ces processus, donc du signal LIBS.
La profondeur de champ du système de focalisation augmente
avec la distance d’analyse généralement égale à la distance
focale f. Ainsi, si l’on accepte une variation d’éclairement sur la
cible de x % par rapport à l’éclairement dans le plan focal, la tolé-
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Tableau 3 – Comparaison des caractéristiques de différents systèmes spectromètre + détecteur
Caractéristique
CT + PM
CT + ICCD
CT compact + CCD
PaschenRunge + PM
Échelle + ICCD
Résolution spectrale
++
+
–
++
++
Bande spectrale
––
–
–
+
++
Luminosité
++
++
++
++
–
Visualisation du spectre
non
oui
oui
non
oui
Visualisation du profil temporel
oui
non
non
oui
non
Bonne résolution
temporelle
oui
oui
non
oui
oui
Cadence d’acquisition
++
+
+
++
–
Faible encombrement
–
–
++
–
+
Faible coût
+
–
++
–
–
Quantification
en laboratoire
(qualité analytique)
Quantification
en laboratoire
(qualité analytique)
Système portable
Mesures
qualitatives
Industrie (qualité
analytique,
système figé,
robuste)
Identification
de matériaux
Quantification
Système
transportable
Principales applications
CT = Czerny-Turner. PM = photomultiplicateur. ICCD = caméra CCD intensifiée.
rance sur le positionnement de l’échantillon par rapport au plan
focal vaut :
∆z x% = ±
(x / 100) M 2 λ
1− (x / 100) πON 2
où ON =
∅
2f
avec. M 2.
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facteur de qualité du faisceau laser,
λ.
longueur d’onde du faisceau laser,
ON. ouverture numérique du faisceau laser,
Ø.
diamètre du faisceau laser sur l’optique de focalisation
de distance focale f.
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Pour un faisceau gaussien (M 2 = 1) à 1 064 nm, l’éclairement
diminue de 10 % sur une distance ∆z10% de :
• ± 406 µm pour Ø = 100 mm et f = 3 m ;
• ± 102 µm pour Ø = 20 mm et f = 30 cm ;
• ± 1,8 µm pour Ø = 5 mm et f = 10 mm.
Le positionnement de la surface de l’échantillon dans le plan
focal peut être contrôlé par différents moyens :
– une butée mécanique. Il faut cependant que l’échantillon soit
suffisamment plan et de taille adaptée ;
– deux faisceaux laser de faible diamètre, se coupant dans le
plan focal, délivrés par des pointeurs laser par exemple ;
– un télémètre laser mesurant précisément la distance de focalisation, éventuellement associé à un système d’autofocus.
Enfin, signalons que pour faire varier les conditions d’éclairement, il est possible de jouer sur la défocalisation du faisceau, par
exemple en réglant à l’intérieur de l’échantillon, plutôt qu’à sa surface, la position du plan de focalisation du laser. Selon certains
auteurs, cette pratique permet d’optimiser simplement l’intensité
et la stabilité du signal [22].
Quant à l’énergie de l’impulsion, elle peut être optimisée suivant
différents critères tels que l’intensité ou la stabilité du signal LIBS, le
rapport signal sur fond ou sur bruit, le dommage infligé à l’échantillon... Précisons cependant que l’augmentation de l’énergie (donc
P 2 870 – 10
de l’éclairement) n’est pas toujours utile sur le plan analytique dans
la mesure où l’intensité du fond continu augmente concomitamment à celle des raies. De plus, l’augmentation de la température du
plasma qui en résulte conduit à allonger le délai de la mesure
(§ 3.2.3), ce qui revient à se placer dans des conditions de plasma
semblables à celles obtenues à plus faible énergie et à délai plus
court. Le gain apporté par l’augmentation de l’éclairement nécessite
donc d’être évalué expérimentalement.
3.2.2 Nombre de tirs
En raison d’effets chimiques tels que l’oxydation, ou d’un dépôt
provenant par exemple d’une contamination par un composé, des
particules ou de la poussière, la surface des solides peut ne pas
être représentative du matériau massif. Pour s’affranchir de ce
phénomène, il est possible de la décaper localement par quelques
tirs laser avant la mesure. Cette possibilité de décapage « in situ »
peut constituer un avantage important pour certaines applications
dans lesquelles l’échantillon est peu accessible.
Accumuler plusieurs tirs pour enregistrer un spectre moyen permet d’augmenter le nombre de photons collectés et donc de
réduire le bruit de photons ainsi que le bruit de source qui correspond aux variations tir à tir du signal. Cependant, pour les échantillons solides, la profondeur du cratère formé augmente avec le
nombre de tirs, ce qui provoque un changement des conditions
d’éclairement et d’expansion du plasma (effet de bord,
confinement), donc du signal collecté. Il n’est donc pas possible de
trop accumuler de tirs laser au même point. Pour une analyse de
solide, quelques dizaines de tirs sont un bon ordre de grandeur.
Pour accumuler davantage de tirs, on préfère réaliser plusieurs
points de mesure en différentes positions sur l’échantillon.
L’accumulation des tirs, en revanche, ne pose aucun problème
lorsque l’échantillon est renouvelé en permanence. C’est le cas de
certains dispositifs solides en déplacement (disques tournants par
exemple) ou encore de l’analyse de liquides en mouvement ou de
gaz.
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3.2.4 Gaz ambiant
Deux applications particulières se distinguent.
– En micro-analyse, on cherche à effectuer une mesure sur un
matériau pour analyser son homogénéité à l’échelle du volume
sondé. Étant donné que ce volume est détruit par le premier tir
laser, les spectres sont enregistrés tir à tir en déplaçant l’échantillon entre deux tirs.
– À l’opposé, le depth-profiling a pour but de caractériser, en
fonction de la profondeur, la composition de l’échantillon, par
exemple un revêtement multicouche. Dans ce cas, le principe de la
mesure est au contraire d’accumuler les tirs au même point, en
enregistrant le signal tir à tir ou bien en l’accumulant tous les N tirs.
Il est préférable d’utiliser un faisceau top-hat (distribution d’énergie
homogène sur le profil du faisceau) qui produit des cratères à fonds
plats permettant de maîtriser la résolution en profondeur.
3.2.3 Délai et porte de mesure
Comme illustré sur la figure 7, l’intensité du fond continu décroît
plus rapidement que l’intensité des raies qui constitue le signal
utile. Il est donc avantageux d’optimiser le rapport signal sur fond
ou signal sur bruit en jouant sur le délai de la détection et sur la
largeur de la porte temporelle de mesure. Pour une raie donnée,
on détermine ainsi le couple de paramètres le plus favorable sur le
plan analytique. On obtient typiquement un délai et une porte de
mesure de l’ordre de la centaine de ns jusqu’à quelques µs. Cela
n’est bien sûr possible qu’avec des détecteurs résolus temporellement (ICCD ou PM).
L’optimisation des paramètres temporels d’acquisition dépend
de l’objectif analytique. Ainsi, si l’on cherche la limite de détection
la plus basse possible, on maximise le rapport signal sur bruit du
fond. Si l’on vise à optimiser la dynamique, on privilégie plutôt le
rapport signal sur fond. De même, la démarche est différente selon
les raies considérées, car celles dont le niveau d’excitation est
élevé sont plus facilement détectables à délai court lorsque la température du plasma est élevée. Enfin, le délai optimal dépend aussi
de la concentration de l’élément car le signal atteint d’autant plus
rapidement le niveau du bruit que celle-ci est faible.
Les conditions environnementales de la mesure dépendent de
l’application et il est rare de pouvoir jouer sur ce paramètre. Cela
est d’autant plus vrai que la LIBS est une technique privilégiée
d’analyse de terrain voire in situ (§ 1.4). Dans la grande majorité
des cas, l’analyse est donc faite dans l’air à pression atmosphérique. Cependant, il est vrai que la nature et la pression du gaz
ambiant influencent la formation et l’expansion du plasma. L’interaction laser-plasma et plasma-surface qui en résulte peut modifier
radicalement les conditions d’ablation. Les phénomènes physiques
associés ont été brièvement présentés dans le paragraphe 2.6. On
trouvera dans la référence [23] une revue de l’influence de l’atmosphère ambiante sur le signal LIBS.
Lorsqu’il est possible de changer la nature et la pression du gaz
ambiant, en pratique, on peut utiliser une enceinte hermétique
remplie de gaz et dans laquelle on place l’échantillon. À pression
atmosphérique, une alternative moins contraignante consiste à
envoyer un jet de gaz vers le point d’ablation, de sorte que le
plasma se forme localement sous l’atmosphère désirée.
Sur le plan analytique, les basses pressions (10 à 100 mbar)
constituent un bon compromis entre l’intensité du signal et du
fond et la durée d’émission du plasma. Dans ce domaine, une
détection résolue temporellement n’est pas forcément requise car
le continuum est peu intense. En outre, les raies sont plus fines à
basse pression car l’effet Stark est minimisé, ce qui permet de
lever certaines interférences spectrales, et ouvre la porte aux
mesures isotopiques par LIBS [24]. À l’inverse, les hautes pressions sont moins favorables pour l’analyse car le plasma formé est
très dense, favorisant ainsi l’écrantage du laser et sa durée d’émission est courte.
La sélection du gaz ambiant permet aussi de jouer sur les
conditions de plasma [25]. Cela est utile par exemple pour augmenter l’intensité du signal [26] ou pour exciter des éléments dont
les niveaux d’énergie sont élevés, notamment les halogènes [27].
L’argon et l’hélium sont fréquemment utilisés.
4. Configurations
instrumentales
Porte
de mesure
Intensité (ua)
Comme indiqué dans le paragraphe précédent, les paramètres
instrumentaux ont une influence sur l’intensité des raies d’émission et donc une influence sur les résultats analytiques. De même,
la configuration instrumentale d’un système LIBS a une importance tout aussi grande et doit être adaptée aux besoins et surtout
aux contraintes d’utilisation. Il est possible de dégager plusieurs
familles de configurations (figure 8). Elles sont détaillées dans les
paragraphes suivants.
4.1 Système de laboratoire
0
5
10
15
Délai par rapport au tir laser (µs)
Signal net
Fond
Rapport signal sur fond
Figure 7 – Simulation des signaux LIBS illustrant l’optimisation
du rapport signal sur fond au moyen de la porte temporelle
d’acquisition du signal après le tir laser
La tête laser, les optiques de focalisation et de collection sont
regroupées. L’alimentation du laser et le spectromètre sont déportés. Un dispositif optique permet la focalisation du laser sur
l’échantillon. Un contrôle de la distance par rapport à la cible est
nécessaire pour assurer de manière reproductible la focalisation
du faisceau sur l’échantillon. Même si un acheminement de la
lumière collectée vers le spectromètre est possible sans fibre
optique, l’utilisation d’une fibre optique offre une grande souplesse dans le montage optique. Par contre, les fibres optiques
induisent des pertes notamment dans l’UV. Des fibres optiques
spécifiques UV (en silice fondue dites high OH ) sont disponibles
mais induisent des pertes importantes à partir d’environ 250 nm.
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P 2 870 – 11
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4.2 Systèmes d’analyse à distance
Fibres optiques
Spectromètre
Laser
Détecteur
Alim.
Laser
a
de laboratoire
Télescope
Détecteur
Les systèmes LIBS dédiés à l’analyse à distances sont donc plus
volumineux et plus lourds qu’un équipement traditionnel.
Spectromètre
Alim.
Laser
Laser
1 à 100 m
b à distance
Spectromètre
Alim.
Laser
Laser
qq 10 m
c tout fibré
Mini Laser
• Spectromètre
compact
• PC
• Batterie
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La miniaturisation des spectromètres et des lasers permet de
réaliser des systèmes LIBS portables [31]. Il est ainsi possible
d’inclure un mini-laser, fonctionnant sur batterie, dans une sonde
LIBS portable. La collecte de la lumière pouvant être faite par fibre
optique, le(s) mini-spectromètre(s) peuvent être disposés dans un
sac à dos. Si pour une application dédiée, le volume et le poids du
spectromètre sont choisis suffisamment faibles, alors tout peut
être intégré dans la sonde portable.
portable
Laser
X
Spectromètre
Y
e
f
micro-LIBS
Notons qu’une configuration entièrement fibrée (§ 4.3) se prête
aussi à la conception de système LIBS portable.
