Complexe platine-alcénylcyclohexène comme catalyseur de

Patentamt
Office
J E u r o p European
â i s c h e Patent
s
© Numéro de publication:
DEMANDE
190
530
A1
Office européen des brevets
©
0
DE BREVET
EUROPEEN
© Int. Cl.4: B 01 J 3 1 / 2 2
C 08 L 8 3 / 0 4
© Numéro de dépôt: 85420231.4
^ Date de
©
dépôt: 17.12.85
© Priorite: 20.12.84 FR 8419509
© Demandeur: RHONE-POULENC SPECIAUTES
CHIMIQUES
"Les Miroirs" 18, Avenue d'Alsace
F-92400 Courbevoie(FR)
@ Date de publication de la demande:
13.08.86 Bulletin 86/33
© Inventeur: Cavezzan, Jacques
Residence du Pare Tete d'Or 4, Allee Marcel Achard
F-69100 ViNeurbannefFR)
© Etats contractants designes:
AT BE CH DE FR GB IT U LU NL SE
© Mandataire: Seugnet, Jean Louis et at,
RHONE-POULENC INTERSERV1CES Service Brevets
Chimie Centre de Recherches de Saint-Fons B.P. 62
F-69192 Saint-Fons Cedex(FR)
© Complexe platine-alcénylcyclohexène comme catalyseur de réaction d'hydrosiiylation et son procédé de préparation.
(jt) La présente invention concerne un procédé de préparaplatinetion d'un catalyseur d'hydrosiiylation
d'hydrosilylation complexe platineoléfine, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure de
platine sur un composé basique choisi parmi au moins un
alcalinocarbonate ou un bicarbonate de métal alcalin ou alcalineterreux en présence d'un ligand oléfinique choisi parmi un
alcényl-cyclohexène de formule
dans laquelle R,
R1 représente un radical alcényle ayant de 2 à 6
atomes de carbone, et R2 représente l'atome d'hydrogène ou
un radical organique n'ayant pas d'influence défavorable sur
l'activité catalytique du platine en particulier un radical alkyle
ayant de 1 à 4 atomes de carbone pour obtenir un complexe
platine-alcénylcyclohexène présentant un rapport d'atomegramme d'halogène sur atome-gramme de platine compris
entre pratiquement 0 et 4 inclus.
Utilisation du complexe platine-alcénylcyclohexène
comme catalyseur d'hydrosilation dans les compositions
organo-polysiloxaniques.
Croydon Pnnting Company Ud
La
présente
invention
et
particulièrement
oléfine
plus
utilisé
cyclohexène
de p r é p a r a t i o n
un
comme c a t a l y s e u r
les
et
des
concerne
compositions
de
complexes
platine-
platine-alcényl-
complexe
d'hydrosilylation,
procédé
son
organopolysiloxaniques
contenant
ce c o m p l e x e .
On a déjà
polysiloxane
siloxane
des
ayant
alcénique
en
former
d'un
SiH
organohydrogéno-
sur
diorganopoly-
un
à
hydrocarbonés
d'addition
produit
un
d'addition
réaction
Cette
radicaux
du p l a t i n e
complexes
insaturation
présentant
une
silicium-carbone.
liaison
nouvelle
de
vue
=
groupements
des
présentant
et
composés
d'addition
réaction
la
promouvoir
pour
de nombreux
proposé
être
peut
schématisée
de
la
façon
suivante :
comme d é c r i t
platinique
métal
catalyseurs utilises
premiers
des
Un
disposé
sur
dans
un
le
brevet
US-A-2.823.218
finement
support
l'acide
est
divisé
chloro-
ou du p l a t i n e
décrit
comme
dans
US-A-2.970.150.
brevets
les
Dans
des
proposé
inconvénients
ou
d'acide
et
et
platine-oléfine
inhérents
à l'utilisation
sa
US-A-3.159.602,
en
de p l a t i n e
concernant
réactivité.
du p l a t i n e
Dans
comme
a proposé
de
vue
diminuer
finement
a
les
divisé
l'empoisonnement
du
ce même b u t ,
le
produits
des
alcools,
dans
les
catalyseur
des
avec
on
aldéhydes
des é t h e r s .
