LIBS€: spectrométrie d`émission optique de plasma induit par laser

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TECHNIQUES DE L’INGÉNIEUR
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Techniques
de l'Ingénieur
p2645
Spectrométrie de masse - Principe
et appareillage
Date de publication : 12/09/2014
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Mesures - Analyses
Dans le pack : Mesures - Analyses
et dans l’univers : Technolgies de l’information
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Guy BOUCHOUX
Professeur à l’université Paris XI (Orsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Michel SABLIER
Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Guy BOUCHOUX
Professeur à l’université Paris XI (Orsay), École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
Michel SABLIER
Chargé de recherches au CNRS, École Polytechnique, DCMR, Palaiseau
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LIBS : spectrométrie d'émission optique
de plasma induit par laser
10/06/2015
Daniel L'HERMITE
Ingénieur-chercheur CEA Saclay, direction de l'énergie nucléaire, Département de physico-chimie,
Gif-sur-Yvette, France
Jean-Baptiste SIRVEN
Ingénieur-chercheur CEA Saclay, Direction de l'énergie nucléaire, Département de
physico-chimie, Gif-sur-Yvette, France
Spectrométries Techniques d'analyse
Mesures - Analyses
03/07/2015
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6 - 2015
LIBS : spectrométrie d’émission
optique de plasma induit par laser
par Daniel L’HERMITE
Ingénieur-chercheur
CEA Saclay, direction de l’énergie nucléaire, Département de physico-chimie, Gif-sur-Yvet-
te, France
et Jean-Baptiste SIRVEN
Ingénieur-chercheur
CEA Saclay, Direction de l’énergie nucléaire, Département de physico-chimie, Gif-sur-Yvet-
te, France
a LIBS ( Laser-Induced Breakdown Spectroscopy ) est une technique d’ana-
lyse élémentaire par spectrométrie d’émission optique. Entièrement basée
sur l’optique, elle permet de réaliser des mesures sans contact qui lui
confèrent des possibilités d’application uniques dans de nombreux domaines.
Non intrusive, elle est ainsi bien adaptée à l’analyse à distance, en ligne ou in
situ, de terrain, sans prélèvement ni préparation d’échantillon. C’est une tech-
nique rapide, la durée de mesure étant généralement de quelques secondes à
quelques minutes selon les conditions expérimentales. Comme toutes les
méthodes basées sur la spectroscopie d’émission, la LIBS permet de réaliser
des analyses multi-élémentaires simultanées. Enfin, c’est une technique dont le
principe s’applique aussi bien à l’analyse des solides, des liquides, des gaz et
des aérosols. L’instrumentation va du système entièrement portable jusqu’au
dispositif transportable dans un véhicule, voire entièrement robotisé, selon
l’application et les besoins. Ses domaines de prédilection couvrent l’analyse en
milieu industriel, la microanalyse de matériaux, les applications liées à l’envi-
ronnement, la biologie, le patrimoine culturel et la sécurité.
Cet article offre un aperçu de toutes les facettes de la technique. Son principe
et son positionnement par rapport aux autres techniques sont abordés ainsi
que les notions physiques associées. Le lecteur trouvera des indications sur les
mécanismes en jeu et sur l'influence des paramètres expérimentaux sur les
résultats analytiques. Les instruments LIBS sont adaptés aux besoins et aux
contraintes d’utilisation sur le terrain. Il existe donc différentes configurations
types qui sont présentées à titre d'exemples, en décrivant leurs particularités.
Nous abordons également les différentes façons de traiter, en fonction du
1. Principe, caractéristiques et positionnement ............................... P 2 870 - 2
2. Notions physiques ................................................................................ — 5
3. Paramètres expérimentaux ................................................................ — 7
4. Configurations instrumentales ......................................................... — 11
5. Traitement des données ...................................................................... — 13
6. Applications ............................................................................................ — 18
7. Conclusion .............................................................................................. — 21
8. Glossaire – Définitions ......................................................................... — 22
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. P 2 870
L
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besoin, les données spectrales recueillies, ainsi que les différents types d'infor-
mations que l'on peut en déduire. Les phénomènes physiques pouvant affecter
le signal tels que les interférences spectrales, l'auto-absorption et les effets de
matrices sont passés en revue. Enfin, un portrait non exhaustif est dressé des
nombreuses applications de la LIBS.
