Lexique ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTU VWXYZ

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Lexique A B C D E F G H I
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Thermodynamique-lexique
J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z
Activité :
On associe à chaque espèce chimique une grandeur sans dimension appelée activité dont la valeur vaut 1 lorsque
l'espèce chimique se trouve à l'état standard. Le tableau ci-dessous montre comment on calcule l'activité d'une espèce
dans les situations les plus variées.
Nature et état physique du constituant i
état standard
activité du constituant i
solide pur
solide pur
a =1
solution solide idéale
solide i pur
ai = xi
gaz parfait pur
gaz sous P° = 1 atm
a=
gaz réel pur
gaz sous P° = 1 atm
mélange de gaz parfaits
gaz i sous la pression
partielle P° = 1 atm
liquide pur
liquide pur
fi
P°
a =1
solution idéale
liquide i pur
ai = xi
solvant dans une solution diluée
liquide i pur
ai = 1
soluté dans une solution diluée idéale
solution ci =c° = 1 mol L-1
soluté dans une solution diluée réelle
solution infiniment diluée
ci = c° = 1 mol L-1
a=
P
P°
f
, f est la fugacité du gaz
P°
ai =
ai =
ai =
ci
c°
γ ic i
, γi est le coefficient d’activité
c°
Adiabatique :
Si une transformation s'effectue sans échange de chaleur avec le milieu extérieur, elle est adiabatique (par exemple si le
système est un calorimètre parfaitement isolé).
Allotropique :
Certains corps purs (simples ou composés ) peuvent exister sous différentes variétés cristallines ou allotropiques ;
par exemple le carbone graphite et le carbone diamant. Lors du passage d’une variété cristalline à l’autre on a une
transition de phase.
Avancement de réaction :
L'avancement de réaction λ se définit par: λ =
n i ( t ) − n i (0)
où ni(t) représente la quantité de matière (en moles) du
νi
constituant i au temps t et νi son coefficient stœchiométrique (positif pour un produit, négatif pour un réactif).
Azéotrope :
Un azéotrope est un mélange homogène de 2 liquides pour lequel le liquide et la vapeur en équilibre ont même
composition. Il se comporte comme un liquide pur mais sa composition varie avec la pression.
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Thermodynamique-lexique
Bombe calorimétrique :
Une bombe calorimétrique sert à mesurer les chaleurs de combustion des composés ; son principe de fonctionnement est
identique à celui d’un calorimètre. La réaction de combustion s’effectue dans un récipient sous une forte pression
d’oxygène ( de l’ordre de 20 atm). La chaleur dégagée sert à chauffer une quantité connue d’eau.
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Thermodynamique-lexique
Calorie :
C’est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d’un gramme d’eau de 14,5 à 15,5°C: 1cal = 4,1855 J.
Calorimètre :
Un calorimètre " idéal " est un système isolé ; il sert à mesurer la quantité de chaleur dégagée ou absorbée au cours
d’une réaction. Il est constitué d’un vase de Dewar avec un couvercle, d’un thermomètre de haute précision et d’un
agitateur. On a la relation : ∆Hréaction = −C∆T avec C la capacité calorifique du calorimètre et ∆T la variation de
température observée.
Capacité calorifique :
C’est de la quantité de chaleur à fournir à un système pour élever sa température de 1°C. On distingue CP, capacité
calorifique à pression constante et CV, capacité calorifique à volume constant. On distingue la capacité calorifique
molaire (en J.mol-1.K-1) pour une mole d’un composé et la capacité calorifique massique, appelée parfois « chaleur
massique » ou « chaleur spécifique » (en J kg -1 K-1 ou J g -1 K-1 ) pour un kilogramme ou un gramme de composé.
Chaleur de réaction :
Pour une transformation chimique isotherme se déroulant à pression constante, la chaleur QP = ∆H mise en jeu
correspond à l'enthalpie de réaction multipliée par l'avancement de réaction λ : QP = ∆rH×λ
Pour une transformation chimique isotherme se déroulant à volume constant, la chaleur QV = ∆U mise en correspond à
l'énergie interne de réaction multipliée par l'avancement de réaction λ : QP = ∆rU×λ
Clapeyron ( relation de ) :
Pour un équilibre de transition de phase d’un corps pur, on a la relation de Clapeyron :
dP ∆ tS
∆H
=
= t
dT ∆ t V T∆ t V
avec
∆tS, ∆tH et ∆tV les variations d’entropie, d’enthalpie et de volume lors de la transition.
Clausius –Clapeyron ( relation de ) :
Pour un corps pur, dans le cas particulier où une phase condensée est en équilibre avec la vapeur (vaporisation ou
sublimation), on a la relation de Clausius Clapeyron:
d(ln P) ∆ tH
d(ln P)
∆H
ou
=
=− t
2
1
dT
R
RT
d( )
T
avec ∆tH la variations d’enthalpie et de volume lors de la transition.
Coefficients d’activité :
Il traduit l’écart à l’idéalité d’un constituant dans une solution. Si l’état de référence est le constituant à l’état pur alors :
γi =
γi =
ai
avec γ i → 1 quand x i → 1 . Si la référence est le constituant à dilution infinie alors :
xi
a i c°
ci
(échelle des molarités) ou γ i =
a i m°
(échelle des molalités) avec γ i → 1 quand c i (ou m i ) → 0
mi
Coefficient de partage :
Si l’on ajoute un soluté à un mélange de 2 solvants non miscibles, il se partage entre les 2 phases. La coefficient de
partage définit les proportions relatives du soluté dans chaque phase suivant la relation : K =
a1
avec a1 et a2 les
a2
activité du soluté dans chacun des phases.
Coefficients stœchiométriques :
Ce sont de nombres entiers liés à chacun des réactifs et des produits d’une réaction qui donnent les proportions dans
lesquelles les réactifs se combinent et les produits se forment.
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Thermodynamique-lexique
Colligative ( propriété ) :
Une propriété intensive X d’une solution est dite colligative si sa mesure en solution diluée est proportionnelle à la
fraction molaire de soluté : Y = k.x 2 ;la constante k est indépendante du soluté, elle dépend du solvant. Par exemple, la
cryoscopie et l’osmomètrie sont des propriétés colligatives.
Compressibilité ( coefficient de ) :
Le coefficient de compressibilité isotherme est donné par : χ T = −
1
1  ∂V 