4.5 Système de microanalyse
et cartographie par LIBS
sur liquide
Figure 8 – Exemples de configurations instrumentales
P 2 870 – 12
À noter que la longueur d’onde du laser ne peut, dans ce cas,
être UV en raison des pertes importantes par absorption dans la
fibre.
4.4 Systèmes portables
d
Détecteur
4.3 Systèmes déportés par fibres
optiques
Le système à distance ne permet pas de réaliser des analyses
quand les échantillons ne sont pas en accès direct : par exemple
lorsqu’il y a des obstacles à contourner ou lorsque des hublots ne
sont pas suffisamment transparents. Une solution possible est de
faire de l’analyse déportée en faisant transiter le faisceau laser
dans une fibre optique. Cette solution séduisante doit surmonter
une difficulté, faire passer suffisamment d’énergie laser dans la
fibre optique pour pouvoir réaliser un plasma en sortie de fibre
sans toutefois endommager celle-ci. Ce qui rend le défi difficile,
c’est qu’en sortie de fibre optique, le faisceau laser a perdu de la
cohérence spatiale et donc il est plus difficile d’atteindre le niveau
d’éclairement désiré pour créer le plasma. La conséquence
pratique est qu’il faut être au contact de l’échantillon ou maîtriser
précisément la distance de focalisation.
Fibres optiques
Détecteur
Par son caractère tout optique, la LIBS se prête bien à l’analyse à
distance. Mais, deux difficultés apparaissent quand la distance système LIBS/échantillon augmente [28] :
– focaliser fortement un faisceau laser devient plus difficile avec
la distance. Pour atteindre l’éclairement voulu sur la cible, il est
possible d’étendre le faisceau laser avant de le focaliser et (ou)
d’utiliser un laser plus puissant ;
– l’efficacité de collecte de la lumière émise par le plasma diminue avec la distance (variation en 1/d 2). Il est donc nécessaire
d’augmenter la taille des optiques. Pour des distances de plusieurs
mètres, des télescopes peuvent être utilisés comme par exemple
sur l’instrument ChemCam du rover Curiosity [29] [30].
La focalisation du faisceau laser à des tailles de l’ordre de
quelques micromètres est possible à l’aide d’un objectif de microscope et permet de faire de la cartographie de matériaux. Un polissage préalable du matériau doit être réalisé. À chaque tir laser, une
acquisition est réalisée et l’échantillon est déplacé à l’aide de
moteurs synchronisés avec le laser. À la fin d’une cartographie,
l’utilisateur dispose d’une image par raie d’émission donc par
élément, chaque pixel correspondant à l’intensité de cette raie en
chaque point sur l’échantillon] [32]. Des cartographies de résolution spatiale jusqu’à 1,3 µm ont pu être réalisées avec un tel
système [33].
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Pour la quantification, les étalons ne sont généralement pas certifiés à l’échelle microscopique. Cependant, en multipliant les
points de mesure sur un étalon, on accède rapidement à un signal
moyen représentatif de la concentration moyenne connue. Il est
ainsi possible d’effectuer des mesures quantitatives en microanalyse LIBS.
La durée d’acquisition d’une cartographie dépend de la cadence
de tir du laser mais ne dépend pas du niveau de sensibilité recherché (fixé uniquement par le choix de la raie d’émission observée).
Il faut par exemple 17 min pour effectuer une cartographie de
1 mm ´× 1 mm avec une résolution spatiale de 10 µm et une cadence
laser de 10 Hz.
Compte tenu de l’énergie d’une impulsion (inférieure au mJ), il
est à noter que la durée de vie du plasma est courte et le
continuum d’émission est bien moindre qu’en LIBS traditionnelle.
Pour l’acquisition des signaux, des délais courts (100 ns) et des
portes de mesure courtes (1 µs maximum) sont recommandés. De
plus, comme l’acquisition est réalisée tir à tir, il faut privilégier des
spectromètres lumineux de type monochromateur par exemple.
Par rapport aux autres techniques de microanalyse courantes
(MEB-EDX, EMPA), la microsonde LIBS présente un certain
nombre d’avantages importants :
– mise en œuvre directement sur tout type d’échantillon sans
traitement spécifique et à pression atmosphérique. Ainsi, les matériaux isolants et les matériaux hydratés peuvent être analysés ;
– analyse de tous les éléments chimiques, y compris les éléments les plus légers incluant l’hydrogène ;
– sensibilité d’analyse, en particulier pour les éléments légers ;
– rapidité des mesures permettant des cartographies de grande
dimension, y compris pour les éléments traces.
Ses limitations portent essentiellement sur la résolution latérale,
qui reste légèrement inférieure à celle des techniques courantes, et
sur la répétabilité du signal (de l’ordre de 10 % en général) qui ne
permet pas d’observer de variation de composition au-dessous de
cette valeur.
4.6 Analyse de liquide
Pour l’analyse des liquides, le principe est le même que pour les
solides. À noter que l’on analyse la surface du liquide, en
configuration statique, en jet, en faisant circuler le liquide dans un
canal ouvert, ou encore en le déposant sur un substrat
métallique [34] [35]. La configuration où l’analyse est faite sur le
liquide statique (figure 8) pose un problème de stabilité du signal
dû à des vaguelettes créées par l’onde de choc générée lors de la
création du plasma par les tirs précédents. L’utilisation d’un jet
liquide résout ce problème (figure 8). L’analyse au sein d’un
liquide est possible avec une canne creuse sous pression de gaz
ou avec un système LIBS à double impulsion laser qui nécessite
cependant que le liquide soit transparent à la longueur d’onde des
lasers [9].
5. Traitement des données
Le traitement des données LIBS comprend différents niveaux
selon l’objectif visé. Par ordre de complexité, il s’agit de détecter la
présence de certains éléments, de déterminer la nature d’un matériau ou de quantifier la concentration d’un élément.
5.1 Analyse des spectres
5.1.1 Détection d’éléments
Les longueurs d’onde des raies d’émission atomiques et
ioniques sont recensées dans des bases de données disponibles
notamment sur Internet (cf. [Doc. P 2 870]).
Comme pour les autres techniques d’émission, le dépouillement
des spectres consiste à repérer les raies qui le composent et
comparer leurs longueurs d’onde à celles des raies présentes dans
ces bases de données.
Les logiciels équipant les systèmes LIBS commerciaux disposent
généralement d’un module de dépouillement automatisé des
spectres.
Les paramètres influençant la détection des raies sont :
– l’efficacité de transmission de la chaîne de détection, depuis la
première optique de collecte jusqu’au détecteur. À cause de l’efficacité des détecteurs et de l’utilisation fréquente d’une fibre
optique, elle est souvent mauvaise dans le domaine UV (< 250 à
300 nm), région dans laquelle de nombreuses raies sont
présentes ;
– les paramètres spectroscopiques de la raie [cf. équation (5)] :
1 hc
C N0 Aul
Iul =
4π λ
plus l’énergie du niveau supérieur Eu est élevée, plus il est difficile
à peupler et moins la raie est intense. À l’inverse, l’intensité de la
raie est d’autant plus forte que le produit guAul est élevé ;
– la température du plasma : plus elle est élevée, par exemple
lorsque le délai de la détection est court par rapport au tir laser,
plus on a de chances d’observer des raies dont le niveau d’excitation est élevé ;
– la concentration de l’élément ;
– le bruit du fond qui est caractérisé par l’écart-type de l’intensité
du blanc σB (échantillon de même matrice ne contenant pas l’analyte) ou à défaut par l’écart-type du fond spectral au voisinage de
la raie d’intérêt. Un critère usuel de détection d’une raie est que
son intensité soit supérieure à 3σB .
Cependant, du fait de possibles interférences spectrales (§ 5.2.1),
de l’auto-absorption (§ 5.2.2), de l’élargissement des raies (surtout
à délai court) et des artefacts de l’instrumentation (ordre 2 du
spectromètre par exemple), l’identification d’un élément à partir
d’une seule raie n’est pas toujours possible. L’observation simultanée des raies d’un élément dont les paramètres spectroscopiques
sont les plus favorables (guAul élevé et Eu faible) est une condition
nécessaire pour garantir la présence d’un élément.
Il faut souligner que ces problèmes sont communs à toutes les
techniques d’émission optique.
5.1.2 Identification de matériaux par méthodes
multivariées
La détection d’un élément ne suffit habituellement pas à identifier un matériau, sauf s’il est particulièrement discriminant. On utilise alors des méthodes dites multivariées permettant de traiter le
spectre global, considéré comme une « empreinte digitale » du
matériau. Cette approche nécessite de disposer d’un spectromètre
large bande, soit de type Échelle, soit en étendant la bande spectrale en concaténant plusieurs spectromètres Czerny-Turner.
Les méthodes multivariées sont des outils statistiques employés
pour exploiter efficacement des données expérimentales de
grande dimension. Elles sont bien adaptées à la LIBS dont les
spectres peuvent avoir plusieurs dizaines de milliers de canaux
correspondant chacun à une longueur d’onde, avec parfois une
forte redondance d’information. Ces méthodes sont très étudiées
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 E 
gu exp  − u 
 kB 
Z (T )
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Lot d’apprentissage
1. Calcul
Modèle
p = f(s)
Lot de validation
Capacités prédictives
du modèle
2. Validation
Lot de spectres d’échantillons connus
λ1 λ2 …
…
Sk
λn
p1
p2
…
S1
S2
3. Test
pk
Spectres
Propriétés
de l’échantillon
Lot de test
a construction du modèle
Spectre d’un
échantillon inconnu
Propriété de l’échantillon
+
Intervalle de confiance
Modèle
b prédiction
Figure 9 – Schéma de principe des méthodes multivariées supervisées
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dans tous les domaines (chimie, biologie, économie...). Elles
constituent un champ de recherche à part entière et font l’objet
d’ouvrages de référence [36] [37]. Seuls, quelques éléments sont
donnés ici et pour plus de détails, le lecteur se reportera à l’abondante littérature sur le sujet.
tiwekacontentpdf_p2870
Les méthodes multivariées non supervisées permettent de
réduire la dimensionnalité des données afin de faciliter leur interprétation. Les plus simples et les plus utilisées sont les techniques
de clustering, par exemple la classification hiérarchique, et l’analyse en composantes principales (ACP). Elles offrent l’avantage de
ne nécessiter aucune connaissance préalable des échantillons et
de visualiser l’ensemble des données afin de mettre en évidence
les similarités et les différences entre les échantillons et ainsi
d’identifier la présence de groupes.
Les méthodes supervisées (figure 9) sont utilisées pour réaliser
des prédictions. Plus complexes, ces techniques supposent idéalement de disposer de trois lots d’échantillons connus :
– le premier pour calculer un modèle multivarié mettant en relation les données spectrales et la propriété recherchée, par exemple
l’appartenance à un groupe ;
– le second lot pour optimiser et valider ce modèle ;
– le troisième pour tester le modèle et qualifier ses performances prédictives. On peut alors l’utiliser pour faire des mesures
sur des échantillons inconnus.
L’indépendance des trois lots, leur représentativité (incluant l’élimination d’échantillons aberrants), le prétraitement des données
P 2 870 – 14
ainsi que la qualité de la validation sont les paramètres clés d’un
modèle multivarié performant.
Pour l’identification de matériaux, l’analyse linéaire discriminante, la PLSDA (Partial Least-Squares Discriminant Analysis) et la
technique SIMCA (Soft Independent Modeling for Class Analogy)
sont couramment employées. Dans une moindre mesure, on peut
citer certaines techniques non linéaires telles que les réseaux de
neurones ou les SVM (Support Vector Machines).
5.1.3 Analyse quantitative
5.1.3.1 Droite d’étalonnage
L’approche la plus simple et la plus universelle pour relier le
signal d’un élément à sa concentration est celle de la droite d’étalonnage, ou étalonnage univarié. Pour cela, on utilise des échantillons de composition connue représentatifs des échantillons à
analyser. Pour ces étalons, l’intensité de la raie d’intérêt est représentée en fonction de la concentration de l’analyte. On ajuste
alors, par la méthode des moindres carrés, la droite d’étalonnage
qui permet ensuite de prédire, dans une certaine gamme, la
concentration d’autres échantillons de la même matrice. La
mesure et l’étalonnage doivent être réalisés strictement dans les
mêmes conditions.
