le système

I.
Convertir une énergie en une autre
II. Quantifier la part d’énergie utilisable
III. Prédire si une réaction chimique est réalisable, si elle sera spontanée
ou si elle sera réversible et dans quelles conditions elle peut se
produire.
Seul une partie de l’univers nous
intéresse: le système
En bref, prévoir l’évolution d’un système
dans des conditions données
I) INTRO: Le système
IV) Savoir si une réaction est réversible
II) Convertir une énergie en une autre
V) Potentiel chimique
III) Quantifier la proportion d’énergie
utilisable
1.
Potentiel chimique d’un gaz parfait pur
2.
Potentiel d’un gaz réel pur
3.
Potentiel d’un mélange de gaz parfaits
4.
Potentiel d’un liquide ou un solide dans
une solution diluée
5.
Solutions et mélanges réels
6.
Mélanges et solutions selon Rebouillon
Clausius
Joule
Les principes de la thermodynamique
1.
2.
3.
i.
ii.
iii.
Premier principe
Deuxième principe
Troisième principe
Iv) Savoir si une réaction sera spontanée
1.
Deuxième principe
2.
Enthalpie et enthalpie libre
3.
Energie libre
VI) Recapitulatif des principes de la
thermodynamique
VI) Annexes pour la compréhension: Petit
Lexique des symb...
LE SYSTÈME
UNIVERS
SYSTEME
 Les variables d’état, mesurables, extensives (V, E, M, L)
proportionnelle à la quantité de matière, ou intensives
(Masse volumique, P, T°)
 Les fonctions d’état, par le calcul. (H,G,A,S…)
 1er principe de thermodynamique:
L’énergie globale du système se conserve.
L’énergie ne disparaît pas, seule sa qualité peut être amoindrie.
 Si un système est isolé son énergie interne est cte.
 Si un système est non isolé: l’énergie interne peut varier
UNIVERS
SYSTEME
L’énergie interne est notée U.
C’est l’énergie nécessaire pour
que le système existe.
Dans un système isolé, l’énergie interne d’un gaz ne varie
pas, même si la pression et le volume varient au sein du
système (compensation par variation de T°)
E= Etrans + E rot + E vib + E
liaison
UNIVERS
SYSTEME
L’énergie interne est notée
U.
C’est l’énergie nécessaire
pour que le système existe.
E= Etrans + E rot + E vib + E
liason
• Système adiabatique
Chaleur
Energie
• Système fermé
• Système ouvert
Matière
Energie
Matière
 Système à l’équilibre: Variable d’état du système =
variable d’état de l’environnement.
 Différents types d’équilibre:
- Equilibre chimique: C cte
- Equilibre mécanique: P Cte
- Equilibre thermique: T cte
CONVERTIR
 Une invention: la machine à vapeur: https://www.youtube.com/watch?v=xiCajZYCB1I
  On peut convertir de la chaleur, en travail.
 Par conséquent, dans un système fermé on a la relation suivante:
U =W + Q
Energie
interne
Travail
Chaleur
UNIVERS
SYSTEME
UTILISABLE
 1) Clausius
 2) Joule
 3) Les principes de thermodynamique (Kelvin et Clausius)
 4) Boltzmann
1) CLAUSIUS
 Lors d’une conversion entre Q et W, une partie de l’énergie
est dégradée.
 Introduit l’idée de rendement:
R= (T2-T1).100/T2
2) A NON PARDON, JOULE
 Effet Joule
 Le rendement dans le sens Q  W n’est jamais de 100 %.
 Quantification de l’énergie: 1cal =4,18 J
3) LES PRINCIPES DE THERMODYNAMIQUE
ER
1
PRINCIPE
 L’idée que U = W + Q  perte de qualité d’énergie, entre travail
et chaleur
 Voir: 1er principe de thermodynamique
 Petite explication conseillée avant d’aller plus loin : Petit Lexique
des symboles mathématiques
QUANTIFIER LA PORTION D’ENERGIE UTILISABLE:
ÈME
LE 2 PRINCIPE DE THERMODYNAMIQUE
 BUT: Permet de savoir si l’entropie est constante, ou si
elle s’accroit lors de l’échange.
