application aux plaques bipolaires métalliques

Chapitre 1 : Plaques bipolaires métalliques et propriétés des aciers
inoxydables
1.1 Introduction ...............................................................................................................................13
1.2 Principe de la pile à combustible ................................................................................................ 13
1.2.1 Principe de fonctionnement ................................................................................................. 13
1.2.2 Structure des piles/composants........................................................................................... 14
1.2.3 Les milieux présents dans la pile......................................................................................... 17
1.3 Cahier des charges des plaques bipolaires métalliques...................................................... 17
1.4 Bilan des recherches effectuées sur les matériaux constitutifs des plaques bipolaires
métalliques....................................................................................................................................... 18
1.4.1 Matériaux massifs................................................................................................................ 18
1.4.2 Matériaux revêtus ................................................................................................................ 21
1.5 Propriétés des aciers inoxydables.......................................................................................... 27
1.5.1 La passivation...................................................................................................................... 27
1.5.1.1 Mécanismes de la passivation ..................................................................................... 27
1.5.1.2 Répartition des potentiels à l’interface métal - solution................................................ 28
1.5.1.3 Influence des éléments d’alliage .................................................................................. 29
1.5.2 Propriétés physiques des films passifs................................................................................ 30
1.5.2.1 Energie de gap et modes de conduction...................................................................... 30
1.5.2.2 Semi-conducteur intrinsèque........................................................................................ 32
1.5.2.3 Semi-conducteur dopé n, p .......................................................................................... 32
1.5.2.4 Semi-conducteurs amorphes et films passifs............................................................... 33
1.5.2.5 Interface semi-conducteur/solution .............................................................................. 34
1.5.2.6 Modèle d’énergie fluctuant pour un couple rédox en solution...................................... 36
1.5.2.7 Structure des films passifs formés sur les aciers inoxydables..................................... 37
1.6 Conclusion................................................................................................................................. 40
1.7 Références................................................................................................................................. 41
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Chapitre 1 : Plaques bipolaires métalliques et propriétés des aciers inoxydables
1.1 Introduction
Ce chapitre a pour objet d’une part de rappeler le principe de fonctionnement de la pile à
combustible ainsi que les matériaux la constituant, et d’autre part de recenser tous les types de
métaux purs ou alliages, disposant d’un revêtement ou non, étudiés jusqu'à présent pour la réalisation
de plaques bipolaires. Les aciers inoxydables étant des matériaux d’intérêts particuliers pour notre
étude, une partie est consacrée à la description des propriétés physico-chimiques des films passifs
formés sur ces aciers.
1.2 Principe de la pile à combustible
1.2.1 Principe de fonctionnement
Le principe de la pile à combustible a été démontré par William Grove, en 1839 : il est décrit
comme l'inverse de celui de l'électrolyse. Plus précisément, il s'agit d'une réaction d’oxydoréduction
contrôlée d'hydrogène et d'oxygène, avec production simultanée d'électricité, d'eau et de chaleur,
selon la réaction globale universellement connue :
chaleurOHOH +→+ 222 2
1
Cette réaction s'opère au sein d'une structure essentiellement composée de deux électrodes
(l'anode et la cathode) séparées par un électrolyte ; elle peut intervenir dans une large gamme de
températures, de 70 à 1 000 °C. Selon le niveau de température retenu, la nature de l'électrolyte et
des électrodes, les réactions électrochimiques intermédiaires mises en jeu varient, mais le principe
général est inchangé. Il est présenté schématiquement sur la figure 1.1 [1].
Les PEMFC fonctionnent à des températures inférieures à 100°C. Le cœur de pile est alimenté en
dihydrogène (combustible) et en oxygène (comburant). Le dihydrogène alimentant l’anode est oxydé,
libérant deux protons et deux électrons :
−+ +→ eHH 22
2
Ces deux électrons circulent vers la cathode par un circuit électrique extérieur, créant un travail
électrique, pendant que les protons traversent la membrane, qui leur est sélective, pour réagir sur la
cathode.
Cette dernière, alimentée en oxygène provenant de l’air est le siège d’une réaction de réduction.
L’oxygène, combiné aux protons et aux électrons ralliant la cathode conduit à la formation d’une
molécule d’eau selon la réaction :
OHeHO 22 22
2
1→++ −+
L’ensemble de ces réactions est exothermique. La pile produit de l’eau, de l’électricité et de la
chaleur.