 Pa −1 . Pour les gaz parfaits, χ T =
P
V°  ∂P T
Concentration :
La concentration d'une espèce chimique i dans une solution est définie comme le rapport de la quantité de matière de i
contenue dans un volume V de solution. Elle s’exprime généralement en mol L-1. La concentration d'un soluté à l'état
standard est c° = 1 mol L-1.
Conservation de l'énergie :
Le premier principe de la thermodynamique dit que l'énergie se conserve ; ainsi, l'énergie totale d'un système isolé est
constante.
Constante d'équilibre K :
A toute réaction chimique est associée une constante d'équilibre notée K. Elle peut être calculée à partir de l'enthalpie
libre standard de la réaction à la température T , ∆rG°(T), par la relation : ∆rG°(T) = - RT ln(K). La connaissance de
K permet de calculer la composition d'un système à l'équilibre.
Constante des gaz parfaits R :
La constante R qui apparaît dans l’équation d’état des gaz parfaits PV = nRT vaut 8,314 J mol-1 K-1.
Cryoscopie ( loi de ) :
Lorsque l’on ajoute un soluté à un solvant, la température de fusion du solvant diminue suivant la relation :
dT = −
2
RT fus
1
∆ fus H°1
x 2 avec ∆ fus H°1 et Tfus1 les enthalpie et température de fusion du solvant, x2 la fraction molaire du soluté
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Debye-Hückel ( loi de ) :
Dans le modèle des solutions d’électrolytes diluées (ci <10-2 M), la loi de Debye Hückel permet de calculer l’activité
d’un soluté : log γ i = −B zi2 I avec zi la charge de l’ion i, I la force ionique de la solution et B une constante
dépendant du solvant et de la température. Par exemple B = 0,509 pour l’eau à 25°C.
Démixtion :
La démixtion consiste en la séparation spontanée d’une solution (solide ou liquide) en 2 phases distinctes.
Ce
∂ 2G
phénomène apparaît quand la condition de stabilité locale de la solution :
> 0 n’est pas remplie.
∂x 2
Différentielle totale exacte :
Une fonction d’état F(x,y,z) est une différentielle totale exacte par rapport aux variables d’état indépendantes x, y et z
 ∂F 
 ∂F 
 ∂F 
 dx +   dy +   dz
 ∂x  y,z
 ∂z  x,y
 ∂y  x,z
si elle vérifie: dF = 
Dilatation ( coefficient de ) :
Le coefficient de dilatation thermique est donné par : α =
1  ∂V 