 Donc: si une partie de l’énergie est dégradée et devient
non utilisable.
ÈME
2
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
 L’entropie est la portion de l’énergie non disponible
pour le travail.
 2 cas étudiés:
- Transformation spontanée réversible à
TSystème= Tenvironnement
-
Transformation spontanée , monotherme et
irréversible.
ÈME
2
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
 Lors d’une réaction spontanée, l’entropie varie.
Elle ne peut pas diminuer.
ΔS système = ΔS échange + S création
ÈME
2
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
A. ) Si une transformation est spontanée et réversible et
à T syst = T environnement:
En formule mathématique:
ΔS = δQ rev / T
 En français: La variation de l’entropie du système est
égale au rapport de la quantité de chaleur
échangée sur la température du système.
ÈME
2
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
 ΔS = δQ rev / T
Dans une réaction spontanée et réversible à
TSystème= Tenvironnement :
La part d’énergie dégradée (création d’entropie)
est uniquement due la chaleur.
Le travail est conservé.
ÈME
2
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Lors d’une réaction spontanée, l’entropie varie:
ΔS système = ΔS échange + S création
Transformation réversible: S création = 0
Donc ΔS système = ΔS échange
L’entropie est échangée avec le milieu extérieur, mais
il n’y a pas de création d’entropie.
ÈME
2
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
B. Transformation spontanée, monotherme et irréversible
Transformation irréversible: S création > 0
ΔS système = ΔS échange + S création
ΔS = δQ rev / T + S création
ΔS > δQ rev / T
INEGALITE DE CLAUSIUS
UNE PARTIE DE
L’ENERGIE A ÉTÉ
DEGRADE
ÈME
2
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
ΔS > δQ rev / T
INEGALITE DE CLAUSIUS
L’échange de chaleur, ne suffit pas à expliquer la
variation de l’entropie, une partie de l’énergie a été
dégradée .
L’énergie-travail a diminuée.
ÈME
2
PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
 Précision apportée par Rebouillon
 Dans les cas précédents, la température était constante
avec T système = T environnement.
 Si la température varie alors:
ΔS =
𝒂
δQ rev / T
𝒃
BOLTZMANN ET
ÈME
3
PRINCIPE
 L’entropie d’un système à l’état macroscopique est fonction du
nombre de ses états microscopiques.
S= k.ln Ω
 Si S augmente alors Ω augmente
 Donc , (puisque k est proportionnel à T°) le 3ème principe de
thermodynamique nous dit:
S (T=0K) =0Ω
SPONTANÉE
 1) Lors d’une réaction spontanée et irréversible , l’entropie
augmente: voir diapo 2ème principe de la
thermodynamique
 2) Notion d’enthalpie (H) (à P cte) et d’enthalpie libre
(G)(à P et T cte)
 3) Notion d’énergie libre (A) (à V cte)
NOTION D’ENTHALPIE (H) ET D’ENTHALPIE
LIBRE (G)
 H, l’enthalpie est l’énergie totale du système:
 Si on se place dans un système à pression constante
dQ (P) =dU (P) – dW(P) <-> dQ (P) =dU (P) + PdV
dQ = dH
Ici H est donc égale à la chaleur échangée à
L’énergie totale du système est
pression constante.
H = U + PV
égale à la somme de l’énergie
nécessaire au système pour
exister + l’énergie pour lutter
contre la pression extérieure
NOTION D’ENTHALPIE (H) ET D’ENTHALPIE
LIBRE (G)
 Dans le cours de Rebouillon: DANS UNE TRANSFORMATION
ISOBARE, ΔH= Q(P)
La variation d’énergie (l’énergie
échangée ΔH, est égale à Q (P) )
 Δ H R = cHc + dHD – ( aHA + b HB)
 Δ H R = 0 n’existe pas
 Δ H R< 0 exothermique
 Δ H R > 0 endothermique
NOTION D’ENTHALPIE ET D’ENTHALPIE
LIBRE
 A P et T constant:
ΔS système (P,T) ≥ dQ / T donc dQ (P,T) – TdS système (P,T) ≤ 0
 Donc dH (P,T) – TdS système (P,T) ≤ 0
 On fixe dG (P, T) = dH (P,T) – TdS système (P,T)
 L’enthalpie libre peut être comprise comme: l’énergie disponible
pour la réaction chimique.