1. Principe, caractéristiques
et positionnement
1.1 Principe
Née en 1963 dans une équipe de la Société française de
céramique [1], la LIBS ( Laser-Induced Breakdown Spectroscopy )
est la première application du laser, apparu en 1960. Elle est
cependant restée un champ de recherche assez peu exploré,
jusqu’à ce que les lasers gagnent suffisamment en performances
pour répondre aux exigences de l’analyse spectrochimique. C’est
dans les années 1980 que la LIBS a connu un regain d’intérêt sus-
cité par ses nombreuses applications potentielles [2]. En France,
dès cette époque, les études analytiques en milieu nucléaire réali-
sées par le CEA, ont donné lieu aux premières publications françai-
ses sur la technique [3]. Grâce aux progrès considérables qui ont
eu lieu dans les domaines de l’optronique et de l’informatique,
l’intérêt pour la LIBS s’est largement étendu. Au cours de la
période récente, on dénombre ainsi plus de 3 000 articles publiés
entre 2009 et 2013. En 2014, une vingtaine d’équipes en France tra-
vaillent activement sur le développement de la LIBS et de ses
applications.
Les lasers utilisés pour produire le plasma sont en très grande
majorité des lasers de durée d’impulsion de 5 à 10 ns , typique-
ment des lasers de type Nd:YAG. D’autres durées d’impulsion,
femtoseconde notamment, peuvent être employées mais les
mécanismes physiques d’ablation laser et de formation du plasma
sont différents du régime nanoseconde. Ces lasers sont à l’heure
actuelle utilisés en LIBS de manière marginale, en partie pour des
raisons de maturité industrielle.
La LIBS (figure 1 ) est une technique d’analyse élémentaire
consistant à analyser le spectre d’émission optique d’un
plasma résultant de la vaporisation de la surface du matériau
par une impulsion laser. Les atomes, ions et molécules, excités
dans le plasma, se désexcitent en émettant des raies caractéris-
tiques, dans le domaine de longueurs d’onde allant de l’UV
lointain au proche IR. Comme pour toutes les techniques
basées sur l’émission optique, l’étude du spectre d’émission du
plasma permet de déterminer la composition chimique de
l’échantillon : la longueur d’onde des raies permet d’identifier
les éléments présents (analyse qualitative) et l’on peut détermi-
ner les concentrations à partir de courbes d’étalonnage établies
avec des échantillons de concentrations connues (analyse
quantitative).
Figure 1 – Principe de la LIBS
Laser impulsionnel Spectromètre
Système
optique
1. Impulsion laser focalisée sur un échantillon
2. Ablation laser/formation d’un plasma
3. Spectroscopie d’émission du plasma
Spectre de raies atomiques
• Longueur d’onde → identification de l’élément
• Intensité → quantification
Si
Signal (ua)
Al
Mg
Échantillon
Longueur d’onde (nm)
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__________________________________________________________________ LIBS : SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION OPTIQUE DE PLASMA INDUIT PAR LASER
La LIBS présente l’avantage d’être une technique entièrement
fondée sur l’optique. Elle permet donc de réaliser des mesures
sans contact entre l’instrument et le milieu analysé. Non intrusive
et rapide (de quelques secondes à quelques minutes), elle est
ainsi, et de manière unique si on la compare aux autres techniques
analytiques, bien adaptée à l’analyse à distance, en ligne ou in
situ , sans prélèvement ni préparation d’échantillon. Son principe
de fonctionnement permet, moyennant l’utilisation d’un instru-
ment dédié, la réalisation d’analyses sur tout type de matériaux
industriels ou naturels qu’ils soient sous forme solide, liquide, ou
gazeuse, et sur les aérosols. Comme toutes les méthodes basées
sur la spectroscopie d’émission, la LIBS permet de réaliser des
analyses chimiques multi-élémentaires simultanées, et l’instru-
mentation va du système entièrement portable jusqu’au dispositif
transportable dans un véhicule, voire entièrement robotisé, selon
l’application visée et les contraintes d’utilisation.
Des publications récentes [4] [5] ainsi que les ouvrages [6] [7] [8]
[9] fournissent une revue détaillée des principes et des applica-
tions de la technique LIBS.
1.2 Caractéristiques du signal LIBS
Un spectre LIBS (figure 2 ) résulte de la superposition d’un
spectre de raies, provenant de la désexcitation des atomes et des
ions et d’un fond continu produit principalement par le ralentis-
sement des électrons dans le plasma (Bremsstrahlung) et leur
recombinaison avec les ions (recombinaison radiative). Le signal
analytique net correspond à l’intensité d’une raie de l’élément
d’intérêt, intégrée sur sa largeur spectrale et dont on a soustrait le
fond continu.
Plusieurs éléments le caractérisent.