 K −1 . Les phases condensées peuvent être
V °  ∂T  P
considérées comme incompressibles ; leur coefficient de dilatation est très faible, de l’ordre de 10-5 K-1 pour les solides.
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Ebullioscopie ( loi d’ ) :
Lorsque l’on ajoute un soluté à un solvant, la température d’ébullition du solvant augmente suivant la relation :
dT = −
RTv21
∆ vH°1
x 2 avec ∆ v H°1 et Tv1, les enthalpie et température d’ébullition du solvant, x2 la fraction molaire du soluté
Electrolyse :
Le processus d’électrolyse consiste à faire passer un courant électrique au travers d’une solution ; au dessus d’une
certaine valeur de potentiel, il se produit une réaction redox qui spontanément s’effectuerait dans le sens opposé.
Electrolyte :
Un électrolyte est un composé chimique (sel, acide ou base) qui se dissocie pour donner des espèces électriquement
chargées quand il est dissous dans un solvant. La solution résultante est également appelée électrolyte.
Ellingham ( diagramme d’ ) :
Le diagramme d’Ellingham représente l’enthalpie libre de formation des oxydes ∆fG°T à partir des corps purs simples
correspondants pour une mole de O2. Par simple comparaison des courbes, on peut voir si l’oxyde d’un métal M1 peut
réagir avec un métal M2 pour former le métal M1 et l’oxyde du métal M2. L'approximation d'Ellingham consiste à
négliger les termes ∆Cp ( ce qui n’est valable que dans un intervalle de température réduit). On a alors :
∆fG°(T) = ∆fH°(298K) - T. ∆fS°T(298K)
Endothermique et exothermique :
Lorsqu'au cours d'une transformation le système reçoit de la chaleur, la transformation est dite endothermique; si au
contraire le système cède de la chaleur au milieu extérieur, la transformation est exothermique. Par convention, une
réaction exothermique à pression constante a une enthalpie de réaction négative et une réaction endothermique une
enthalpie de réaction positive.
Energie de liaison :
L’enthalpie de liaison est définie par la quantité de chaleur ( enthalpie à pression constante) nécessaire pour rompre une
∆HA −B >0
liaison entre les atomes A et B dans un composé gazeux à la pression atmosphérique : A − B ( g) 