NOTION D’ENTHALPIE ET D’ENTHALPIE LIBRE
 Selon Breuzard , 3 cas de figure:


Si ΔG (P,T) = 0
 Pas de variation de G = système à l’équilibre
Si ΔG (P,T) < 0
 Il y a une diminution de G (énergie disponible pour la réaction)
 Le système a libéré de l’énergie: REACTION EXERGONIQUE
 Réaction spontanée

Si ΔG (P,T) > 0
 Il y a une augmentation de G
 Le système a gagné de l’énergie: REACTION ENDERGONIQUE
 Réaction non spontanée
NOTION D’ENTHALPIE ET D’ENTHALPIE
LIBRE
 Selon Rebouillon, 3 cas de figure:

Si ΔG (P,T) = 0
 Equilibre

Si ΔG (P,T) < 0
Réaction spontanée possible

Si ΔG (P,T) > 0
 Réaction spontanée impossible
NOTION D’ENTHALPIE ET D’ENTHALPIE
LIBRE
 Selon Rebouillon, 3 cas de figure:
 ΔH <0 et ΔS >0 : donc ΔG= ΔH-TΔS < 0 Ɐ T
 Réaction spontanée
 ΔH >0 et ΔS <0 : donc ΔG= ΔH-TΔS > 0 Ɐ T
 Réaction jamais spontanée
 ΔH >0 et ΔS >0 :
 Réaction spontanée si T>T qui annule ΔH-TΔS
 ΔH <0 et ΔS <0 :
 Réaction spontanée si T<T qui annule ΔH-TΔS
Quand H et S ont
le même signe, le
signe de ΔG
dépend de T
NOTION D’ENERGIE LIBRE
 A volume et température constants :
ΔU = Qv (puisque V constant alors W est nul)
 ΔA = ΔU-T ΔS (c’est l’énergie disponible à volume et température
constante, donc le travail maximum qu’on peut obtenir)
 La transformation spontanée est possible si ΔA <0.
RÉVERSIBLE
 1) Si une réaction est réversible, le système passe de l’état
initial à l’état final par une infinité d’états
intermédiaires, peu différents d’états intermédiaires
successifs.
 2) Si une réaction est réversible, alors la création
d’entropie est nulle 2ème principe de la thermodynamique
 3) Utilisation de l’enthalpie libre
UTILISATION DE L’ENTHALPIE LIBRE
 Enthalpie libre = énergie disponible à P et T cte.
Si ΔG = W : toute l’énergie disponible à été transformée en travail
 REVERSIBILITE TOTALE
 Si ΔG = Q : toute l’énergie disponible à été transformée en chaleur
 IRREVERSIBILITE TOTALE
Si ΔG = W+Q
REVERSIBILITE PARTIELLE
ATTENTION RÉVERSIBLE ≠ CYCLIQUE
 Cyclique: on est revenu au point de départ
ΔF =
δ𝐹
δ𝑥
𝑑𝑥 +
δ𝐹
δ𝑦
= 𝐹 𝐸𝑓 − 𝐹 𝐸𝑖 = 0
 A) Potentiel chimique d’un gaz pur parfait
Pour les gaz, la pression varie.
Si l’échange est réversible et à volume constant:
dG(V)= VdP – SdT
Si en plus, la température est constante:
dG(T) = VdP ou G (T) = G° (T) +
𝑷
𝑽𝒅𝑷
𝑷𝟎
𝑻
Avec G° (T) = enthalpie libre de référence du gaz sous la pression
de référence P°.
Cela signifie qu’on étudie l’énergie disponible fournie par le gaz
selon les variations de pression.