Une question majeure posée par cette méthode est celle du
choix de la raie. Outre la nécessité de sélectionner une raie non
interférée (§ 5.2.1), notamment par une raie d’un élément majeur,
le choix de la raie n’est pas le même selon la gamme de
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concentration considérée. En effet, la linéarité de l’étalonnage est
limitée en LIBS principalement par le phénomène d’auto-absorption (§ 5.2.2), qui apparaît au-delà d’une certaine concentration en
raison de la forte densité du plasma. Pour l’éviter, on choisit de
préférence une raie dont le niveau inférieur a une énergie élevée
lorsqu’on s’intéresse à des éléments mineurs (1 à 10 %) ou
majeurs (> 10 %) de la matrice. Les raies retombant sur le niveau
fondamental sont dans ce cas à proscrire. Si au contraire, on
s’intéresse à des éléments à l’état de traces (< 1 %), on choisit une
raie de résonance, beaucoup plus sensible.
La mesure de l’intensité d’une raie peut être réalisée simplement
en sommant quelques pixels autour du centre de la raie. Il reste
alors à soustraire le fond continu : pour cela plusieurs méthodes
sont décrites dans la référence [P 2 719].
Quelques bonnes pratiques, non spécifiques à la LIBS, sont
à respecter pour optimiser et caractériser une droite d’étalonnage (figure 10) [38] :
– un nombre minimal de 4 étalons dans la gamme d’étalonnage est conseillé, si possible regroupés deux par deux. Si
l’on est sûr de la linéarité de l’étalonnage, on peut aussi utiliser deux nuages de points à chaque extrémité de la gamme ;
– il est utile de réaliser au moins une dizaine de répliques
par étalon afin d’estimer la dispersion des mesures ;
– il est recommandé d’évaluer la qualité de l’étalonnage en
traçant les bandes de prédiction. Cette méthode prend en
compte l’incertitude sur la pente et sur l’ordonnée à l’origine de
la droite de régression et permet de donner à la concentration
calculée une incertitude associée à un intervalle de confiance ;
– lorsque la dynamique de la gamme de concentration
dépasse un ordre de grandeur, l’hypothèse de variance
constante du signal avec la concentration, implicitement faite en
régression linéaire classique n’est plus valable. On préfère alors
la régression pondérée qui permet d’obtenir une incertitude relative de mesure approximativement constante sur toute la
gamme.
La limite de détection peut être déterminée à partir de la droite
d’étalonnage de différentes façons, en particulier en utilisant les
bandes de prédiction [P 262].
L’étalonnage univarié à partir d’échantillons de la même matrice
est la méthode de quantification permettant d’atteindre les
meilleures performances analytiques possibles (justesse et incertitude de mesure, limite de détection).
5.1.3.2 Méthodes multivariées
Comme pour l’identification de matériaux (§ 5.1.2), on peut
mettre en œuvre des méthodes multivariées pour la quantification,
utilisant non pas une raie unique mais plusieurs, voire l’ensemble
du spectre. Celles-ci sont nécessairement supervisées. Il faut donc
disposer d’étalons ou d’échantillons de référence représentatifs
pour calculer le modèle. Leur mise en œuvre repose sur le même
principe que celui présenté sur la figure 9, à cela près que la propriété de l’échantillon est la concentration d’un élément, voire de
plusieurs éléments.
Ces méthodes présentent certains avantages par rapport à
l’approche classique de la droite d’étalonnage :
– elles prennent en compte davantage d’information et sont
donc, par effet de moyenne, moins sensibles au bruit ;
– elles permettent de repérer les échantillons aberrants ;
– elles peuvent être multi-élémentaires ;
– dans une certaine mesure, elles sont capables de modéliser ou
de compenser partiellement certains effets présentés dans le
paragraphe 5.2, comme les interférences spectrales, les effets de
matrice ou encore les non-linéarités dues à l’auto-absorption par
exemple.
Les méthodes multivariées de quantification sont nombreuses.
Les plus courantes en LIBS sont la régression PLS (Partial
Least-squares), la régression sur composantes principales (PCR) et
les réseaux de neurones.
Sur le plan analytique, il est difficile de généraliser sur les avantages et inconvénients des méthodes chimiométriques par rapport
à la droite d’étalonnage, tant la comparaison dépend des
techniques employées, du prétraitement des données (normalisation par exemple), du critère choisi (limite de détection, exactitude
des prédictions...), etc. Dans la littérature, pour des matrices
complexes telles que des sols ou des roches, les performances
publiées sont souvent meilleures qu’en utilisant un étalonnage
univarié [39] [40]. Dans d’autres cas, l’étalonnage univarié ou multivarié conduit à des performances semblables [41] [42].
90 000
Intervalle
de confiance
(IC) à 95 %
80 000
Intensité (ua)
70 000
Bandes
de prédiction
60 000
50 000
40 000
30 000
∆c
20 000
c ± ∆c avec
un IC de 95 %
10 000
0
0
0,5
1
Concentration (%)
1,5
2
Figure 10 – Droite d’étalonnage, intervalles de confiance et bandes de prédiction obtenus en régression classique (non pondérée)
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Tableau 4 – Comparaison des trois principales méthodes de quantification en LIBS
Caractéristique
Droite d’étalonnage
Méthodes multivariées
Calibration-free
Performances analytiques
++
++
–
Simplicité
++
–
–
Ne nécessite pas d’étalons
–
–
++
Compense les effets de matrice
–
+
++
Compense les interférences spectrales
–
+
–
Modélise les non-linéarités
–
++
+
Gère les échantillons aberrants
–
+
++
5.1.3.3 Calibration-free
La principale limitation des méthodes avec étalonnage est
qu’elles nécessitent, par définition, des étalons. Cependant, ces
derniers ne sont pas toujours disponibles, notamment en analyse
de solide. D’une part, l’un des principaux intérêts de la LIBS est de
pouvoir faire des mesures en ligne, in situ ou en milieu hostile, sur
des échantillons réels et non préparés pour lesquels on ne dispose
pas toujours d’étalons représentatifs. D’autre part, dans certains
secteurs particuliers, on a affaire à des matrices très complexes
pour lesquelles ces étalons n’existent pas. C’est le cas dans le
nucléaire, pour l’analyse de combustible ou de déchets vitrifiés par
exemple.
Il existe une méthode de quantification alternative, baptisée calibration-free LIBS (CFLIBS) [43]. Celle-ci repose sur la modélisation
de l’émission du plasma basée sur l’hypothèse de l’équilibre thermodynamique local (ETL) et sur les équations de Boltzmann et de
Saha-Boltzmann (§ 2.8). En pratique, la CFLIBS nécessite d’avoir un
système de détection large bande, calibré spectralement et en
intensité, de détecter au moins une raie de chaque élément présent dans l’échantillon et d’utiliser des portes d’acquisition temporelles courtes (typiquement 100 ns).
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Dans sa version la plus simple, à partir de l’intensité de
différentes raies mesurées dans le spectre, on trace une droite de
Boltzmann qui permet de calculer d’abord la température du
plasma, puis le produit CN0 où C est la concentration de l’élément
C et N0 le nombre total d’atomes dans le plasma. On effectue la
somme des concentrations à 100 % :
tiwekacontentpdf_p2870
5.2 Phénomènes physiques pouvant
affecter le signal analytique
Même avec l’hypothèse d’un système expérimental LIBS parfaitement stable, il est possible de rencontrer des problèmes de
linéarité de la courbe d’étalonnage.
Dans la plupart des cas, c’est un ou plusieurs des trois phénomènes suivants qui en sont à l’origine :
– interférences spectrales ;
– auto-absorption des raies ;
– effets de matrice.
5.2.1 Interférences spectrales
De même que pour toutes les méthodes spectroscopiques, les
interférences spectrales peuvent générer des biais dans les
analyses. Dans le cas de la LIBS, le choix du spectromètre est souvent conditionné par l’application visée et les contraintes associées. Donc contrairement au cas des techniques de laboratoire où
il est possible de choisir des spectromètres suffisamment résolutifs pour se mettre à l’abri (en général) de ce problème, en LIBS, on
est souvent obligé de composer avec des spectromètres de résolution moyenne ou basse.
Pour s’en affranchir, il faut choisir parmi les raies disponibles du
spectre une raie non interférée.
∑C i = 1
On boucle ainsi le système, que l’on résout ensuite pour calculer
les concentrations.
D’autres alternatives sont étudiées par différents auteurs pour
affiner la méthode, notamment en prenant en compte l’inhomogénéité et l’auto-absorption du plasma [44] [45].
La CFLIBS est particulièrement attractive car elle ne nécessite
pas d’étalonnage. Elle est donc en principe très bien adaptée aux
cas cités au début de ce paragraphe. Cependant, le choix des nombreuses raies utilisées pour les calculs n’est pas aisé, particulièrement pour les matrices complexes pour lesquelles la probabilité
d’avoir des interférences spectrales augmente. De plus, l’hypothèse de l’ETL n’est pas vérifiée lorsque l’on intègre spatialement
l’émission du plasma, ce qui engendre une certaine erreur sur la
détermination de la température. Enfin, elle dépend des coefficients d’Einstein dont l’incertitude relative peut atteindre 50 %. Par
conséquent, l’incertitude sur les concentrations calculées par
CFLIBS peut être élevée. Cette méthode est donc à considérer plutôt comme semi-quantitative.
P 2 870 – 16
Le tableau 4 synthétise quelques éléments de comparaison
des trois principales méthodes de quantification en LIBS.
Notons qu’une raie interférente peut ne pas poser de problème
si la raie est peu sensible et si la concentration de l’élément est
faible. Un calcul d’ordre de grandeur avec la loi de Boltzmann
(§ 2.8), permet de savoir si l’intensité de la raie interférente est
négligeable par rapport à l’intensité de la raie d’intérêt.
5.2.2 Auto-absorption des raies
Lorsque la concentration d’un élément est importante dans le
plasma, il se produit pour les raies les plus sensibles le phénomène d’auto-absorption qui correspond à la réabsorption des photons émis au sein du plasma par les atomes situés en périphérie
du plasma. Ce phénomène est très bien décrit de manière générale
dans l’article de Cowan et al. [44] et appliquée à la LIBS dans la
référence [45]. Cela induit une modification du profil spectral de la
raie d’émission. On note une diminution de l’intensité centrale de
la raie. Les pieds de raies ne sont pas ou peu affectés. Pour des
concentrations très importantes et pour des raies très sensibles,
cela peut conduire à une raie dite « renversée » (figure 11).
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2,5 × 106
Cu 327,395 nm
Cu 324,754 nm
2 × 106
Intensité (ua)
Intensité (ua)
__________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER
1,5 × 106
106
5 × 106
1
0
200
Longueur d’onde
a spectres de raies de Cu auto-absorbées (et renversées) (vert) et non auto-absorbés (bleu)
400
600
Concentration (ua)
b courbe d’étalonnage
Figure 11 – Exemple d’effet d’auto-absorption
Lorsque la concentration est supérieure à 1 %, il faut être vigilant
sur l’importance ou non de cet effet. Plusieurs constats permettent
de le détecter :
– la raie est renversée (facile à identifier) ;
– l’intensité de la raie est diminuée seulement en son centre, sa
largeur à mi-hauteur s’en retrouve alors augmentée. Une mesure
de la largeur de raie peut permettre de la détecter ;
– il n’y a plus de relation linéaire entre intensité et concentration.
Les droites d’étalonnage deviennent des courbes d’étalonnage car
elles subissent un infléchissement vers les hautes concentrations
(figure 11). Il y a alors une perte importante de précision de
mesure pour ces concentrations.
Pour éviter ce problème et s’il n’est pas possible de choisir une
autre raie spectrale non auto-absorbée, il est possible d’utiliser
l’intensité du pied de la raie qui n’est pas ou presque pas impactée
par l’auto-absorption.