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Chapitre 1 : Plaques bipolaires métalliques et propriétés des aciers inoxydables
Courant électrique
Hydrogène Air (oxygène)
Chaleur
Hydrogène Air + eau
Plaque bipolaire Plaque bipolaire
Couche de diffusion des gaz (anode) Couche de diffusion des gaz (cathode)
Zone catalytique Zone catalytique
Électrolyte solide (membrane
échangeuse de protons)
Courant électrique
Hydrogène Air (oxygène)
Chaleur
Hydrogène Air + eau
Plaque bipolaire Plaque bipolaire
Couche de diffusion des gaz (anode) Couche de diffusion des gaz (cathode)
Zone catalytique Zone catalytique
Électrolyte solide (membrane
échangeuse de protons)
Figure 1.1. Principe de fonctionnement de la pile à combustible, d’après [1]
1.2.2 Structure des piles/composants
Le cœur de pile est constitué des électrodes, de l’électrolyte, des couches de diffusion des gaz
juxtaposant les électrodes, et des plaques bipolaires.
Les électrodes sont constituées d’un matériau carboné à très grande surface spécifique (en
général du noir de carbone) supportant des catalyseurs, le plus souvent des particules de platine, dont
la teneur est comprise entre 0.1 à 1 mg/cm2 [2,3]. Les électrodes doivent permettre de catalyser les
réactions d’oxydation du combustible et de réduction du comburant. Le platine a été choisi pour sa
stabilité dans le temps. L’environnement acide du cœur de pile dû à la membrane, proscrit en effet les
matériaux ne résistant pas à la corrosion. Cependant c’est un composé coûteux, des études sont
donc également en cours pour remplacer le platine par des alliages métalliques [4].
L'électrolyte est une membrane polymère ionique de type acide d’épaisseur comprise entre 50 et
200 µm. Son rôle est d’assurer de manière sélective, le passage des protons de l’anode vers la
cathode. Les membranes actuelles sont de type NafionTM [5] produite par Dupont de Nemours et de
formule :
(CF2-CF2)n-CF2-CF-CF3-O-CF2-CF-CF3-O-CF2-CF2-SO3- H+
Il s’agit donc d’une structure perfluorée où sont greffés des groupements acides sulfonates SO3- .
La conductivité ionique de la membrane dépend de la température, de la concentration en groupe
acide et de l'hydratation de la membrane : celle-ci doit toujours rester saturée en eau pour permettre
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Chapitre 1 : Plaques bipolaires métalliques et propriétés des aciers inoxydables
la migration des ions H+. La pile PEMFC requière donc un système d’humidification des gaz H2 et O2
[4]. Des températures de fonctionnement supérieures à 100°C posent donc un problème de stabilité
des macromolécules constitutives de la membrane d’une part et de vaporisation de l’eau d’autre part.
Dans ces conditions, la membrane n’assure plus une migration convenable des protons, faisant chuter
la tension. De nombreuses études visent à substituer les membranes existantes par des membranes
beaucoup plus attractives économiquement [4]. Des températures plus élevées présentent l’avantage
supplémentaire d’augmenter l’activité des catalyseurs aux électrodes, et d’éviter l’empoisonnement de
l’anode par le monoxyde de carbone [5], qui fait également chuter la tension.
L’assemblage anode/électrolyte/cathode est appelé MEA (membrane electrode assembly), dont
l’épaisseur est de l’ordre de quelques centaines de micromètres.
A cet assemblage s’ajoute les couches de diffusion des gaz (ou gaz diffusion layer : GDL). D'une
épaisseur de 100 à 300 µm, elles assurent l’accessibilité des gaz jusqu'aux électrodes. Constituées
d’un matériau poreux (mousses de carbone), elles facilitent le contact des gaz avec la surface totale
de la membrane. Ces couches de diffusion gèrent les flux d’eau en permettant à la fois son
évacuation et l’humidification de la membrane.
Les plaques bipolaires assurent l’assemblage de l’ensemble des éléments précédemment décrits.
Elles assurent la distribution des gaz et l’évacuation de l’eau à partir de canaux emboutis dans la
plaque (Figure 1.3). Elles permettent également de collecter le courant généré aux électrodes. En
outre, pour contrôler la température de l’ensemble de l’assemblage, les plaques bipolaires sont
aménagées de canaux qui permettent la circulation d’un liquide de refroidissement dans leur
épaisseur. Les éléments MEA sont accolés et connectés les uns aux autres par l’intermédiaire de ces
plaques, les plaques positives étant au contact des plaques négatives. La figure ci-dessous,
empruntée à Lee et al. [6] schématise la disposition globale des éléments structurant le cœur de la
pile.
Plaque bipolaire Joint Joint
Couche de diffusion des gaz
Plaque bipolaire
Canaux de distribution des gaz MEA
Entrée de gaz
Sortie de gaz
Plaque bipolaire Joint Joint
Couche de diffusion des gaz
Plaque bipolaire
Canaux de distribution des gaz MEA
Entrée de gaz
Sortie de gaz
Figure 1.2. Cellule élémentaire PEMFC, d’après [6]
Les plaques bipolaires sont actuellement en graphite. Elles présentent l’inconvénient d’être
épaisses pour compenser la fragilité de ce matériau, et d’un coût trop élevé pour des applications
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