→ A ( g) + B( g)
exemple: l'énergie de la liaison F-F correspond à l'enthalpie de la réaction F2(g) → F(g) + F(g) ∆HF-F = 155 kJ.mol-1
Energie interne U :
La variation ∆U de l'énergie interne d'un système fermé est égale à la somme de la chaleur Q et du travail W échangés
entre le système et le milieu extérieur au cours d'une transformation. Pour une transformation effectuée à volume
constant, le travail échangé W est nul donc ∆U = QV. U est une fonction d'état
Energie libre A :
La fonction d'état A est définie à partir des fonctions d'état énergie interne U et entropie S comme suit : A = U – T S.
∆A mesure la quantité maximale de travail que peut fournir un système considéré à température constante. Pour une
transformation irréversible mécanique isotherme et isochore ∆A < 0 .
Enthalpie H :
La fonction d'état H est définie à partir de l'énergie interne U, de la pression p et du volume V : H = U + PV. La
variation d'enthalpie ∆H est la chaleur de réaction QP pour une transformation effectuée à pression constante.
Enthalpie de réaction :
C'est la variation d'enthalpie d'un système dans lequel se produit une réaction évoluant dans des conditions idéales (gaz
parfaits, solutions idéales) lorsque l'avancement de réaction est égal à 1 mole. On la note ∆rH.
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Thermodynamique-lexique
Enthalpie standard de formation :
L'enthalpie standard de formation correspond à l’enthalpie de la réaction de formation d'une mole d'un corps à 298K à
partir des corps simples à l’état standard sous leur forme la plus stable à 298K ; on la note ∆f H°(298K). Pour les
corps purs simples, l’enthalpie standard de formation est nulle.
Enthalpie libre G :
La fonction d'état G est définie à partir des fonctions d'état enthalpie H et entropie S suivant la relation G = H – T S. Un
système est à l'état d'équilibre si
δG
= ∆ r G = 0 . ∆rG est l’enthalpie libre dans les conditions de la réaction (à ne pas
δλ
confondre avec ∆rG° qui est défini dans les conditions standards).
Entropie :
L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique. L'entropie S est une grandeur thermodynamique
augmentant avec le nombre d'états microscopiques d'un système. Macroscopiquement, la variation d'entropie d'un
dQ
pour une transformation réversible. Pour une transformation
T
dQ
irréversible, il y a création d’entropie dans l’univers et dS >
.
T
système fermé est définie à partir de la relation dS =
Equilibre - Etat d'équilibre :
Lorsque l'état d'un système est tel qu'aucune des grandeurs d'état associées à ce système n'évolue plus, on dit que ce
système est à l'état d'équilibre. L'état d'équilibre est l'état final d'un système ; il correspond à ∆rG = 0 et est défini par
la constante d’équilibre K.
Etat standard :
Un composé est dans son état standard lorsque son activité vaut 1. La définition de l'état standard peut varier suivant
l'état physique de l'espèce. Par convention, la grandeur thermodynamique standard est notée avec l'exposant °. Pour
les gaz l’état standard est défini par P = 1atm.
Eutectique :
Dans la transformation eutectique, un liquide de composition eutectique se solidifie à température constante en deux
phases solides distinctes. Un mélange eutectique ( qui signifie « fondant bien ») a un point de fusion inférieur à ceux
des phases solides qui le constituent.
Eutectoïde :
L’eutectoïde est l’équivalent de l’eutectique en phase solide. Il apparaît quand un au moins des composés peut
exister sous plusieurs variétés allotropiques et si la solution solide A-B est plus étendue avec la variété haute
température d’un composé A .
Extensive (grandeur) :
Une grandeur est extensive si elle dépend de la quantité de matière. Dans le cas contraire, elle est intensive. Par
exemple, la masse, le volume, la quantité de matière sont des grandeurs extensives, la température, la concentration,
la masse volumique sont des grandeurs intensives.
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Thermodynamique-lexique
Faraday :
C’est la quantité d’électricité portée par une mole d’électrons : F= 96 485 C mol-1 (C = Coulomb)
Fermé ( système ) :
Un système est dit ouvert s'il peut échanger de l'énergie mais pas de matière.
Fonction d'état :
On dit d'une fonction qu'elle est une fonction d'état si, lors d'une transformation de l'état initial A à l'état final B, sa
variation est indépendante du chemin parcouru pour aller de l'état A vers l'état B.
Force ionique :
La force ionique I mesure l’effet d’électrolyte sur l’activité des ions ; l’effet d’électrolyte résulte des forces
électrostatiques qui s’exercent entre les ions dans la solution. La force ionique s’exprime par I =
1
2
∑ c izi
2 i
Fraction molaire :
La fraction molaire xi d’un constituant i est le rapport du nombre de mole ni de ce constituant sur la somme du nombre
de mole des constituants de la solution : x i =
ni
. La fraction molaire est une propriété intensive de la solution.
∑ ni
i
Fugacité :
La fugacité f est la pression qu’aurait le gaz parfait de même potentiel chimique que le gaz considéré:
µ( g) = µ°(g) + RT ln( f )
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Thermodynamique-lexique
Gaz parfait :
Un gaz parfait est caractérisé par l’équation d’état : PV = nRT ; dans ce cas, les interactions entre molécules (forces de
Van der Waals) sont négligeables. Dans les mêmes conditions de T et P, 1 mole de gaz parfait occupe le même
volume. Cette relation n'est valable que pour les pressions relativement faibles et les températures voisines ou
inférieures à la température ambiante.
Gibbs-Duhem (relation de) :
Elle lie les variations des grandeurs molaires partielles dans une solution : ∑ n i X i = 0 ou ∑ x i X i = 0 avec xi la fraction
i
i
molaire du constituant i.
Gibbs-Helmoltz ( relation de) :
 G 
 ∂( ) 
 T  =− H
 ∂T 
T2