5.2.4 Correction par normalisation
■ Correction sur critère de similitude de comportement
Il est possible de corriger les effets de matrice (et simultanément
les fluctuations expérimentales) en normalisant les intensités des
raies mesurées par l’intensité de raies d’un autre élément dont la
concentration est connue ou tout du moins supposée stable. Cette
approche, dite de normalisation par un standard interne, permet
de compenser en grande partie les effets de matrice et le bruit de
source.
Si l’on se réfère à l’équation (5) de Boltzmann :
1 hc
C N0 Aul
Iul =
4π λ
 E 
gu exp  − u 
 kB 
Z (T )
l’expression du rapport de raies de deux éléments A et B devient :
 E − EuB 
IA C A Z B (T )
∝
exp  − uA
IB CB Z A (T )
kBT 

5.2.3 Effet de matrice
On entend par effet de matrice que la composition du matériau
et sa forme physico-chimique jouent un rôle sur les caractéristiques du plasma et donc sur l’intensité des raies d’émission. Il en
découle que l’intensité d’une raie d’émission n’a pas la même
valeur, pour une concentration donnée, dans des matériaux
différents.
En LIBS, cet effet peut être important à considérer dans la
mesure où des étalons (notamment solides) ne sont pas toujours
disponibles pour la quantification, en particulier pour certaines
applications (§ 6.1). Cependant, étant donné la faible taille d’interaction entre le laser et le matériau (1 µm à 1 mm) et l’hétérogénéité de certains matériaux (exemple : roche, béton...), il est
possible d’être confronté localement à cet effet de matrice sur un
même échantillon, chaque tir laser interagissant localement avec
un matériau de composition différente. Cette situation se rencontre
par exemple fréquemment en microanalyse.
La conséquence sur l’analyse est que l’effet de matrice peut
induire des imprécisions sur les mesures (biais) quand les étalons
servant à créer la droite d’étalonnage et l’échantillon sont différents. Des méthodes de normalisation du signal peuvent être proposées pour s’affranchir de cet effet.
Ce rapport ne dépend plus de la fluctuation de la quantité de
matière ablatée N0 . Par ailleurs, les variations de température du
plasma sont fortement diminuées si l’énergie des niveaux EuA et
EuB sont proches. Barnett et al. [46] préconise des critères supplémentaires pour le choix des raies servant à la normalisation :
– potentiels d’ionisation des éléments comparables ;
– masse atomique similaire :
– raie non auto-absorbée ;
– intensité comparable.
Une façon de maîtriser le processus de normalisation, quand la
nature physique de l’échantillon le permet (liquides, poudres), est
l’ajout d’un étalon interne dans l’échantillon.
■ Correction en fonction des grandeurs physiques caractérisant le
plasma
L’émission des raies atomiques ou ioniques dépend de la quantité d’atomes dans le plasma, de la température du plasma
(influant sur la population des niveaux électroniques) et de la densité électronique (influant sur le rapport ions/atomes). En général,
la quantité ablatée est le paramètre qui génère le plus d’effet sur
les signaux LIBS comparativement aux variations de température
ou de densité électronique dues aux effets de matrice.
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Il existe une multitude d’études sur la normalisation des signaux
LIBS [47]. Il en ressort que la mesure de l’intensité de l’onde
sonore produite par l’onde de choc par un microphone permet au
tir à tir de corriger des fluctuations liées à la variation de quantité
de matière ablatée [48]. De même, l’intégrale du spectre (large
bande) ou celle du continuum d’émission peuvent être de bons
indicateurs de la quantité ablatée. Quant à la correction de
l’émission liée aux variations de la température, cela s’avère plus
difficile à réaliser en temps réel.
Enfin, la méthode dite de Calibration Free CF-LIBS permet, via la
mesure de température par une droite de Boltzmann, de déduire la
densité électronique et ainsi la concentration de tous les éléments
(§ 5.1.3.3). Cette méthode fournit des résultats semi-quantitatifs.
La normalisation par la mesure de grandeurs physiques doit être
utilisée faute de mieux pour des données de terrain sans étalon
disponible. Les performances analytiques réelles pour la quantification sont plutôt à évaluer au cas par cas.
6. Applications
Les principales applications de la LIBS sont définies par sa capacité unique à effectuer l’analyse élémentaire de matériaux de toute
nature in situ, à distance, ou en ligne. On peut ajouter à cela la
possibilité de microanalyse et de cartographie des solides à
l’échelle du µm.
6.1 Analyse in situ
6.1.1 Suivi de procédé industriel
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Le suivi de procédé industriel constitue l’une des applications de
prédilection de la LIBS, généralement associée à l’analyse rapide
et à distance. Cependant, il s’agit aussi d’un domaine très difficile
en termes d’instrumentation car les exigences de la production
industrielle sont très fortes en matière de robustesse (conditions
de température, environnements poussiéreux, vibrations...), simplicité d’utilisation par l’opérateur et contraintes de maintenance.
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Au niveau du laser, les sources nanoseconde à solide pompé
par diodes sont les plus employées pour ce type d’applications.
Ces lasers ont une durée de vie plus longue, peuvent fonctionner à
plus haute cadence et nécessitent moins de refroidissement que
leurs homologues pompés par lampes flash. Ils sont aussi sensiblement plus chers. La longueur d’onde fondamentale est privilégiée car les cristaux non linéaires générant les harmoniques sont
source de fluctuations d’énergie, sont sensibles à la thermique et
vieillissent rapidement. Enfin, pour analyser des échantillons non
préparés, il peut être utile de customiser le laser de sorte qu’il
délivre un train d’impulsions visant à nettoyer la surface par
quelques tirs préliminaires avant l’analyse proprement dite.
En ce qui concerne le spectromètre, on préfère les technologies
sans pièces mobiles, c’est-à-dire les spectromètres de type Échelle
ou plus fréquemment Paschen-Runge (§ 3.1.3). Ils sont généralement stabilisés en température. Notons que les systèmes de
détection utilisant des photomultiplicateurs permettent aussi de
travailler à haute cadence, jusqu’au kHz si besoin, alors que les
spectromètres Échelle sont limités à 1 Hz environ.
Le contrôle de la focalisation, aussi bien du laser que du dispositif
de collecte, est un point crucial pour les systèmes LIBS en ligne qui
ont affaire à des échantillons de taille et de forme variées. Ils peuvent ainsi être associés à des dispositifs intelligents permettant de
repérer la position de l’échantillon et d’ajuster la distance de focalisation. De manière plus générale, l’automatisation des systèmes
industriels, la conception d’une interface homme-machine adaptée
et la mise au point de diagnostics de l’instrumentation constituent
une spécificité incontournable de ce type d’appareils.
P 2 870 – 18
Sur le plan analytique, l’analyse quantitative en ligne de procédé
industriel est complexe car d’une part il est difficile de maîtriser
complètement les conditions de mesure (par exemple l’état de surface du matériau), d’autre part on ne dispose pas forcément d’étalons représentatifs. Ces difficultés constituent des enjeux majeurs
pour le développement de la LIBS. Ainsi, l’analyse sans étalons ou
par transfert d’étalonnage d’un matériau à un autre, l’utilisation de
méthodes chimiométriques, le suivi de variations relatives (par
exemple en mesurant un rapport de raies), constituent quelques
axes importants de recherche pour répondre à cette problématique.
Les applications sont essentiellement centrées sur l’industrie de
la métallurgie et de l’extraction minière. Il peut s’agir de contrôler
en ligne la fabrication d’alliages [49] ou de métaux fondus [50] ou
encore de trier des matériaux (déchets d’aluminium [8], rebuts et
scories [51], produits miniers [52]). L’industrie du charbon est aussi
un moteur important du développement de systèmes LIBS d’analyse en ligne, notamment en Chine, afin de mesurer la composition
ou la teneur en cendres de la matière première et de pouvoir
contrôler la combustion [53]. Enfin, citons la mise au point d’instruments LIBS pour contrôler les effluents industriels liquides [54]
ou gazeux (§ 6.8).
6.1.2 Mesures en milieu confiné
Dans l’industrie, l’utilisation de matériaux corrosifs, à haute température, radioactifs, ou toxiques nécessite une manipulation en
milieu confiné. Des développements ont été faits notamment dans
le domaine nucléaire. Fichet et al. [55] ont détecté par LIBS la présence d’impuretés dans des oxydes d’uranium et de plutonium.
Les mesures ont été réalisées à l’intérieur d’une boîte à gants, la
lumière transitant à travers les parois par des hublots. L’équipe
d’A. Whitehouse a développé un système LIBS fibré (§ 4.3) et l’a
utilisé pour analyser des composants critiques de la chambre du
réacteur. Des mesures du Cu dans une gamme de 0,04 à 0,6 % ont
été réalisées dans un temps inférieur à 3 min [56]. Dans le cadre
du développement de la technologie « fusion », des mesures ont
été réalisées par L’Hermite et al. [57] à l’intérieur du Tokamak JET
(Joint European Torus) à une distance de 15 m à travers un hublot.
Ces essais ont permis de détecter les éléments C, H, Cr, W et Be
présents sur une tuile de protection du tokamak en graphite.
6.1.3 Systèmes entièrement robotisés
Les systèmes entièrement robotisés constituent un stade très
avancé de développement d’un instrument et les exemples en
LIBS sont très peu nombreux. Par définition, ils sont conçus pour
réaliser des mesures dans des endroits hostiles et/ou inaccessibles
à l’homme. Diverses applications peuvent être envisagées, par
exemple le diagnostic sur des sites d’accidents industriels, l’exploration sous-marine ou encore planétaire.
Dans ce dernier domaine, les applications de la LIBS se sont fortement développées ces dernières années, tirées par le
remarquable succès de ChemCam [29] [30], instrument embarqué
sur le rover Curiosity arrivé sur Mars en août 2012. ChemCam
combine un laser infrarouge, un télescope permettant la focalisation du laser et la collection de la lumière émise par le plasma,
trois spectromètres compacts et une caméra haute résolution pour
visualiser la zone analysée par LIBS. Capable de réaliser des analyses in situ à distance variable (1,5 à 8 m) de la composition des
roches et des sols, ChemCam permet de faire rapidement un premier tri des cibles présentant suffisamment d’intérêt pour que
soient mis en œuvre d’autres outils d’analyse, directement au
contact des roches, ou après prélèvement d’échantillons. L’instrument ChemCam joue ainsi un rôle tactique de premier plan dans le
déroulement de la mission. Fort de ce succès, on voit actuellement
émerger de nouveaux projets de systèmes LIBS pour l’exploration
planétaire, concernant notamment la Lune [58], Vénus [59],
Europe [60] ou pour d’autres missions vers Mars [61].
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6.2 Identification de matériaux
Les spectres LIBS se prêtent très bien à l’exploitation par des
méthodes chimiométriques bien adaptées à l’identification rapide
de matériaux (§ 5.1.2), y compris par des opérateurs n’ayant pas
de connaissance particulière de la technique. Le développement
constant de ces méthodes depuis une dizaine d’années a permis
l’émergence de nombreuses applications de la LIBS dans ce
domaine. Quelques exemples sont cités ci-après, certains sont
développés plus en détail dans les paragraphes suivants :
– tri de déchets en vue d’adapter correctement la bonne filière
de recyclage (métaux, verres, polymères [62]...) ;
– identification de contamination surfacique : domaine NRBCe
(nucléaire, radiologique, bactériologique, chimique, explosifs)
(§ 6.7), contrôle de pollution environnementale (§ 6.3 et 6.8),
contrôle qualité...) ;
– identification de roches pour la géologie et l’exploration planétaire (§ 6.3 et 6.1.3) ;
– patrimoine : identification instantanée de pigments, objets
archéologiques... (§ 6.4) ;
– recherche de matériaux illicites ou sensibles (§ 6.7) ;
– criminalistique ;
– gestion de stocks.
6.3 Analyse environnementale
La possibilité de faire des mesures de terrain avec des instruments compacts a très tôt motivé le développement de la LIBS
pour la surveillance de l’environnement, qu’il s’agisse de l’air, des
eaux ou des sols. Pour ces applications, ce sont en général les pollutions par les métaux lourds qui sont recherchées.
Dans l’air, l’objectif est de détecter en temps réel et en continu
les particules micrométriques en suspension (cf. § 6.8 pour plus de
détails sur cette approche). Plusieurs auteurs ont mené des
campagnes de mesures sur site de durée variable pouvant aller
jusqu’à plusieurs semaines, avec des concentrations mesurées
s’étendant sur trois ordres de grandeur [63] [64].