– C’est un signal transitoire par nature, enregistré pendant que
le plasma se détend et se refroidit. Comme l’intensité du fond
continu décroît plus rapidement que celle des raies, le rapport
signal sur fond n’est pas constant au cours du temps. On constate
expérimentalement qu’il augmente après le tir laser dans un pre-
mier temps, puis diminue. Un système de détection résolu tempo-
rellement, permettant d’enregistrer l’émission du plasma dans une
fenêtre temporelle positionnée après le tir laser, est donc générale-
ment indispensable pour réaliser des mesures analytiques dans
des conditions optimales. À titre d’illustration, la figure 2 montre
l’évolution du fond et des raies analytiques entre 60 ns et 1 µ s
après le tir laser. À 60 ns, le spectre est dominé par l’émission du
fond continu et les raies sont élargies, tandis qu’à 1 µ s, le spectre
est essentiellement constitué par l’émission des raies atomiques et
ioniques, ce qui constitue une situation nettement plus favorable
pour l’analyse. Il faut toutefois noter que sous certaines conditions
particulières (analyses à pression réduite, microanalyse), l’apport
de la résolution temporelle est moins prononcé et dans ce cas des
applications basées sur l’utilisation de détecteurs classiques sont
envisageables.
– L’ intensité élevée du fond continu limite la dynamique de
mesure, caractérisée par le rapport signal sur fond.
– Le bruit du fond continu peut lui aussi être élevé, notamment
en raison du bruit de photons. Par conséquent, il pénalise la limite
de détection, caractérisée par le rapport signal sur bruit de fond.
– Les raies peuvent être fortement élargies en raison de la den-
sité du plasma. La capacité à séparer les raies peut être limitée par
ce phénomène, surtout aux premiers instants de désexcitation du
plasma, lorsqu’il est le plus dense.
– L’ épaisseur optique du plasma , liée à sa forte densité, peut
entraîner fréquemment des phénomènes d’auto-absorption qui
modifient le profil et l’intensité des raies, limitant ainsi la linéarité
du signal LIBS en fonction de la concentration atomique.
– L’ intensité nette d’une raie non auto-absorbée est proportion-
nelle au nombre d’atomes émettant des photons. Elle est donc
proportionnelle à la masse ablatée et à la concentration de
l’élément. Enfin, elle est d’autant plus élevée que la température
du plasma est élevée.
Ces différents éléments sont abordés plus en détail dans les
paragraphes suivants.
1.3 Caractéristiques analytiques
Les performances analytiques dépendent étroitement des
configurations instrumentales retenues, de la nature des matériaux
analysés et des éléments recherchés. On se borne donc ici à don-
ner quelques indications sur les meilleures performances qu’il est
possible d’atteindre en utilisant une instrumentation bien adaptée
au besoin (§ 3 et 4).
Chaque tir laser produit un plasma et son spectre d’émission
mais la répétabilité tir à tir des mesures LIBS est généralement
entachée d’un bruit de photons assez élevé. Elle peut être infé-
rieure à 10 % pour des raies intenses. La répétabilité de la mesure
RSD ( Relative Standard Deviation ) peut cependant être améliorée
en accumulant les tirs laser. En l’absence de dérives, elle peut
atteindre le pourcent, voire encore moins dans certaines
configurations spécialement optimisées permettant l’accumulation
d’un grand nombre de tirs laser. Pour l’analyse des solides, la
répétabilité et la justesse obtenue en LIBS peuvent atteindre celles
obtenues par d’autres techniques d’analyses bien établies, telles
que l’ablation laser couplée à une torche à plasma ICP
(LA-ICP-OES) [10].
Concernant la justesse de la mesure , les phénomènes suscep-
tibles d’avoir une influence sur ce paramètre sont présentés dans
le paragraphe 5.2. Dans les conditions les plus favorables, il est
possible d’obtenir jusqu’à 2 % de justesse par LIBS [11].
Enfin, la limite de détection est liée à l’intensité du signal et au
bruit du fond. Pour des raisons spectroscopiques (énergie du
niveau excité de la raie, probabilité de transition, nombre de
niveaux de l’élément), les éléments alcalins et alcalino-terreux sont
les éléments les plus sensibles en spectrométrie d’émission. Pour
ces derniers, la limite de détection en LIBS peut atteindre le ppm
masse dans les solides. À l’inverse, les éléments situés à droite
dans le tableau périodique (gaz rares, halogènes, non-métaux)
Dans cet article, seule l’interaction en régime nanoseconde
est donc traitée.