P
Elle exprime la variation de l’enthalpie libre avec la température :
Gibbs-Konovalov (théorème de) :
Pour une solution réelle, la courbe de pression de vapeur totale en fonction de la fraction molaire possède un extremum
où la composition du liquide et de la vapeur en équilibre sont identique. Le mélange correspondant est un azéotrope.
Grandeur de mélange :
La grandeur de mélange ∆Xm est la différence entre la valeur réelle de la propriété X d’une solution et la valeur qu’elle
(
)
aurait si les constituants se comportaient comme à l’état pur. Elle s’exprime par : ∆X m = ∑ n i X i − X oi , avec X i la
i
grandeur molaire partielle du constituant i dans la solution et Xi° la même grandeur pour le constituant i pur
Grandeur molaire partielle :
On définit la propriété extensive X d’une solution à partir des propriétés (ou grandeurs) molaires partielles X i de chacun


∂X

des constituants dans la solution: X i = 
∂n 

i
 ni ≠ j ,T,P
d' où
X = ∑ n i X i . X i dépend de la composition de la solution.
i
Elle est définie comme la dérivée partielle de la grandeur X du système par rapport à la quantité de matière ni du
constituant i, à T,P et nombre de moles des autres constituants du système constants :
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Thermodynamique-lexique
Henry ( loi de ) :
Pour une solution diluée, la pression de vapeur d’un soluté est donnée par la loi de Henry : Pi = k i x i ou Pi = k ' i c i . La
constante ki ou k’i dépend du solvant et de la température.
Hess ( loi de ) :
La loi de Hess découle directement du premier principe de la thermodynamique appliquée à un cycle. Par exemple, la
somme des enthalpies de réaction est nulle à pression constante le long d’un cycle.
Hétéroazéotrope :
C’est un mélange de 2 liquides non miscibles qui bout à température constante. La méthode d’entraînement à la vapeur
est basée sur l’existence d’un hétéroazéotrope entre l’eau et un composé ( organique par exemple).
Homogène ou hétérogène ( système ), phase :
Un système est homogène si toutes ses propriétés intensives (température, pression, masse volumique, etc....) sont
identiques en tous ses points. Si ce n'est pas le cas, c'est un système hétérogène. Un système homogène constitue une
seule phase. ( système monophasé) ; par exemple tous les mélanges gazeux constituent des systèmes homogènes. Un
système hétérogène comprend donc obligatoirement au moins deux phases. (système diphasé, triphasé etc...)
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Thermodynamique-lexique
Intensive ( grandeur ) :
Une grandeur est intensive si elle ne dépend de la quantité de matière. Par exemple, la température , la concentration, la
masse volumique, l’indice de réfraction sont des grandeurs intensives.
Irréversible ( transformation ) :
Une transformation irréversible est un processus spontané et unidirectionnel ; elle s’accompagne toujours d’une création
d’entropie de l’univers.
Isobare :
Si une transformation a lieu à pression constante, elle est isobare
Isochore :
Si une transformation a lieu à volume constant, elle est isochore
Isotherme :
Si une transformation a lieu à température constante, elle est isotherme.
Isolé (système) :
Un système est isolé s'il ne peut échanger ni matière, ni énergie avec l'extérieur
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Thermodynamique-lexique
Joule-Thompson (expérience de ) :
L’expérience consiste à transférer un gaz d’un compartiment à haute pression vers un compartiment à basse pression, à
travers une paroi poreuse, les deux compartiments étant isolés thermiquement de l’extérieur. Le coefficient de Joule –
 ∂T 

 ∂P H
Thompson µJT mesure le changement de température du gaz au cours de la détente isenthalpique : µ JT = 
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Thermodynamique-lexique
Kirchoff ( loi de ) :
La loi de Kirchoff permet, en l'absence de changement d'état physique des réactifs ou des produits, de calculer une
enthalpie standard de réaction à une température T quelconque à partir de l'enthalpie standard de réaction à 298K.
T
∆ r H°(T ) = ∆ r H°(298K ) + ∫ ∆C p dT avec ∆C p = ∑ ν i C p i
298K
i
( ν i < 0 pour les réactifs et ν i > 0 pour les produits de la réaction)
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Thermodynamique-lexique
Le Chatelier ( règle de ) :
Si un système en équilibre est soumis à une légère perturbation, ce système va réagir en évoluant dans le sens qui
+
s'oppose à cette perturbation. Par exemple, l’équilibre acido-basique : AH + H2O →
← A + H3O sera déplacé vers la
+
gauche si on ajoute des ions H3O .
Lewis-Randall ( règle de ):
Le coefficient de fugacité d’un gaz dans un mélange sous la pression totale P est le même que celui du gaz pur sous la
f
f
même pression totale: γ = = i
P Pi
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Thermodynamique-lexique
Mayer (relation de ) :
La relation de Mayer lie les capacités calorifiques molaires Cp et Cv pour un gaz parfait: Cp − Cv = R
Maxwell ( relations de ) :
Les relations de Maxwell donnent des relations entre des dérivées partielles de fonctions d’état parmi lesquelles :
X
Y
Z
 ∂Y 