L’analyse de liquides étant bien maîtrisée en laboratoire par des
techniques de référence nécessitant une préparation (ICP-OES par
exemple), la LIBS présente un intérêt fort surtout pour faire des
mesures de liquides complexes, dans le but d’éviter les traitements chimiques des échantillons qui sont nécessaires avec les
techniques usuelles. Citons par exemple les études portant sur les
boues [65] sur les liquides chargés en particules [66] ou encore sur
des eaux naturelles [67].
La plupart des études de LIBS appliquées à l’environnement portent sur les sols et les sédiments. Dans ce domaine, compte tenu
de la complexité et de la diversité des matrices rencontrées, l’analyse de terrain sans préparation d’échantillon est plutôt semi-quantitative. Les systèmes LIBS développés pour cette application
constituent donc avant tout une aide à l’échantillonnage visant à
cartographier rapidement le site afin d’optimiser et limiter les prélèvements de sol analysés ensuite en laboratoire [RE 133]. Cependant, les méthodes chimiométriques sont parfois avancées pour
améliorer les performances analytiques en compensant partiellement les effets de matrice [40]. La littérature sur l’analyse de sols
par LIBS est abondante : on trouvera une revue récente sur le sujet
dans la référence [68]. L’instrumentation utilisée pour l’analyse de
sols est également très variée. Il peut s’agir d’un système entièrement portable, fibré, voire embarqué dans un véhicule et pouvant
inclure un dispositif de préparation rapide de l’échantillon (tamisage, pastillage, séchage...).
Le domaine de l’exploration géologique et de la géochimie,
connexe à celui de l’analyse des sols, est également un champ
d’applications important de la LIBS [68], et a des applications
directes dans le domaine spatial (§ 6.1.3). Deux problématiques
principales sont abordées : l’identification de minéraux sur le terrain, et la mesure d’éléments traces dans les roches. Les appareils
portables sont privilégiés, mais on trouve aussi des études
réalisées avec des systèmes à distance jusqu’à plusieurs dizaines
de mètres. Là encore, les approches multivariées sont
couramment mises à profit pour traiter les spectres.
6.4 Caractérisation d’objets
du patrimoine culturel
On peut trouver étrange de vouloir utiliser une technique
« localement destructive » telle que la LIBS sur des objets du patrimoine culturel. Pourtant nombre d’études ou d’essais montrent
l’intérêt des archéologues, historiens, restaurateurs et autres personnes s’occupant de la préservation du patrimoine pour cette
technique. Pourquoi ? Le premier argument est que les œuvres
culturelles ne peuvent pas toujours être déplacées en laboratoire
pour analyse. C’est le cas par exemple des fresques murales. Un
appareil d’analyse de terrain permet de pallier ce problème et permet à la fois d’avoir une réponse immédiate, ce qui permet par
exemple de faire des choix dans le cadre d’une opération de restauration ou pour la pertinence d’un objet trouvé lors de fouilles
archéologiques. Deuxièmement, la taille des cratères générés par
l’ablation laser dans le matériau peut être minimisée (< 40 µm) de
telle sorte qu’ils ne soient plus perceptibles à l’œil nu. De plus, la
rugosité des surfaces contribue à la non-distinction des cratères
après analyse LIBS.
Ainsi, il est possible de trouver nombre d’exemples d’études
LIBS présentant un intérêt pour le patrimoine culturel qui peuvent
être regroupés en quatre grandes familles : l’analyse des
peintures, des métaux, des céramiques et des verres.
Peintures. L’analyse des peintures repose essentiellement sur
l’identification des pigments et des liants utilisés par les artistes
qui permet à la fois de mieux connaître l’historique de ces œuvres
mais aussi les moyens à adopter pour les restaurer [69] [70]. Les
méthodes chimiométriques sont très bien adaptées à la
reconnaissance de signatures spectrales et permettent de réaliser
automatiquement de telles reconnaissances [71]. Des études sur la
détérioration et sur la décoloration créée autour du cratère ont été
réalisées [72]. Sur des fresques murales, un instrument LIBS permet d’éviter des prélèvements au scalpel et d’augmenter l’échantillonnage. L’atout supplémentaire qu’offre la LIBS pour l’analyse
des peintures est la possibilité de faire de l’analyse stratigraphique, c’est-à-dire de creuser petit à petit la peinture avec les tirs
laser tout en réalisant l’analyse des pigments. Cela permet d’identifier les différentes couches de peintures qui ont pu être réalisées
durant la vie de l’œuvre. Un profil de laser homogène (dit aussi
top-hat) est alors préférable pour avoir une résolution en profondeur la plus fine possible.
Métaux. L’analyse des métaux a une importance particulière
dans la mesure où les métaux ont été utilisés par les hommes
depuis l’Âge de bronze et qu’ils reflètent le savoir-faire technologique des civilisations. Parmi les applications étudiées, on peut
citer l’analyse par LIBS des alliages de cuivre et des bronzes, des
métaux ferreux, des alliages d’argent et d’or dans la joaillerie, des
métaux composés de plomb et d’étain. Dans la mesure où la différence entre deux alliages est liée à des variations de
concentrations, l’analyse des métaux nécessite une plus grande
précision de mesure des concentrations.
Céramiques et les verres. Composées principalement d’argile,
les céramiques diffèrent en fonction de l’endroit où a été prélevée
la matière première mais aussi en fonction de la technique de
fabrication utilisée. La technique LIBS permet d’obtenir une information quasi instantanée sur la composition de morceaux de poterie et peut permettre aux archéologues de classifier des objets et
de reconstruire l’histoire de l’objet, de la technique utilisée et donc
d’imaginer le contexte social des populations de l’époque [73].
À signaler que la technique LIBS peut être couplée à d’autres
techniques telles que la technique Raman qui permet d’obtenir une
information moléculaire complémentaire [74]. La fusion de
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données des deux techniques permet d’extraire un maximum
d’information [6].
Les systèmes LIBS peuvent aussi être utilisés pour le contrôle de
nettoyage de monument par ablation laser.
6.5 Applications biologiques
Les applications biologiques de la LIBS sont très variées. On
peut distinguer les études sur l’identification d’agents biologiques,
notamment pathogènes (bactéries, virus), sur des substrats variés
organiques et inorganiques et les travaux portant sur l’analyse élémentaire de matrices biologiques.
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Pour l’identification d’agents biologiques, le problème n’est pas
aisé à résoudre pour deux raisons principales. D’une part, la sensibilité doit être excellente, car idéalement on cherche à pouvoir détecter une cellule individuelle. D’autre part, la composition élémentaire
des bactéries est qualitativement très proche de celle d’autres substances très variées pouvant constituer ou contaminer le substrat
(autres bactéries, matière organique, bois, suies, poussière, produits chimiques, aliments...) et il faut donc être capable de les discriminer. Par conséquent, en situation réelle, les performances
analytiques requises sont particulièrement difficiles à atteindre. Les
études actuelles sont faites sur des échantillons préparés en laboratoire à partir de bactéries simulant les agents pathogènes, d’interférents possibles et pour différents substrats. Pour ces applications
liées à la sécurité, la détection sur site et à distance a été développée
notamment aux États-Unis. Les méthodes multivariées sont largement utilisées pour identifier les bactéries, en particulier la PLS-DA
qui semble donner de très bons résultats [75].
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L’analyse élémentaire de matériaux biologiques est généralement réalisée en laboratoire, ce qui autorise une plus grande
maîtrise de l’échantillon. En revanche, les matrices rencontrées
sont d’une très grande variété. On trouve ainsi des études sur les
matériaux calcifiés (dents, os, calculs), sur les cheveux, les ongles,
la peau, sur les tissus, les organes, les cellules cancéreuses, sur les
fluides corporels ou encore sur les végétaux (cellules, feuilles,
racines, bois, graines, voire fruits et légumes frais). Deux principaux aspects sont étudiés, l’analyse quantitative d’éléments traces
(métaux essentiellement mais aussi azote, phosphore, soufre) et la
cartographie élémentaire des échantillons. Comme pour d’autres
applications d’analyse directe de solides, la quantification pour ces
matrices constitue un point dur car les échantillons de référence ne
sont pas toujours disponibles. Par conséquent les approches
basées sur la calibration-free se développent (§ 5.1.3.3). D’un autre
côté, la LIBS permet d’obtenir une information chimique avec une
résolution spatiale élevée (quelques µm), ce qui est avantageux
pour l’étude de petits échantillons biologiques (biopsies, organes
d’animaux [76]). L’analyse des éléments traces permet, selon les
applications, de déterminer le régime alimentaire du sujet, de distinguer des cellules saines de cellules malignes, d’identifier des
pathologies, d’étudier le métabolisme de la plante et son interaction avec l’environnement, notamment la pollution ou la
contamination par les métaux, etc.
On trouve des revues récentes des applications biomédicales de
la LIBS [77], mais aussi dans le domaine de l’analyse des
plantes [78] ou des éléments traces dans les matrices
biologiques [79].
6.6 Microanalyse et cartographie
La microanalyse par LIBS a pour vocation première de cartographier des surfaces dans le but d’en déduire une information sur
l’homogénéité de la composition chimique du matériau mais elle
peut aussi être utilisée pour analyser de toutes petites quantités de
matière. Par exemple, Fabre et al. [80] ont analysé un microvolume
de liquide d’une inclusion contenue dans une roche afin d’en
déduire une information paléo-chimique utile pour connaître l’his-
P 2 870 – 20
toire de la formation des roches (détection de Li, Na, K, Ca et Mg).
La quantité de matière ablatée est de l’ordre de la dizaine de picogrammes (pg) par tir et la sensibilité de mesure de l’ordre du femtogramme (fg) par tir pour les éléments les plus sensibles. La
technique peut être utilisée pour caractériser des matériaux de
tous types tels que des métaux, des bétons, des argiles ou des
roches, des matériaux organiques.
Des cartographies de 600 × 480 µm avec 3 µm de résolution spatiale ont été obtenues sur des céramiques simulant du combustible
nucléaire [81]. Ces résultats sont en excellent accord avec ceux
obtenus par microsonde électronique [32]. L’avantage est que la
mesure LIBS a été réalisée 20 fois plus rapidement. Bien que la
sonde LIBS ait un caractère local et permette d’identifier des inhomogénéités dans les matériaux, une analyse quantitative a aussi
été réalisée sur ces oxydes (10 % d’incertitude) [32]. En termes de
résolution spatiale, il a été montré par Lacour et al. [33] des cartographies d’hydrogène dans une matrice de zirconium avec une
résolution spatiale record de 1,3 µm. En termes de vitesse, Noll [8]
montre des exemples de cartographies obtenues avec une résolution spatiale de 20 µm et à une cadence laser importante de 1 kHz
pour Si, Mn et Fe dans de l’aluminium.
6.7 Applications à la sécurité civile
ou militaire
De par sa réponse immédiate et de par son caractère portable
ou sa capacité d’analyse à distance, la technique LIBS est très bien
adaptée à l’analyse de terrain pour des applications de sécurité
civile ou militaire, et criminalistiques.
Les besoins pour le domaine de la criminalistique concernent
surtout l’identification des peintures et des verres provenant de
véhicules automobiles. En effet, c’est par l’analyse de touts petits
fragments qu’il est possible de remonter au type de peinture ou de
verre et ainsi de retrouver le modèle de véhicule mis en cause
dans une affaire [82].
Pour les applications liées à la sécurité civile ou militaire, deux
grands domaines sont concernés : NRBCe (Nucléaire, Radiologique, Biologique, Chimique et explosif) et les aspects non-prolifération.
La non-prolifération est un enjeu important pour la paix mondiale (Traité de non-prolifération TNP, signé en 1968). Compte tenu
des enjeux et sachant que le camouflage est de mise, le suivi des
matériaux stratégiques n’est pas chose aisée. Un système LIBS
permet par exemple potentiellement d’identifier la provenance de
minerais d’uranium par la présence d’impuretés spécifiques à chaque mine [83] ou de détecter des métaux stratégiques même masqués sous une couche de peinture [84]. Dans la thématique
NRBCe, la LIBS peut être appliquée à la détection d’explosifs, de
toxiques chimiques et biologiques, les analyses de type nucléaire
et radiologique pouvant être réalisées par des compteurs de particules. Bien que la technique LIBS soit une technique d’analyse élémentaire, elle permet par des traitements chimiométriques
appropriés de reconnaître la signature spectrale des composés
organiques.
