Épreuve écrite de CHIMIE

Banque Agro Veto. Session 2010
Rapport sur le concours B ENV
Épreuve écrite de CHIMIE
Concours
B ENV
Nombre de
candidats
345
Moyenne
Ecart-type
7,37
4,36
Note la plus
basse
0
Note la plus
haute
20
Le sujet de chimie de cette année était construit autour de deux parties équilibrées : chimie
organique et chimie générale, apportant le même nombre de points. La note moyenne des
candidats est stable par rapport à l’année précédente. Elle tient compte de l’harmonisation
entre correcteurs qui conduit à affecter 20/20 à la meilleure des copies.
Le problème de chimie organique faisait appel essentiellement aux réactions
d’estérification, d’isomérisation par déprotonation-protonation et d’addition sur un carbonyle.
Comme l’année précédente, les questions de stéréochimie sont l’occasion de glaner quelques
points pour les candidats les plus faibles. En revanche, la partie relative à la séparation
d’énantiomères n’a pas donné lieu à beaucoup de réponses sensées. Il était possible de
reprendre le fil du problème en plusieurs points.
Le second problème était constitué de trois parties totalement indépendantes :
thermodynamique, oxydo-réduction et cinétique. L’analyse critique des copies montre la
difficulté pour les candidats à bien maîtriser les bases de la thermodynamique. La cinétique
débouchait sur des calculs qu’aucun candidat n’a été en mesure de mener à bien.
Le niveau d’ensemble est plutôt stable mais toujours inférieur, en moyenne, à celui
attendu pour des étudiants de L2 motivés par un concours. Ceux qui accèdent à l'admissibilité
possèdent pour leur part les connaissances requises.
Problème 1 :Chimie Organique
1,2,3,4 - Cette première question de stéréochimie a apporté des points précieux à beaucoup. Les
erreurs classiques sont dues à une mauvaise représentation de la projection de Cram ou, pour
l’application de la règle CIP, à la comparaison d’atomes n’étant pas au même rang. Les
correcteurs sont très étonnés de constater que certains candidats classent encore les
substituants sur la base des masses atomiques, voire de l’électronégativité !
5-a - Si une majorité répond correctement, il est très fréquent de lire que la fonction alcool est
déprotonée par la soude, voire le chlorure de sodium !
5-b - La déprotonation en  de l’ester conduisait à un énolate conjugué, plan, se reprotonant sur
chacune de ses faces pour conduire aux deux stéréoisomères. Peu de candidats traitent
l’ensemble de la question.
5-c - La réaction était sous contrôle thermodynamique et conduisait à l’isomère présentant le
moins d’interactions stériques. Bonne réponse en général.
6-a,b - Quasi question de cours sur la saponification de la fonction ester suivie de la
neutralisation du sel pour obtenir l’acide. La grande majorité répond de manière satisfaisante.
7-a - Les correcteurs attendaient surtout le principe de cette séparation : transformation des
deux énantiomères non séparables en deux diastéréoisomères qui eux le sont, ayant des
propriétés physiques différentes. Cette séparation effectuée, retour à chacun des énantiomères
par la réaction inverse.
Rappelons que contrairement à ce qui est dit dans de (trop) nombreuses copies, les pouvoirs
rotatoires opposés de deux énantiomères ne permettent en aucun cas de les séparer
physiquement s’ils sont mélangés !
7-b - Ici, compte tenu de la fonction acide de notre composé et de la fonction amine du
composé 2, la formation du sel était inévitable. Il se trouve que les sels formés à partir des
deux énantiomères sont bien diastéréoisomères et ont des solubilités différentes. La réponse
consistant à former des esters diastéréoisomères avec le composé 2 a été acceptée.
8-a - La réponse est : cyanhydrine (et non "cyanidrine" comme l’écrivent beaucoup). Nitrile et
alcool ont été acceptés.
8-b,c - L’addition de l’ion cyanure en milieu légèrement acide sur l’aldéhyde correspondant au
composé 3 est assez bien traitée.