 ∂X  Z
X
Y
Z
 ∂Y 


 ∂X  Z
βP
T
H
P
CP
T
P
V
P
H
T
V- αVT
T
V
P
αV
V
T
-χTV
T
H
V
CP + PV(1-αT) β
P
T
S
P
CP
T
T
G
P
-S
P
S
T
-αV
P
G
T
V
V
CP
+ αβPV
T
T
G
V
βP - V
T
S
S
 ∂G 
 ∂G   ∂T 
 =
 
 =−
αV
 ∂V  P  ∂T  P  ∂V  P
On peut retrouver toutes les autres relations : par exemple, 
Métastable :
Quand une phase peut exister en dehors de son domaine de stabilité thermodynamique, on dit qu’elle est métastable.
Par exemple, le diamant est une variété métastable du carbone à température et pression normales alors que la variété
∆ G° < 0
graphite est thermodynamiquement stable, ce qui se traduit par : diamant 

→ graphite
Molalité :
La molalité d'une espèce chimique i dans une solution est définie comme le rapport de la quantité de matière de i pour
un kilogramme de solvant. Elle s’exprime généralement en mol kg-1. La molalité d'un soluté à l'état standard est m° =
1 mol kg-1.
Moments chimiques (règle des ) :
Pour un système constitué de 2 phases ϕ1 et ϕ2, la proportion relative de 2 phases est donnée par la règle des
moments chimiques. Soit M, N et P, les points représentatifs du système et des phases ϕ1 et ϕ2 sur un diagramme
d’équilibre massique (ou molaire), les masses m1 et m2 ( ou les nombres de moles n1 et n2 ) pour chacune des phases
sont liées par la relation :
m2 NM
=
m1 MP
(ou
n2 NM
=
)
n1 MP
Monotherme :
Un système est dit monotherme s’il ne peut échanger de chaleur qu’avec une seule source.
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Thermodynamique-lexique
Nernst ( équation de ) :
L’équation de Nernst donne le potentiel d’un couple rédox défini par la demi-réaction réversible :
aA + bB + ... + ne −
E = E° +
a
b
←
→
cC + dD + ....
RT [ A ] [B] .....
ln
où [X] est l’activité de l’espèce X et E° le potentiel rédox standard.
nF [C] d [D] c ....
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Thermodynamique-lexique
Osmose:
Le passage spontané du solvant à travers une paroi semi-perméable d’une solution vers une autre qui est plus concentrée
est appelé osmose ; la pression osmotique π mesure cette tendance.
Osmose inverse :
C’est une méthode de purification d’un solvant basée sur le principe de l’osmose. Il est possible d’obtenir le solvant pur
à partir d’une solution grâce à une membrane semi-perméable rigide, pour autant que l’on applique à la solution une
pression extérieure supérieure à la pression osmotique de la solution.
Ouvert (système) :
Un système est dit ouvert s'il permet des échanges d'énergie et de matière avec le milieu extérieur.
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Thermodynamique-lexique
Péritectique :
On parle de décomposition péritectique lorsqu’une phase solide unique se décompose pour donner un liquide et une
phase solide de composition différente : solide α → solide β + liquide. On dit alors que le solide α a une fusion non
congruente.
Péritectoïde :
Le péritectoïde est l’équivalent du péritectique en phase solide. Il apparaît quand un au moins des composés peut
exister sous plusieurs variétés allotropiques et si la solution solide A-B est plus étendue avec la variété basse
température d’un composé A.
Phase ( règle des ) :
La règle des phases permet de calculer le nombre de variables nécessaires ( variance v) à la description (ou la
définition) d’un système : v = n − ϕ + 2 . n est le nombre de constituants indépendants (nombre total de constituants
moins le nombre de relations qui les lient ) et ϕ le nombre de phase du système.
Pile ( convention de signe ) :
Une pile est un système électrochimique qui transforme de l’énergie chimique en énergie électrique, au lieu d’être
dégradée sous forme de chaleur. Elle est le siège d’une réaction spontanée. Par convention, on appelle cathode (pole +
de la pile) l’électrode où se produit la réduction et anode (pole -), l’électrode l’oxydation. La fem de la pile est donnée
par : Efem = Ecathode − Eanode
Point critique :
Les états gazeux et liquide sont des états de la matière fondamentalement très proches. En fait, ils ne se différencient
que par leur volume molaire. Au point critique, ils deviennent identiques ; on ne peut donc plus différencier les deux
états. Au dessus du point critique on parle alors de fluide hypercritique (voir courbes d’Andrews).
Point triple :
Le point triple est le seul point d’un diagramme de phase où 3 phases d’un même corps peuvent coexister : il est
caractérisé par une variance nulle. Par exemple, l’eau, la glace et la vapeur peuvent coexister à 3,7mmHg et –20°C.
Potentiel chimique µi :
A chaque constituant i d'un système est associée une grandeur thermodynamique µi , potentiel chimique de l'espèce i ,
définie comme la dérivée partielle de l'enthalpie libre du système par rapport à la quantité de matière ni du constituant