– La détection d’explosifs a été très étudiée aux États-Unis et
notamment à l’ARL (Army Research Laboratory) [75]. Des essais ont
été réalisés sur différents explosifs TNT, RDX, C4 et composition-B
(36 % TNT, 63 % RDX, 1 % wax, en masse). Il n’y a pas d’explosion
lors de la mesure LIBS de tels composés. Ni l’onde de choc, ni
l’énergie thermique créées par l’impulsion laser ne sont suffisantes
pour déclencher une réaction chimique explosive. Seuls de rares
cas de combustion ont été observés sur des particules de TNT [75].
L’identification est réalisée par la détection des raies atomiques C,
H, O, N mais aussi des bandes moléculaires des radicaux C2 et CN.
Quand l’analyse se fait à l’air les résultats sont perturbés par les
signaux de l’azote et de l’oxygène provenant de l’air et se mélangeant au plasma. L’ARL a proposé la LIBS double impulsion pour
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limiter cet effet, la première impulsion venant chasser l’air ambiant.
Les signaux utilisés peuvent être soit les raies atomiques soit des
rapports de raies qui confèrent alors de meilleurs résultats en termes de reconnaissance d’explosifs. Les résultats sont probants sur
des produits purs (100 % de taux de reconnaissance) mais la présence d’impuretés (par exemple de la poussière ou des pollens)
peut induire de mauvaises identifications.
– La détection de toxiques chimiques de guerre peut être
réalisée de la même manière que les explosifs, à savoir par des
méthodes chimiométriques, mais la détection de signatures
atomiques confère plus de robustesse à la méthode. En effet, les
toxiques chimiques de guerre les plus courants sont composés de
5 éléments caractéristiques : P, S, As, F, Cl.
– La détection d’agent biologique par LIBS reste actuellement
très difficile car les bactéries ou spores pathogènes n’ont pas de
traceur spécifique car ils sont composés d’éléments très communs
dans la nature (C, H, O, N, Ca, Na). De plus, sachant que quelques
bactéries peuvent se multiplier et devenir une menace, les limites
de détection à atteindre pour répondre au besoin sont très basses
(§ 6.5) [85].
6.8 Analyse d’aérosols et de particules
Les aérosols de particules micrométriques peuvent être analysés
par LIBS selon un principe différent de l’analyse de solides et de
liquides et qui repose sur la détection des particules individuelles.
On focalise le faisceau laser directement dans l’aérosol, avec un
éclairement suffisant pour créer un plasma dans le gaz seul.
Lorsqu’une particule se trouve dans le volume du plasma, elle est
vaporisée par ce dernier et donne un signal LIBS. La mesure
consiste à enregistrer un spectre à chaque tir laser. Un seuil
d’intensité est fixé à la longueur d’onde de l’élément recherché.
Lorsque l’intensité dépasse ce seuil, c’est qu’une particule est présente dans le plasma. On mesure alors la fréquence de ces événements fhits et leur intensité moyenne Ihits . Le signal analytique S,
proportionnel à la concentration massique de l’élément dans
l’aérosol, est le produit de ces deux termes [86] :
S = fhits Ihits
Sur le plan instrumental, l’analyse d’aérosols micrométriques est
réalisée avec des lasers à 1 064 nm car l’éclairement requis pour
réaliser un plasma dans le gaz est très élevé. Le seuil de claquage
est plus faible pour les longueurs d’onde infrarouge. Pour ce qui est
de la détection, les spectromètres les plus lumineux sont à privilégier car par principe, on n’accumule pas les tirs laser et il faut donc
que la sensibilité soit suffisante pour détecter les particules individuelles. On utilise donc généralement un monochromateur. Par
ailleurs, il est indispensable de prendre en compte la dynamique
temporelle de dissociation de la particule dans le plasma ; par
conséquent, un détecteur intensifié à résolution temporelle est
incontournable. Enfin, la durée de la mesure est limitée par le taux
de répétition du laser, typiquement 10 ou 20 Hz.
Avec cette approche dite d’« analyse conditionnelle », la détection de particules individuelles d’environ 100 nm de diamètre et
d’une masse de l’ordre du femtogramme (fg) a été publiée pour
les éléments les plus sensibles (Na, Ca, Mg). La limite de détection
en concentration massique dans l’aérosol est inversement proportionnelle au nombre de tirs laser : elle est couramment de l’ordre
du µg/m3 pour une mesure de quelques minutes et peut être inférieure au ng/m3 en deux heures de mesure [63].
L’analyse d’aérosols micrométriques a des applications directes
dans le secteur de l’environnement (§ 6.3) et de la surveillance de
rejets d’installations industrielles telles que les fonderies de verres
ou de métaux ou encore les incinérateurs. Ces applications
industrielles sont recensées de manière très complète dans la
référence [87].
Le développement exponentiel des nanotechnologies depuis quelques années a encouragé le développement de la LIBS dans ce
domaine. L’analyse conditionnelle des nanoparticules primaires est
difficilement applicable en raison de la masse trop faible des particules individuelles. L’analyse directe, c’est-à-dire en focalisant le faisceau laser dans l’aérosol, reste faisable, mais dans un mode analogue
à celui de l’analyse de solide, c’est-à-dire en accumulant les tirs laser.
L’avantage est de pouvoir faire des mesures en temps réel, l’inconvénient est que la limite de détection obtenue est assez haute car il faut
que la densité de nanoparticules dans le gaz soit suffisamment élevée
pour que chaque tir laser donne du signal [88]. En revanche, c’est une
approche très bien adaptée pour le suivi en ligne d’un réacteur de
production de nanoparticules [89]. Une alternative, valable d’ailleurs
quelle que soit la taille des particules d’intérêt, est de réaliser des prélèvements sur un filtre et d’analyser les filtres par LIBS. On perd ainsi
la possibilité de mesure en temps réel, mais la limite de détection,
inversement proportionnelle à la durée du prélèvement, peut ainsi
être améliorée de plusieurs ordres de grandeur. C’est notamment
utile pour les mesures d’exposition chronique aux nanoparticules en
suspension dans l’atmosphère de travail [90]. Notons que d’autres
approches peuvent être utilisées pour concentrer les nanoparticules,
en employant par exemple une lentille aérodynamique, éventuellement combinée à un prélèvement sur un substrat, ou plus récemment par impaction électrostatique sur l’extrémité d’une aiguille [91].
Fournisseurs de systèmes LIBS
La liste des principaux fournisseurs de systèmes LIBS dans
le monde et le type d’instruments qu’ils commercialisent est
donnée en [Doc. P 2 870]. La plupart d’entre eux proposent
généralement aussi des services, prestations et réalisations
spécifiques adaptées aux besoins exprimés par les clients.
7. Conclusion
La LIBS est une technique d’analyse élémentaire des matériaux
basée sur l’ablation laser et la spectrométrie d’émission optique.
Conçue très tôt après l’invention du laser, elle bénéficie depuis une
vingtaine d’années d’un fort regain d’intérêt en raison des progrès
réalisés en matière d’instrumentation (lasers, spectromètres,
détecteurs). Par rapport à d’autres techniques également fondées
sur la spectrométrie des rayonnements, la LIBS combine l’échantillonnage et l’excitation du matériau en une seule étape.
Entièrement fondée sur l’optique, elle ouvre de nouveaux
champs d’application pour l’analyse hors du laboratoire sur tout
type de matériau. Elle trouve ainsi beaucoup d’applications dans le
domaine de l’analyse de terrain, à distance voire in situ dans des
milieux complexes. Elle est aujourd’hui développée pour cela dans
de nombreux secteurs.
Les méthodologies employées pour l’identification de matériaux
par LIBS sont actuellement bien maîtrisées et des instruments
commerciaux se développent. Les évolutions à envisager sont
désormais essentiellement technologiques. Elles portent sur le
développement d’instruments plus robustes, plus compacts et
moins chers.
La quantification par droite d’étalonnage conduit aux meilleures
performances analytiques, parfois comparables à celles d’autres
techniques de référence. Cependant, elle nécessite de disposer
d’étalons représentatifs. En l’absence d’étalons, d’autres approches
sont en cours de développement, incluant la modélisation de la formation et de l’émission du plasma afin de mieux comprendre les
mécanismes fondamentaux. Ces approches constituent un enjeu
majeur pour l’élargissement de l’implantation de la LIBS en milieu
industriel.
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P 2 870 – 21
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LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________
Il faut souligner que les conditions d’analyse hors du laboratoire,
domaine de prédilection de la LIBS, limitent la standardisation de la
technique. En particulier, les approches traditionnelles de validation
de méthode analytique s’appliquent moins pour la LIBS que pour
d’autres techniques car les configurations instrumentales et les protocoles de mesure sont extrêmement variés. Ces conditions spécifiques imposent d’adapter l’instrumentation à l’application et
d’optimiser les méthodologies en fonction ; les problématiques analytiques doivent être abordées plutôt au cas par cas. Le futur de la
LIBS devrait être en bonne partie guidé par ce constat et tiré par le
développement de systèmes dédiés à des applications pour lesquelles les techniques conventionnelles sont limitées voire exclues.
8. Glossaire – Définitions
ETL (équilibre thermodynamique local) ; LTE (local thermodynamic equilibrium)
On parle d’équilibre thermodynamique local quand localement
dans le plasma et dans une fenêtre temporelle donnée, il y a équilibre thermique, mécanique et chimique.
Faisceau top-hat ; top-hat beam
Faisceau laser dont la répartition spatiale (dans un plan donné)
est homogène et à bord fini.
Fonction de partition ; partition function
Fonction statistique caractérisant le nombre d’états possibles
d’un système pour une température T. Pour des états électroniques d’énergie Ei , dans la statistique de Boltzmann, la fonction
de partition s’écrit :
Analyse in situ ; in situ analysis
 E 
Z (T ) = ∑ exp  i 
 kBT 
i
Analyse réalisée sur place, sans prélèvement ni déplacement de
l’échantillon.
Auto-absorption ; self-absorption
GD-MS ; Glow Discharge – Mass Spectrometry
Réabsorption d’un photon émis au centre du plasma par la périphérie du plasma. L’auto-absorption conduit à une diminution de
l’intensité lumineuse mesurée.
Bremsstrahlung (ou continuum)
Effet conduisant à l’émission de lumière par les électrons libres
du plasma lorsque les électrons sont décélérés au cours de
collisions avec d’autres particules. Il est aussi connu sous le nom
de rayonnement synchrotron. En LIBS, il conduit à la production
d’un continuum de lumière.
Bremsstrahlung inverse
Effet réciproque de l’effet Bremsstrahlung, consistant en
l’absorption de photons laser par les électrons libres quand ils
entrent en collision avec d’autres particules. En LIBS, avec un laser
nanoseconde, cet effet conduit au claquage de la vapeur par avalanche électronique.
Calibration Free LIBS
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Méthode de mesure des concentrations élémentaires d’un matériau sans étalonnages préalable. L’acronyme est CFLIBS.
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Densité électronique ; electron density
Densité d’électrons dans le plasma (en cm–3).
Effets de matrice ; matrix effects
Dénomination englobant tous les effets qui font qu’un élément
chimique à une concentration donnée ne fournit pas le même
signal selon la nature du matériau à analyser.
EMCCD ; Electron Multiplying Charge-Coupled Device
Caméra CCD à multiplication d’électrons déclenchable électroniquement. Ce type de caméra a une efficacité quantique élevée et
comprend un amplificateur par avalanche avant la lecture du capteur, procurant un gain d’un facteur 100 à 1 000 sur le signal.
EMPA ; Electron Micro Probe Analysis
Technique d’analyse par microsonde électronique non destructive pour déterminer la composition élémentaire de petits volumes
de matériaux solides. Le principe est similaire à un microscope
électronique à balayage : l’échantillon est bombardé par un faisceau d’électrons. Des rayons X sont émis à des longueurs d’onde
caractéristiques des éléments à analyser.