8-d - La planéité de l’aldéhyde fait qu’un mélange racémique était obtenu à la question
précédente. Beaucoup de candidats confondent chiralité des molécules et activité optique du
mélange obtenu.
9-a,b - Questions bien traitées en général. L’acide chlorhydrique ou le chlorure d’aluminium
sont quelquefois proposés pour le 9-a !
10 - La réponse attendue était une simple saponification.
Il est rappelé aux candidats de veiller à placer les flèches de mécanisme dans le sens de
déplacement des électrons et d'être plus attentifs à la justification de leurs réponses.
Problème 2 : Chimie générale.
11 - La plupart des réponses sont correctes. Rappelons que les conditions standard ne sont pas
les conditions normales et qu’il n’y a pas de température standard.
12 - Question de cours. Les potentiels chimiques sont très souvent confondus avec les potentiels
d’oxydo-réduction. Des candidats ont remplacé l’équilibre d’association de Br2 et Br - pour
donner Br3 - par une hypothétique dismutation de Br2 en Br - et Br3-. L’expression de la
constante d’équilibre est alors fausse.
13 - Le calcul de ΔRG° de la réaction donnait accès à la valeur de la constante d’équilibre. Pas
de difficultés particulières mais peu de bonnes réponses compte tenu des erreurs de signes !
14 - La valeur nulle de son enthalpie libre standard de formation indiquait que le brome est
liquide à 298°K.
15 - Question nécessitant simplement la comparaison des deux couples rédox. L’écriture de la
réaction est souvent correcte. La tentative d’écrire directement la réaction globale sans passer
par les demi-réactions et le nombre d’électrons échangés conduit souvent à un échec. De plus,
il subsiste souvent des électrons dans les réactions globales.
16-a - Question classique conduisant toujours à quelques "curiosités" ne respectant pas les
valences. L’oubli des doublets non liants est impardonnable.
16-b - Pour l’écriture de cette réaction de dismutation, même remarque que pour le 15.
16-c - Une mauvaise estimation du nombre d’électrons échangés dans la réaction conduit
souvent à une valeur fausse de la constante.
16-d - Une application simple du principe de Le Chatelier permettait de constater que le brome
est stable en milieu acide et dismute en milieu basique sans tracer les diagrammes E = f(pH).
Beaucoup de candidats concluent que le pH a une influence sur le degré d’oxydation de
l’atome de brome.
17 - L’écriture d’un cycle pouvait se révéler utile. Question très rarement traitée et encore plus
rarement réussie.
18 - La question qui rapporte un demi-point à la quasi totalité.
19 - Les conditions et le substrat orientaient vers une SN2 et donc vers un ordre global de 2 (1
par rapport à chaque réactif). Dans un grand nombre de copies, la supériorité très modeste de
la concentration d’hydroxyde sur celle du bromure est considérée comme un excès suffisant
pour postuler un pseudo ordre 1.
20 - Cette question supposait l’intégration correcte de l’équation cinétique du second ordre avec
deux concentrations différentes au départ. Seul un candidat a donné la bonne solution (sans
d’ailleurs en tirer parti ensuite).
21 - Question presque jamais abordée. Lorsque c’est le cas, il s’agit souvent de tracer
directement V = f(t) !
Le jury rappelle l’importance qu’il accorde à la présence des unités pour chaque résultat
numérique et à l’équilibrage des équations de réaction.
En complément, un petit "bêtisier" pour l’édification des générations futures :
- l'état standard du brome est le graphite
- descripteur stéréochimique des carbones asymétriques : S ou N
- le carbone asymétrique est S selon la VSEPR
- l'indice ° de ΔRG° correspond à l'instant initial
- conditions standard : physiologiques 37°C et pH 7
- l’ajout d’un constituant au système en équilibre modifie sa constante
- nombre de stéréoisomères : n2 (et non 2n)
- sur deux énantiomères, l’un est optiquement actif, l’autre non
- le composé est optiquement actif car il peut échanger des électrons avec d’autres composés
Correcteurs : Melle Thanh Ha Duong M. Bertigny, M. Le Bizec.