CS-MO

MO 1
Rôle du solvant en chimie organique
Biblio : ICO, Loupy, Chavanne
Introduction :
Définition du solvant : liquide qui permet, après ajouts des réactifs, d’obtenir une phase liquide
homogène. Pourquoi est-ce intéressant ? Utilité pour le transfert de matière et de chaleur
Complexité des effets du solvant, pas de classification universelle, mais selon l’expérience on
sélectionnera plutôt un paramètre qu’un autre.
Donner les propriétés des solvants et le lien avec leur rôle
Echelle thermodynamique :
-NA : mesure RMN 31P (bonne solvatation des anions)
-ND : mesure calorimétrique de la thermicité de la réaction avec le pentachlorure d’antimoine
dans un solvant de référence. (bonne solvatation des cations)
Echelle Dimroth Reichardt : solvatochromisme et le spectre UV de la bétaïne, dipolaire
particulièrement sensible à la polarité du solvant.
Transition : on commence avec une réaction un peu particulière où le solvant va jouer le rôle de
réactif

I.Influence sur la réactivité
1. Vitesse de réaction
Blanchard p167,
Daumarie p72
Solvolyse du chlorure de tertiobutyl, à T
constante, on change de solvant
Acétone/eau : 70/30, 50/50, 30/70
Lancement, on
reprend des points,
conductimétrie
2h
On va chercher à déterminer la valeur de k la constante cinétique afin de montrer le rôle du solvant sur
la réaction.
Définition (Loupy)
Il s’agit de réactions du solvant sur un substrat par une attaque nucléophile de celui-ci sur les réactifs
électrophiles. Les solvolyses peuvent être de type SN1 ou SN2 mais de toute façon la concentration en
solvant est très supérieure à la concentration en dérivé halogéné. Il y a donc dégénéresence de l’ordre.
C’est pourquoi les études cinétiques ne permettent pas de distinguer entre une SN1 ou une SN2.
On s’affranchit de la constante de cellule du conductimètre en l’étalonnant, mais on va faire des
différences, donc pas super nécessaire. On n’a pas besoin de la valeur de infini si on fait
Guggenheim
Manip : on prépare un mélange (eau/acétone/ chlorure de tertiobutyle), on montre le principe de
meseure et on exploite les résultats obtenus précédemment.
Exploitation
On suppose une loi en premier ordre en chlorure d’alkyle, se qui semble tout à fait raisonnable, et on
trace Gn=fonction(Gn+1), on obtient une pente de valeur k∆t
Le solvant va influencer la stabilisation relative des composés et donc modifier la cinétique de la
réaction. Attention, le solvant peut aussi jouer le rôle de réactif
On a une constante de vitesse plus élevée lorsque la constante diélectrique du mélange de solvants est
plus élevée. (εH20=78, εacétone=20, dans le Blanchard on a la constante diélectriques relatives des
mélanges eau-actéone) Attention : on ne s’intéresse ici qu’à la constante diélectrique, pas au moment
dipolaire, qui pourrait jouer un rôle dans la séparation des charges.

2. Sélectivité de la réaction
JD67 Liquide Régiosélectivité de la C et O alkylation
On fait la manip avec du bromure de
benzyle (violemment lacrymogène) dans du
DMSO et dans du trifluoroéthanol.
O-alkylation
-Lavage de NaH
-Réaction
-Filtration
-Séchage
C-alkylation
-Lavage de NaH
-Réaction
-Extraction
-Evaporation
CPV, CCM, IR, 3h
hotte
On souhaite montrer qu’il est possible de contrôler la régiosélectivité d’une réaction grâce au solvant.
Manip : On fait une CCM avec le naphtol et les bruts (pentane/éther), et on la laisse éluer. On montre la
plaque déjà réalisée (révélation : UV) et on constate que l’on a des produits différents. On confirme
avec le spectre IR, en constatant la disparition de la bande OH. Technique plus précise : on va sur la
CPV. On aurait pu voir en RMN aussi. On justifie l’ordre avec les températures de fusion car on n’a
pas les températures d’ébullition.
Explication
1. Rôle du solvant dans la CCM (éventuellement faire une plaque où l’éluant n’est pas le bon, d’ou
nécessaire de maitriser ses caractéristiques).
2. Les solvants polaires aprotiques solvatent spécifiquement les cations. En séquestrant les cations, de
tels solvants suppriment l’interaction anion-cation, qui stabilise les ions dans les solvants peu polaire.
On dit alors que les anions sont nus. (solvant caratérisé par un grand ND) le trifluoroéthanol est lui
caractérisé par un grand nombre NA (ie solvate bien les anions)
On peut tenter une recristallisation (methanol ou hexane)
Remarque : O-alkylation marche bien ; C-alkylation -> huile mais caractérisations marchent.
CPV met 18 min, donc on peut augmenter la pression. CCM marchent bien

II.Traitement du brut réactionnel
1. Précipitation
Sur le produit de la O-alkylation
On introduit de l’eau glacée et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On filtre et on lave
avec de l’eau (on peut prendre de l’eau froide si on a peur de solubiliser une partie)
Explication
Le bromure de sodium et le DMSO se dissolvent dans l’eau (4mL/10mL), ce qui insolubilise le produit
de la O alkylation. Ici on essaye de garder les naphtolates, afin de pouvoir avoir une idée de la
régiosélectivité de la réaction.
2. Extraction
Sur le produit de la C-alkylation
On a une solution dans de l’éther et on ajoute de l’eau pour dissoudre le bromure de sodium. On sèche
alors avec une solution saturée de chlorure d’ammonium.
Explication
Loupy : Quand on effectue le partage d’une substance, on doit trouver un système de solvants pour
lequel le composé se dissout en proportion différente. On doit avoir une différence de densité des
phases et un coefficient de partage suffisant
3. Recristallisation
Purification d’un solide
JD n°90 solide - mélange intime des
deux solides
- lavage
- recristallisation
Point de fusion,
IR, CCM (pas
top)
1h - Hotte
Explication
Deux choses à contrôler après recristallisation : la pureté et le rendement
Configuration E obtenue lors d’une aldolisation croisée crotonisation.
Intérêt de la réaction de crotonisation dans le monde industriel. Intérêt des chalcones (activité
pharmaceutique très variée)
Conclusion
Intérêt de la chimie sans solvant, réaction plus rapide et plus sélective, coût et pollution, éventuellement
effet de dilution.
Mais reste très important pour les polymères, car la température augmente beaucoup et pour la

formation de macrocyles.