P 2 870 – 22
Technique d’analyse de surface par érosion pour les échantillons
solides. En français, la spectrométrie de masse à décharge luminescente utilise comme source d’excitation soit une décharge de
gaz, soit une source plasma. L’argon est typiquement utilisé en
tant que gaz de décharge. La mesure est réalisée par spectrométrie
de masse.
GD-OES ; Glow Discharge – Optical Emission Spectrometry
Technique d’analyse de surface par érosion pour les échantillons
solides. En français, la spectrométrie à décharge luminescente utilise comme source d’excitation soit une décharge de gaz, soit une
source plasma. L’argon est typiquement utilisé en tant que gaz de
décharge. La mesure est réalisée par spectrométrie d’émission
optique.
ICCD ; Intensified Charge-Coupled Device
Caméra CCD associée à un intensificateur de lumière pouvant
être déclenchée électroniquement. Ce type de caméra a un gain
élevé, typiquement 1000, et permet de programmer l’acquisition
du signal dans une porte temporelle à l’échelle nanoseconde à
microseconde.
LA-ICP-MS ; Laser Ablation – Induced Coupled Plasma – Mass
Spectrometry
Technique d’analyse élémentaire et isotopique des solides utilisant l’ablation laser pour l’échantillonnage direct des matériaux,
un transport des particules formées vers une torche à plasma
inductif qui les vaporise et ionise les atomes et la spectrométrie de
masse pour la mesure.
LA-ICP-OES ; Laser Ablation – Induced Coupled Plasma – Optical
Emission Spectrometry
Technique d’analyse élémentaire des solides utilisant l’ablation
laser pour l’échantillonnage direct des matériaux, un transport des
particules formées vers une torche à plasma inductif qui les vaporise et ionise les atomes, et la spectrométrie d’émission optique
pour la mesure.
M2
Paramètre associé à la distribution d’énergie transverse d’un
faisceau laser, qualifiant sa divergence et sa capacité à le focaliser.
Il traduit l’écart entre le profil spatial réel et un profil gaussien.
Dans le cas général M 2 > 1, et M 2 = 1 pour un faisceau gaussien.
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__________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER
MEB-EDX (microscopie électronique à balayage – spectrométrie
de rayons X en sélection d’énergie) ; SEM-EDX (scanning electron
microscopy – energy-dispersive X-ray spectroscopy)
Technique d’observation des solides à l’échelle nanométrique à
micrométrique, consistant à balayer la surface de l’échantillon
avec un faisceau d’électrons focalisé. Selon l’information recherchée, différents types de détection peuvent être ensuite mis en
œuvre, par exemple la détection des électrons secondaires ou
rétrodiffusés émis par la surface pour déterminer sa topographie
ou bien la spectrométrie de rayons X pour faire une analyse élémentaire localisée.
Méthodes multivariées, méthodes chimiométriques, chimiométrie ; multivariate methods, chemometric methods, chemometrics
Méthodes statistiques utilisées pour exploiter des données expérimentales multidimensionnelles à des fins d’analyse qualitative
(identification de matériaux par exemple) ou quantitative.
Étalonnage univarié
Étalonnage à partir d’une unique variable (typiquement : l’intensité d’une raie).
Méthode supervisée
Méthode statistique visant à prédire une propriété d’un échantillon (nature, concentration…) à partir d’un apprentissage préalable basé sur un ensemble d’échantillons connus.
Plasma ; plasma
Milieu gazeux partiellement ou totalement ionisé, globalement
électriquement neutre. Un plasma est caractérisé principalement
par sa température et sa densité électroniques (voir ces entrées).
PM (photomultiplicateur) ; PM (photomultiplier)
Tube photomultiplicateur. Détecteur de photons convertissant
un flux lumineux en courant électrique avec un gain élevé. Il est
composé principalement d’une photocathode, d’un multiplicateur
d’électrons constitué de plusieurs dynodes portées à haute tension
et d’une anode collectant les électrons. Un PM est suffisamment
sensible pour compter les photons individuellement.
Spectrométrie à étincelle ; spark emission spectroscopy
Technique d’analyse élémentaire des solides utilisant une
décharge électrique pour l’échantillonnage et l’excitation de la
matière et la spectrométrie d’émission optique pour la mesure.
L’échantillon doit être conducteur car il constitue l’une des électrodes du circuit de décharge.
Température électronique ; electron temperature
Grandeur proportionnelle à l’énergie cinétique moyenne des
électrons libres d’un plasma. À l’équilibre thermodynamique,
l’énergie cinétique a une distribution de Maxwell-Boltzmann. À ne
pas confondre avec température d’excitation électronique qui
caractérise l’état de peuplement des niveaux électroniques d’un
atome ou d’un ion.
XRF ; X-Ray Fluorescence Spectrometry
Spectrométrie de fluorescence X. Technique d’analyse élémentaire des solides utilisant une source de rayonnement X (source
radioactive ou tube à rayons X) pour arracher un électron d’un
atome. Il en résulte l’émission de photons X provoquée par la réorganisation interne des électrons. On obtient ainsi un spectre de
raies caractéristique de la composition de l’échantillon.
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LIBS : spectrométrie d’émission
optique de plasma induit par laser
par
Jean-Baptiste SIRVEN
Ingénieur-chercheur
CEA Saclay, Direction de l’énergie nucléaire, Département de physico-chimie,
Gif-sur-Yvette, France
Sources bibliographiques
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
DEBRAS-GUEDON (J.) et al. – De l’utilisation
du faisceau d’un amplificateur à ondes lumineuses par émission induite de rayonnement
(laser à rubis), comme source énergétique
pour l’excitation des spectres d’émission des
éléments. CR Acad. Sci., 257, p. 3336 (1963).
RADZIEMSKI (L.J.). – From laser to LIBS, the
path of technology development. Spectrochim. Acta. Part. B, 57, p. 1109 (2002).
BERTHOUD (T.) et al. – Recent advances in
laser spectroscopy for analysis and control in
nuclear industries. J. Phys. Colloques, 48,
p. C7-765 (1987).
HAHN (D.W.) et al. –
Laser-induced
breakdown spectroscopy (LIBS), Part I : Review of basic diagnostics and plasma-particle interactions : still-challenging issues within the analytical plasma community. Appl.
Spectrosc., 64, p. 335A (2010).
HAHN (D.W.) et al. – Laser-induced
breakdown spectroscopy (LIBS), Part II : Review of instrumental and methodological approaches to material analysis and applications to different fields. Appl. Spectrosc., 66,
p. 347 (2012).
MIZIOLEK (A.W.) et al. – Laser-induced
breakdown spectroscopy (LIBS). Fundamentals and applications. Cambridge University
Press, Cambridge (2006).
CREMERS (D.A.) et RADZIEMSKI (L.J.). –
Handbook of laser induced breakdown spectroscopy. Wiley, New York (2006).
NOLL (R.). – Laser-induced breakdown spectroscopy. Fundamentals and applications.
Springer (2012).
SINGH (J.P.). – Laser-induced breakdown
spectroscopy. Elsevier (2007).
MERMET (J.-M.) et al. – Processing of
shot-to-shot raw data to improve precision in
laser-induced breakdown spectrometry microprobe. Spectrochim. Acta. B., 63, p. 999
(2008).
ARAGON (C.) et al. – Improvements in quantitative analysis of steel composition by la-
E
N
Daniel L’HERMITE
Ingénieur-chercheur
CEA Saclay, Direction de l’énergie nucléaire, Département de physico-chimie,
Gif-sur-Yvette, France
et
P
O
U
R
ser-induced breakdown spectroscopy at atmospheric pressure using an infrared
Nd:YAG laser. Appl. Spectrosc., 53, p. 1259
(1999).
[23]
[12]
CARSLAW (H.S.) et al. – Conduction of heat
in solids. Oxford University Press, London
(1959).
[24]
[13]
SALLÉ (B.). – Étude de l’interaction laser-matériau appliquée à l’analyse élémentaire des
solides. Thèse de l’Université d’Orléans
(1999).
[14]
SEDOV (L.I.). – Similarity and dimensional
methods in mechanics. CRC Press, 10th edition (1993).
[15]
CLAIR (G.). – Études théorique et expérimentale des plasmas produits par laser en vue de
leur application à l’analyse chimique des matériaux en environnement complexe. Thèse
de l’Université Aix Marseille (2011).
[16]
VORS (E.) et al. – Laser-induced breakdown
spectroscopy of carbon in helium and nitrogen at high pressure. Spectrochim. Acta B,
63, p. 1198 (2008).
[17]
IIDA (Y.). – Effects of atmosphere on laser vaporization and excitation processes of solid
samples.
Spectrochimica
Acta.,
45B,
p. 1353-1367 (1990).
[18]
SDORRA (W.) et al. – Basic investigations for
laser microanalysis. 3. Application of different buffer gases for laser-produced sample
plumes. Mikrochim. Acta., 107, p. 319 (1992).
[19]
GRIEM (H.R.). – Plasma spectroscopy.
McGraw-Hill Book Co., Inc., New York (1964).
[20]
TOULOUKIAN (Y.S.). – Thermophysical properties of high temperature solid materials.
Ed. MacMillan, New York (1967).
[21]
HAMAM (K.A.). – Numerical study of the
threshold intensity dependence on wavelength in laser spark ignition of molecular hydrogen. J. of Modern Physics, 4, p. 311
(2013).
[22]
MOTTO-ROS (V.) et al. – Precise alignment of
the collection fiber assisted by real-time
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés
Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214
plasma imaging in laser-induced breakdown
spectroscopy. Spectrochim. Acta. B, 92, p. 60
(2014).
EFFENBERGER (A.J.) et al. – Effect of atmospheric conditions on LIBS spectra. Sensors,
10, p. 4907 (2010).
PIETSCH (W.) et al. – Isotope ratio determination of uranium by optical emission spectroscopy on a laser-produced plasma – Basic
investigations and analytical results. Spectrochim. Acta. B, 53, p. 751 (1998).
AGUILERA (J.A.) et al. – A comparison of the
temperatures and electron densities of laser-produced plasmas obtained in air, argon,
and helium at atmospheric pressure. Appl.
Phys. A, 69[Suppl.], p. S475 (1999).
ANDRÉ (N.) et al. – Procédé d’analyse élémentaire par spectrométrie d’émission optique sur plasma produit par laser en présence
d’argon. Brevet EP0654663.
TRAN (M.) et al. – Determination of F, Cl, and
Br in solid organic compounds by laser-induced plasma spectroscopy. Appl. Spectrosc.,
55, p. 739 (2001).
SALLÉ (B.) et al. – Laser-induced breakdown
spectroscopy in open-path configuration for
the analysis of distant objects. Spectrochim.
Acta. B, 62, p. 739 (2007).
MAURICE (S.) et al. – The ChemCam instrument suite on the Mars Science Laboratory
(MSL) rover : science objectives and mast
unit description. Space Sci. Rev., 170, p. 95
(2012).
WIENS (R.C.) et al. – The ChemCam instrument suite on the Mars Science Laboratory
(MSL) rover : body unit and combined system tests. Space Sci. Rev., 170, p. 167 (2012).
RAKOVSKY (J.) et al. – Testing a portable laser-induced breakdown spectroscopy system on geological samples. Spectrochim.
Acta. B, 74-75, p. 57 (2012).
FICHET (P.) et al. – Micro LIBS technique – Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS).
Fundamentals
and
applications.
In
Doc. P 2 870 – 1
S
A
V
O
I
R
P
L
U
S
Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214
P
O
U
R
LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER _________________________________________________________________
[33]
[34]
E
N
S
A
V
O
I
R
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
P
L
U
S
[41]
[42]
Ce document a été délivré pour le compte de 7200083534 - cea saclay // 132.166.217.214
[43]
tiwekacontentpdf_p2870
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
MIZIOLEK (A.W.) et al., Cambridge University Press, Cambridge (2006).
LACOUR (J.-L.) et al. – Dispositif de cartographie et d’analyse à haute résolution d’éléments dans les solides. Brevet EP 2614363
A1.
BARREDA (F.-A.) et al. – Fast quantitative determination of platinum in liquid samples by
laser-induced breakdown spectroscopy.