Figure 2 – Spectres LIBS d’un échantillon de fer obtenus 60 ns
et après le tir laser
Longueur d’onde (nm)
539,5 541,5 543,5 545,5
60 ns 1 µs
1 200
800
400
0
6 000
4 000
2 000
0
Intensité (ua)
1s
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sont nettement moins sensibles. Cela est illustré sur la figure 3 qui
donne les intensités relatives théoriques du signal LIBS pour les
différents éléments chimiques.
La limite de détection absolue de la LIBS peut descendre
jusqu’au femtogramme (10
–15
g) dans les meilleurs cas. Cette per-
formance, comparable par exemple à celle de l’ablation laser cou-
plée à une torche à plasma ICP (LA-ICP-OES), est importante à
prendre en compte lorsque la quantité de matière à analyser est
limitée (microanalyse par exemple).
1.4 Positionnement de la LIBS
La LIBS se distingue comme étant la seule technique d’analyse
élémentaire non intrusive, sans contact, sans prélèvement ni pré-
paration de l’échantillon. Elle ne nécessite pas que l’échantillon
soit conducteur et permet de mesurer simultanément tous les
éléments, y compris les plus légers jusqu’à l’hydrogène. Une autre
spécificité de la LIBS est que l’instrumentation peut être très
compacte, car elle bénéficie de l’existence de lasers et de spectro-
mètres de dimension réduite, typiquement inférieure à 20 cm, et
dont les spécifications sont compatibles avec les besoins de la
LIBS (durée d’impulsion, énergie, résolution spectrale...). On peut
alors disposer de systèmes entièrement portables ayant une auto-
nomie de plusieurs heures, pour des applications d’analyse de ter-
rain (§ 4.4).
Enfin, grâce aux propriétés de focalisation des faisceaux laser, la
LIBS permet de réaliser l’analyse au niveau microscopique ainsi
que des cartographies de matériaux, avec une résolution latérale
pouvant être inférieure à 2 µ m (§ 4.5 et 6.6). De plus, en accumu-
lant les tirs laser au même point de l’échantillon, la LIBS permet
également d’effectuer des mesures de profils élémentaires en pro-
fondeur, avec néanmoins une résolution limitée due à la difficulté
de maîtriser l’évolution du cratère d’ablation.
Ces caractéristiques font d’elle une technique privilégiée pour
l’analyse hors du laboratoire, in situ ou à distance . En termes
d’applications, elle est donc particulièrement intéressante lorsque
l’échantillon se trouve dans un environnement contraignant, ou
que le prélèvement d’échantillon est difficile ou même impossible
(milieu à haute température, matières radioactives, exploration
spatiale...). Cette capacité unique se décline aussi dans le domaine
de l’analyse en ligne, en particulier dans le secteur industriel et du
contrôle de procédé, qui est également un champ d’application pri-
vilégié de la LIBS.
La comparaison de ses performances avec celles des techniques
usuelles de laboratoire d’analyse du solide n’est pas totalement
pertinente, car elle ne prend pas en compte le contexte d’applica-
tion analytique. Cependant, pour mieux situer la LIBS vis-à-vis des
principales techniques d’analyse directe du solide, quelques
éléments de comparaison pratiques sont présentés dans le
tableau 1 . Ces techniques sont principalement l’ablation laser cou-
plée à l’ICP (détection optique, LA-ICP-OES, ou massique,
Figure 3 – Intensité relative théorique émise par les différents éléments
Hg
Pb
Tl
Pt
Ta+
Gd+
Er+
Dy+
Tm+
Lu+
Ho+
Cs
Cd
Ru
Se
Br
Kr
Ge
Cu
Sc+
Ca+
K
Al
Cl
Ar
S
P
B
O
C
Ne
He
F
N
H
Mg
Si
Na
107
106
105
104
103
102
101
1
10–1
10–2
10–3
10–4
Li
Mn
Cr
Ti+
Be+ V
Fe Co
NiZn
Ga
As
Te
Sb
In
Rb
Zr+
SrY+
Nb
MoRh
Pd Ag
Sn
Ba+
La+
Pr+
Sm+
Nd+
Ce+
Xe+
Eu+
Tb+ Yb+ Hf+
Re
W
lr
Os Au
Bi
Th+
U+
Numéro atomique
Intensité relative (ua)
Conditions de plasma LIBS typiques : température électronique de 104 K et densité d’électrons de 4 · 1017 cm–3.
Dans la bande 200-900 nm, la raie d’émission d’intensité maximale est calculée d’après les équations de Boltzmann et de Saha (§ 2.8).
Lorsque l’intensité d’une raie ionique est plus forte que celles des atomes neutres, l’ion est indiqué à la place de l’atome neutre
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