∂G

i, à T,P et nombre de moles des autres constituants du système constants : µ i = 

 ∂n i  n
i ≠ j ,T,P
Le potentiel chimique varie avec l'activité ai : µi = µi° + RT ln(ai) où µi° est le potentiel chimique standard.
Potentiel standard E°:
Le potentiel standard E° d’un couple redox ( Ox + ne- →
← Red ) est le potentiel d’électrode pour les constituants pris dans
leur état standard, c’est-à-dire avec des activités égales à 1. Il est défini par rapport à l’électrode normale à hydrogène :
E°(H2/H+) = 0 à pH = 0 et p(H2) =1atm, quelque soit la température.
Pression osmotique :
La pression osmotique est la pression exercée par une solution sur la membrane semi-perméable séparant cette solution
du solvant pur. Elle est définie par : π =
n2
RT = c 2 RT avec c2 la molarité effective (ou osmolalité) de la solution. Par
V
exemple l’osmolalité d’une solution 0,1M de NaCl vaut 0,2M, en supposant une solution idéale.
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Thermodynamique-lexique
Pression partielle :
Dans un mélange gazeux, la pression partielle Pi d’un constituant est la pression qu'exercerait ce gaz s'il occupait seul
tout le volume du système. Pour un gaz parfait, la pression partielle est donnée par : Pi = x i Ptotale avec xi la fraction
molaire du constituant i.
Principe ( premier ) de la thermodynamique :
Au cours d'une transformation l'énergie n'est ni créée ni détruite : elle peut être convertie d'une forme en une autre
(travail, chaleur) mais la quantité totale d'énergie reste invariable. Pour un système isolé, il y a conservation de
l’énergie du système soit : ∆U = 0
Principe ( second ) de la thermodynamique :
Le second principe est consacré aux grandeurs température et chaleur. Pour tout système, il existe une fonction d’état
appelée entropie. Pour un système fermé, le bilan d’entropie ∆S est tel que : ∆S ≥
Q
avec Q la quantité de chaleur
Text
échangée par le système avec le milieu extérieur.
Principe ( troisième ) ou principe de Nernst
Pour un cristal parfait, l’entropie au zéro absolu est nulle : S(0K) = 0. Cette valeur est indépendante de la pression, de
l’état allotropique du corps.
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Thermodynamique-lexique
Raoult ( loi de ) :
Dans une solution idéale de deux liquides, la pression de vapeur de chaque constituant est donnée par la loi de Raoult
Pi = x iPio où Pi° est la pression de vapeur du constituant i pur à la température considérée.
Réticulaire ( énergie ) :
L’énergie réticulaire ER est l’enthalpie standard de la réaction de dissociation d'un cristal ionique en ses ions constitutifs
ER
→ Na + (g) + Cl − (g) ER = 765 kJ mol-1
à l'état gazeux. Par exemple, NaClcristal 
Réversible ( transformation ) :
Une transformation est dite réversible si elle passe par une succession d’états d’équilibre, ce qui implique que cette
transformation ne peut avoir lieu effectivement. Cependant, on peut en opérant très lentement effectuer certaines
transformations dans des conditions voisines de la réversibilité.
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Thermodynamique-lexique
Solution idéale :
Une solution constituée de deux composés A et B est idéale si les interactions entre une molécule A et une molécule B
sont les mêmes que celles existant entre 2 molécules de A ou 2 molécules de B. Les molécules A et B sont distribuées
de manière aléatoire dans la solution ; ceci n’est bien sûr possible que si les molécules A et B sont de taille voisine.