Anal. Bioanal. Chem., 403, p. 2601 (2012).
XIU (J.) et al. – Feasibility of wear metal analysis in oils with parts per million and
sub-parts per million sensitivities using laser-induced breakdown spectroscopy of thin
oil layer on metallic target. Spectrochim.
Acta. B, 91, p. 24 (2014).
ANDRADE-GARDA (J.M.). – Basic chemometric techniques in atomic spectroscopy. RSC
Analytical Spectroscopy Monographs, Cambridge, 2e édition (2013).
BRERETON (R.G.). – Chemometrics. Data
analysis for the laboratory and chemical
plant. Wiley (2003).
MERMET (J.-M.). – Calibration in atomic
spectrometry : a tutorial review dealing with
quality criteria, weighting procedures and
possible curvatures. Spectrochim. Acta. B,
65, p. 509 (2010).
CLEGG (S.) et al. – Multivariate analysis of remote laser-induced breakdown spectroscopy
spectra using partial least squares, principal
component analysis, and related techniques.
Spectrochim. Acta. B, 64, p. 79 (2009).
EL HADDAD (J.) et al. – Artificial neural
network for on-site quantitative analysis of
soils using laser induced breakdown spectroscopy. Spectrochim. Acta. B, 79-80, p. 51
(2013).
STIPE (C.B.) et al. – Laser-induced breakdown
spectroscopy of steel : a comparison of univariate and multivariate calibration methods.
Appl. Spectrosc., 64, p. 154 (2010).
BRAGA (J.W.B.) et al. – Comparison of univariate and multivariate calibration for the
determination of micronutrients in pellets of
plant materials by laser induced breakdown
spectrometry. Spectrochim. Acta. B, 65, p. 66
(2010).
CIUCCI (A.) et al. – New procedure for quantitative elemental analysis by laser-induced
plasma spectroscopy. Appl. Spectrosc., 53,
p. 960 (1999).
COWAN (R.D.) et al. – Self-absorption of
spectrum lines. Reviews of modern physics,
vol. 20, no 2 (1948).
HERMANN (J.). – Diagnostics of the early
phase of an ultraviolet laser induced plasma
by spectral line analysis considering self-absorption. Journal of Applied Physics, 83,
p. 691 (1998).
BARNETT (W.B.) et al. – Theoretical principles of internal standardization in analytical
emission spectroscopy. Spectrochim. Acta.
Part. B, 23, p. 643 (1968).
ZOROV (N.B.) et al. – A review of normalization techniques in analytical atomic spectrometry with laser sampling : from single to
multivariate correction. Spectrochim. Acta.
Part. B, 65, p. 642 (2010).
CHALÉARD (C.) et al. – Correction of matrix
effects in quantitative elemental analysis
with laser ablation optical emission spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 12(2), p. 183 (1997).
HUBMER (G.) et al. – Application of LIBS to
the in-line process control of liquid high-alloy
steel under pressure. Anal. Bioanal. Chem.,
385, p. 219 (2006).
Doc. P 2 870 – 2
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
[66]
[67]
DARWICHE (S.) et al. – Impurity detection in
solid and molten silicon by laser induced
breakdown
spectroscopy. Spectrochim.
Acta. B, 74-75, p. 115 (2012).
BRUNK (M.) et al. – Integration and long-time
evaluation of an inline LIBS system in an industrial
environment.
Poster
P_012,
Conférence EMSLIBS 2013, Bari, Italie (2013).
GAFT (M.) et al. – Laser induced breakdown
spectroscopy for bulk minerals online analyses. Spectrochim. Acta. B, 62, p. 1496 (2007).
ZHANG (L.) et al. – Recent progress on laser-induced breakdown spectroscopy for the
monitoring of coal quality and unburned carbon in fly ash. Frontiers in Physics, 7, p. 690
(2012).
BARRETTE (L.) et al. – On-line iron-ore slurry
monitoring for real-time process control of
pellet making processes using laser-induced
breakdown spectroscopy : graphitic vs. total
carbon detection. Spectrochim. Acta. B, 56,
p. 715 (2001).
FICHET (P.) et al. – Determination of impurities in uranium and plutonium dioxides by laser-induced breakdown spectroscopy. Applied spectroscopy, 53, p. 1111 (1999).
WHITEHOUSE (A.) et al. – Remote material
analysis of nuclear power station steam generator tubes by LIBS. Spectrochim. Acta.
Part. B, 56, p. 821 (2001).
SEMEROK (A.) et al. – LIBS for tokamak
plasma facing components characterisation :
perspectives on in situ tritium cartography.
Nuclear Instruments and Methods in Physics
Research, A720, p. 31 (2013).
LASUE (J.) et al. – Remote laser-induced
breakdown spectroscopy (LIBS) for lunar exploration. J. Geophys. Res. Planets, 117,
p. E01002 (2012).
ARP (Z.A.) et al. – Feasibility of generating a
useful laser-induced breakdown spectroscopy plasma on rocks at high pressure : preliminary study for a Venus mission. Spectrochim. Acta. B, 59, p. 987 (2004).
PAVLOV (S.G.) et al. – Miniaturized laser-induced plasma spectrometry for planetary in
situ analysis – The case for Jupiter’s moon
Europa. Space Research, 48, p. 764 (2011).
NASA announces Mars 2020 rover payload
to explore the red planet as never before.
Communiqué de presse de la NASA, 31 juil.
2014.
GRÉGOIRE (S.) et al. – Laser-induced
breakdown spectroscopy for polymer identification. Anal. Bioanal. Chem., 400, p. 3331
(2011).
CARRANZA (J.E.) et al. – On-line analysis of
ambient air aerosols using laser-induced
breakdown
spectroscopy. Spectrochim.
Acta. B, 56, p. 851 (2001).
LITHGOW (G.A.) et al. – Ambient measurements of metal-containing PM2,5 in an urban
environment using laser-induced breakdown
spectroscopy. Atmospheric Environment, 38,
p. 3319 (2004).
AYYALASOMAYAJULA (K.K.). – Quantitative
analysis of slurry sample by laser-induced
breakdown spectroscopy. Anal. Bioanal.
Chem., 400, p. 3315 (2011).
DIAZ-ROSADO (J.-C.) et al. – Effect of particle
size on laser-induced breakdown spectroscopy analysis of alumina suspension in liquids. Spectrochim. Acta. B, 74-75, p. 80
(2012).
SAMEK (O.) et al. – Application of laser-induced breakdown spectroscopy to in situ analysis of liquid samples. Opt. Eng., 39, p. 2248
(2000).
[68]
[69]
[70]
[71]
[72]
[73]
[74]
[75]
[76]
[77]
[78]
[79]
[80]
[81]
[82]
[83]
[84]
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HARMON (R.) et al. – Applications of laser-induced breakdown spectroscopy for geochemical and environmental analysis : a
comprehensive review. Spectrochim. Acta.
B, 87, p. 11 (2013).
GIAKOUMAKI (A.) et al. – Laser-induced
breakdown spectroscopy (LIBS) in archaeological science – Applications and prospects.
Anal. Bioanal. Chem., 387, p. 749 (2007).
ANGLOS (D.) et al. – Cultural heritage applications of LIBS – Laser-induced breakdown
spectroscopy (LIBS). Fundamentals and applications. In MIZIOLEK (A.W.) et al., Cambridge University Press, Cambridge (2006).
DUCHENE (S.) et al. – Chemometrics and laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS)
analyses for identification of wall paintings
pigments. Current Analytical Chemistry, 6,
p. 60 (2010).
BRUDER R. – Étude et développement de la
spectroscopie d’émission optique induit par
laser pour l’analyse de terrain : un exemple
d’application aux œuvres d’art. Thèse de
l’Université Pierre et Marie Curie, Paris
(2008).
LOPEZ (A.J.) et al. – LIPS and linear correlation analysis applied to the classification of
Roman pottery Terra Sigillata. Appl. Phys. A,
83, p. 695 (2006).
BRUDER (R.) et al. – An example of the
complementarity
of
laser-induced
breakdown spectroscopy and raman spectroscopy for wall painting pigments analysis.
Journal of Raman Spectroscopy, 38, p. 909
(2007).
GOTTFRIED (J.L.). – Discrimination of biological and chemical threat simulants in residue mixtures on multiple substrates. Anal.
Bioanal. Chem., 400, p. 3289 (2011).
SANCEY (L.) et al. – Laser spectrometry for
multi-elemental imaging of biological tissues. Scientific Reports, 4, no 6065 (2014).
SINGH (V.K.) et al. – Prospects for laser-induced breakdown spectroscopy for biomedical
applications : a review. Lasers Med. Sci., 26,
p. 673 (2011).
SANTOS (D.) et al. – Laser-induced
breakdown spectroscopy for analysis of
plant materials : a review. Spectrochim. Acta.
B, 71-72, p. 3 (2012).
KAISER (J.) et al. – Trace elemental analysis
by laser-induced breakdown spectroscopy –
Biological applications. Surf. Sci. Rep., 67,
p. 233 (2012).
FABRE (C.) et al. – Determination of ions in
individual fluid inclusions by laser ablation
optical emission spectroscopy : development and applications to natural fluid inclusions. J. Anal. At. Spectrom., 14, p. 913
(1999).
MENUT (D.) et al. – Micro-laser induced
breakdown spectroscopy technique : a
powerful method for performing quantitative
surface mapping on conductive and nonconductive samples. Appl. Opt., 42, p. 6063
(2003).
ESPERANZA (M.) et al. – Laser induced
breakdown spectroscopy as a tool for discrimination of glass for forensic applications.
Anal. Bioanal. Chem., 391, p. 1961 (2008).
SIRVEN (J.-B.) et al. – Towards the determination of the geographical origin of yellow
cake samples by laser-induced breakdown
spectroscopy and chemometrics. J. Anal. At.
Spectrom., 24, p. 451 (2009).
DOYLE (J.). – Nuclear safeguards, security
and nonproliferation : achieving security
with technology. Elsevier, p. 33 (2008).
__________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER
[85]
[86]
[87]
LEONE (N.). – Développement d’une technique d’analyse hautement sensible et polyvalente par spectrométrie de plasma induit par
laser : Applications aux aérosols et aux matériaux biologiques. Thèse de l’Université Paris VI (2007).
HAHN (D.W.) et al. – Discrete particle detection and metal émissions monitoring using
laser-induced breakdown spectroscopy.
Appl. Spectrosc., 51, p. 1836 (1997).
MONKHOUSE (P.). – On-line spectroscopic
and spectrometric methods for the determi-
[88]
[89]
nation of metal species in industrial processes. Progress in Energy and Combustion
Science, 37, p. 125 (2011).
AMODEO (T.) et al. – On-line determination
of nanometric and sub-micrometric particle
physicochemical characteristics using spectral imaging-aided laser-induced breakdown
spectroscopy coupled with a scanning mobility particle sizer. Spectrochim. Acta. B, 64,
p. 1141 (2009).
AMODEO (T.) et al. – On-line monitoring of
composite nanoparticles synthesized in a
pre-industrial laser pyrolysis reactor using laser-induced breakdown spectroscopy. Spectrochim. Acta. B, 63, p. 1183 (2008).
[90]
DEWALLE (P.) et al. – Airborne nanoparticle
detection by sampling on filters and laser-induced breakdown spectroscopy analysis. J.
Phys. Conf. Ser., 304/012012, p. 1 (2010).
[91]
DIWAKAR (P.) et al. – Laser-induced
breakdown spectroscopy for analysis of micro and nanoparticles. J. Anal. At. Spectrom.,
27, p. 1110 (2012).
P
O
U
R
E
N
À lire également dans nos bases
AYRAUD (M.). – Détecteurs quantiques pour l’ultraviolet, le visible et le proche infrarouge.
[E 4 065v2] Composants optoélectroniques
(2010).
ISMAËL (A.) et al. – Spectroscopie laser appliquée
à l’analyse des sols pollués. [RE 133] Innovations en analyses et mesures (2009).
MERMET (J.-M.). – Systèmes dispersifs en spectrométrie atomique. [P 2 660] Fondamentaux de
l’optique (2002).
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(2011).
MERMET (J.-M.) et al. – ICP-OES : couplage plasma
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