POTENTIEL CHIMIQUE D’UN GAZ PUR PARFAIT
 Enthalpie molaire: comment chaque mole de gaz contribue à
l’enthalpie libre (énergie disponible pour l’échange)
Gm = G/n
𝑮(𝑻) 𝐺°(𝑇)
=
𝑛
𝑛
+
𝑃 𝑉𝑑𝑃 (𝑇)
𝑃°
𝑛
Gm(T) = Gm°(T) + RT.ln
𝑷
( )
𝑷°
Car PV=nRT
POTENTIEL CHIMIQUE D’UN GAZ PUR PARFAIT
 Potentiel chimique:
 Pour un composant unique µB =
𝐺(𝑇)
𝑛𝐵
= Gm (T)
 C’est la variation de l’enthalpie libre G du mélange due à l’addition
d’une mole de B sans variation de pression et température.
µB = Gm°(T) + RT.ln
𝑷
( )
𝑷°
POTENTIEL CHIMIQUE D’UN GAZ PUR RÉEL
 Fugacité: pression fictive sous laquelle devrait se trouver le gaz réel
s’il était parfait pour posséder l’enthalpie libre molaire à
température constante.
µB = Gm°(T) + RT.ln
𝒇
( )
𝒇°
DANS LE CAS DES ESPÈCES COMPOSÉES
D’ATOMES DIFFÉRENTS: RELATION D’EULER
G= Σ µi . ni
 Ex: G NO2 = µN . nN + µO2 . no2
 Attention: ici on parle bien des différents atomes composant le gaz et non pas
de gaz différents.
MÉLANGES ET SOLUTIONS
 Mélange: Utilisé pour décrier une phase gazeuse,
liquide, ou solide contenant plus d’une substance lorsque
les substances sont toutes considérées de la même
manière.
 Solution: Décrit une phase liquide ou solide contenant
plus d’une substance.
MÉLANGE DE GAZ PARFAITS
 P totale: pression du mélange prit dans son ensemble
 P partielle: pression d’un des constituant du mélange si celui-ci
occupait seul le même volume à température constante.
P partielle= Pi =
𝑛𝑖
𝑁 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒
x P totale = yi x Ptotale
 Avec Pi V= niRT
 On cherche à savoir comment chaque constituant influe sur
la pression totale du mélange.
POTENTIEL CHIMIQUE D’UN GAZ PARFAIT
DANS UN GAZ PARFAIT
 Pour chaque gaz, la pression partielle vaut : P(B) = y(B)xP totale
 A température constante:
µB = Gm°(T) + RT.ln (
𝑷 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆
)
𝑷°
+ RT ln yb
 Comment contribue chaque gaz au potentiel chimique du mélange?
 Attention, on calcule le potentiel chimique de chaque gaz ici.
POTENTIEL CHIMIQUE D’UN LIQUIDE OU
D’UN SOLIDE DANS UNE SOLUTION IDÉALE
 Pas d’interaction entre les constituants, pas de
modifications des propriétés du mélange par rapport au
solvant pur.
 Pas de variation de pression
µ(z,T) =Gm(z,T) Gm°(z,T) + RT ln yb
POTENTIEL CHIMIQUE D’UN LIQUIDE DANS
UNE SOLUTION DILUÉE
 Tend vers la solution idéale
 On calcule le potentiel chimique du solvant.
µ solvant(l,T) =Gm(z,T) =Gm°(z,T) + ln xi solvant
POTENTIEL CHIMIQUE D’UN SOLIDE DANS
UNE SOLUTION DILUÉE
 Tend vers la solution idéale
 On calcule le potentiel chimique du soluté.
µ soluté (s,T) =Gm(s,T)= Gm°(s,T)
RELATION DE GIBBS-DUHEIM
 Dans un mélange:
dG= µA .dnA + µB .dnB + dµA .nA + dµB .nB
 A l’équilibre: dnB et dnA = 0 et pas de variation de G
dµA .nA + dµB .nB = 0
SOLUTIONS ET MÉLANGES RÉELS
 On s’intéresse à comment chaque composant influe sur les
caractéristiques du mélange. MAIS, chaque composant
influe le comportement des autres.