Solution régulière :
Les solutions régulières sont des solutions pour lesquelles l’entropie de mélange est celle de la solution idéale :
∆ Sm = −R∑ x i ln( x i ) . Ceci implique que les molécules sont de même taille.
i
Solution solide :
Si 2 composés (ou plus) sont miscibles à l’état solide, ils forment une solution solide ( solution homogène). On
distingue les solutions solides d’insertion ou de substitution.
Système :
C'est la portion de l'univers que l'on étudie : on l’oppose au milieu extérieur. L'un des objectifs de la thermodynamique
est de prévoir quels seront les échanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur lors d'une transformation.
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Thermodynamique-lexique
Taux d'avancement d’une réaction :
Le taux d'avancement de réaction τ au temps t est un nombre sans dimension, qui représente le rapport de la quantité de
réactifs ayant réagi par rapport à celle qui aurait disparu si la réaction était totale.
τ( t ) =
λ( t )
λ max
avec λ(t) l’avancement de la réaction et λmax l’avancement de réaction maximum.
Tonométrie
Lorsque l’on ajoute un soluté non volatil à un solvant, on abaisse la pression de vapeur par rapport au solvant pur P°1
d’un terme : dP = − P1o x 2 , avec x2 la fraction molaire de soluté.
Travail :
!!
Le travail mécanique est l’énergie correspondant au produit scalaire d'une force F par le déplacement d : W = F.d . En
thermodynamique, le travail des forces de pression est donné par dW = - PdV.
Travail utile :
Pour une transformation, le travail utile représente le travail échangé autre que les travaux mécaniques. Dans le cas d’un
système électrochimique, il s’agit du travail électrique. Pour une transformation réversible isotherme et isobare le
travail utile vaut : ∆G = Wtotal + P∆V.
Trouton (règle de ) :
C’est une règle empirique qui donne l’ordre de grandeur des entropies de vaporisation à la pression atmosphérique des
liquides pour lesquels seuls les liaisons de Van der Waals interviennent (liquides non polaires) :
∆vS
= 10,6
R
si
300 K < Tv < 400 K , P° = 1atm
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Thermodynamique-lexique
Unités :
Les unités du système international (MKSA) sont :
masse (kg)
température (K)
pression (Pa)
énergie (J)
temps (s)
intensité du courant (A)
quantité de matière (mol)
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Thermodynamique-lexique
Van der Vaals ( équation de ) :
C’est l’équation d’état d’un fluide : (P +
a
)( V − b) = RT pour une mole de fluide.
V2
Van’t Hoff ( équation de) :
Elle donne la variation de la constante d’équilibre avec la température :
∂(ln K )
∆H°
∂(ln K ) ∆H°
=−
ou
=
. ∆H° est l’enthalpie standard de la réaction.
1
R
∂T
RT 2
∂( )
T
Variable d’état :
Les grandeurs qui définissent l’état du système sont dites variables d’état : par exemple, P, V et T.
Variance :
La variance est le nombre de variables intensives nécessaires à la description (ou la définition) d’un système :
v = n − ϕ + 2 . n est le nombre de constituants indépendants (nombre total de constituants moins le nombre de relations
qui les lient ) et ϕ le nombre de phase du système.
Viriel ( équation du ) :
C’est une des équations d’état pour les gaz réels :
B (T ) B 2 (T )
B (T )
PV
= 1+ 1
+
+ .... + n n . Les termes Bi(T) sont appelés
2
RT
V
V
V
coefficients du Viriel ; ils sont ajustés sur des données expérimentales.