 On utilise la notion de grandeur molaire partielle: c’est
la valeur que possède une grandeur pour 1 mole de B
dans le solvant A, toute chose constante par ailleurs.
 Donc c’est l’influence de la mole de B sur la grandeur
en question.
𝜕𝑿
Xm(B) = 𝜕𝒏
𝑩
T,P, nA
X=n(A) .Xm(A) +n(B).Xm(B)+…
ACTIVITÉ DANS LES MÉLANGES RÉELS
 Avec a(B)= γ X (B), on choisit la grandeur qui nous intéresse.
µ (B) =Gm°(z,T) + ln a (B)
 En pratique:
a(B) =
𝑪𝑩
γB .
𝑪°
ACTIVITÉ DANS LES MÉLANGES RÉELS
 Selon Rebouillon:
Pour les liquides: a = γC
 Si C augmente, γ diminue
 Δ GT = G ° T + RT ln (a / a°)
 A l’état standard: Δ GT = G ° T + RT ln (a) ouΔ GT = G ° T + RT ln (C)
Pour les gaz: ai= γi . Pi / Po= fi / Po
Avec fi (fugacité) = γ i . Pi
 Δ GT = G ° T + RT ln P2
MELANGES ET SOLUTIONS SELON
REBOUILLON
 On peut avoir des solutions liquides, solides et gazeuses.
Solutions solides: alliages métalliques
Solutions gazeuses: - gaz toujours miscibles entre eux.
- les gaz en solutions on les mêmes propriétés
que s’ils sont purs.
Solutions liquides: - liquide/gaz
- liquide/liquide
- liquide/solide
MÉLANGE LIQUIDE/GAZ
 Loi de Henry : C= k. Pi
 Plus le k est grand, plus le gaz est soluble: ex du CO vs O2
 Si Pi > P atm : le gaz se dissout (caisson
hyperbare )
 Si Pi < Patm: le gaz part (bulles de champagne ou
accident de plongée)
MÉLANGE LIQUIDE/LIQUIDE
 Homogénéité dépend des interactions entres molécules.
 Molécules polaires soluble dans les polaires
 Molécules apolaires insolubles dans les polaires
 Ex du phénol (polaire+ polaire):
- phénol aqueux 5 % d’eau
- eau phéniquée 95% d’eau
Ex de l’alcool: moment dipolaire  très soluble MAIS difficile
d’obtenir alcool pur à 100%
MÉLANGE LIQUIDE/LIQUIDE
 Les liaisons faibles:
 Keesom: polaire +polaire
 Debye: Polaire+ non polaire
 London: apolaire+ apolaire
 + les liaisons hydrogènes
Forces de Van der
Waals, varient
selon 1/(r6)
MÉLANGE LIQUIDE-SOLIDE
 Dépend de la température et du solide.
 La dissolution peut être endothermique ou exodermique (cf: ΔG).
 Endothermique: si T° augmente, dissolution facilitée
 Exothermique: si T° augmente, dissolution diminuée
 Permet de savoir s’il faut fournir ou non de la chaleur pour
dissoudre une mole de soluté: CHALEUR DE DISSOLUTION
1er principe: l’énergie se conserve, l’énergie est indestructible,
l’énergie se transforme.
U =W + Q
2ème principe: dans une réaction spontanée, l’entropie croît .
ΔS > δQ rev / T
3ème principe: au 0 absolu, l’ordre est parfait
S (T=0K) =0Ω
 Δ est utilisé pour une différence. Par exemple sur le graphique suivant, l’écart entre le point A
et le point B est de
 d, c’est le signe des dérivés. Les dérivées permettent de connaitre les variations entre un tout
petit écart, très localement.
 ∂, d rond, est le signe des dérivées partielles. On l’utilise pour étudier les variations selon
l’influence de plusieurs variables.
 δ,est utilisé pour signifier une quantité.
 Lien wikipédia, où c’est super bien expliqué
:https://fr.wikipedia.org/wiki/Notations_delta_en_sciences
 Pour passer au 2ème principe de thermodynamique