3.775.432
siloxane,
et
on
dérivés
des
On a proposé
sur
et
faible
trop
US-A-3.220.372,
de r é a c t i o n
et
complexes
chloroplatinique
catalyseur
brevet
US-A-3.159.601
Dans
3.814.730
et
traités
par
est
compris
platine
environ
d'halogène)
des
brevets
de
complexes
une base
entre
les
dans
US-A-3.715.334,
platine
et
dans
0,
ou un nombre
lesquels
le
de
et
rapport
décimal
vinylhalogène
voisin
de 0 ,
1.
le
brevet
platine-styrène
halogène
récemment
plus
sur
est
européen
traités
platine
supérieur
par
EP-A-57
une
(calculé
base
en
à 1, mais
459,
et
on d é c r i t
dans
lesquels
atome-gramme
inférieur
des
à 4.
de
complexes
le
rapport
platine
et
Les
de f a i r e
l'état
progresser
ils
l'ordre
d'un
au bout
d'un
ils
mois
la
ci-dessus
ont
certes
ils
présentent
mais
technique,
permis
au
ci-dessous :
instables
sont
catalytique
décrits
de
inconvénients
moins un des
-
du p l a t i n e
complexes
et
présentent
de
temps
d'activité
baisse
une
relativement
stockage
de
court,
ou m o i n s ,
réactivité
une
présentent
à faible
insuffisante
concen-
tration,
ils
-
et
simple
difficiles
particulièrement
sont
en
reproductible,
particulier
à
obtenir
façon
décrits
ceux
pour
de
par
l'EP-A-57.459.
La
du p l a t i n e
complexe
du moins,
ou,
invention
présente
Ce but
et
d'autres
qui
est
atteint
sente
description
cerne
en e f f e t
au moins
parmi
laquelle
de
radical
tivité
ayant
et
du
catalytique
1 à 4 atomes
sur
R2
n'ayant
alcénylcyclohexène
et
ci-dessus
n'empêchant
lecture
son
pas
d'un
catalyseur
caractérisé
sur
d'un
en
composé
un
de
invention
présente
ou un b i c a r b o n a t e
représente
RI
carbone,
d'halogène
nouveau
ce
oléfinique
radical
alcényle
pré-
qui
con-
d'hydrosifait
qu'on
choisi
basique,
de métal
ligand
la
alcalin
choisi
parmi
ou
un
de f o r m u l e :
organique
de
la
par
platine
en présence
alcényl-cyclohexène
atomes
de
carbonate
un
alcalino-terreux
dans
inconvénients
à la
apparaitront
platine-oléfine,
halogénure
un
un
proposer
atténuée
de p r é p a r a t i o n
un p r o c é d é
complexe
lylation
les
pas
très
forme
une
de
commerciale.
utilisation
réagir
sous
but
pour
ne p r é s e n t e
qui
que
a
un
représente
pas
platine,
de
carbone
atome-gramme
d'influence
en
défavorable
obtenir
radical
un
Cl/Pt
compris
2 à
ou
sur
un complexe
rapport
de p l a t i n e
de
d'hydrogène
particulier
pour
un
présentant
l'atome
ayant
6
un
l'acalkyle
platine-
d'atome-gramme
entre
pratiquement
0
4 inclus.
Comme r a d i c a u x
isopropen-1
yle,
alcényle
R1,
n propen-2
yle,
on peut
citer
n buten-3
yle,
le
radical
de
vinyle,
préférence
le
radical
Comme
le
4,
vinyl-4
le
cyclohexène,
cyclohexényle.
noyau
1,
on
le
limonène
méthyl-1
vinyl-1
le
cyclohexène,
(méthyl-1'
étant
cyclohexène
vinyl-4
particulièrement
plus
peut
cyclohexène,
le
et
cyclohexène
vinyl-3
le
formule
de
produit
utiliser :
4 sur
en p o s i t i o n
R1 est
éthenyl) -
particulièrement
plus
préféré.
de formule
Le l i g a n d
conditions
normales,
bas
de
point
l'hexane
Le
n'est
radical
1 à
l'invention
de
toluène,
radical
alcényle
d'influence
pas
carbone
et
mise
convenable
en
défavorable
les
exemple
les
radicaux
radicaux
molaire
alcoxy
rapport
utilise
un
rapport
10 et
combiné
décrit
dans
Analytical
même
pour
évaluer
30.
dans
le
être
peut
en p a r t i c u l i e r
connue,
de
par
entre
l'invention
de
procédé
de l i g a n d
on
compris
chimiquement
du
oeuvre
préférence,
de p l a t i n e
d'halogène
disodium-biphényle
complexe
évaluée
le
par
procédé
vol.
Chemistry,
par
22,
au
311
1950).
(février
Il
de
est
en
l'invention.
selon
complexes
spectroscopie
la- mise
l'acide
utiliser
H2 PtCl6,
facilement
84,
en
p.
la
Une méthode
telle
atomique
The A n a l y s t ,
Pour
(n =
un
par
par
excès
de
platine-alcénylcyclohexène
méthode
la
un l a r g e
platine ;
quantité
de
pour
ligand/halogénure
HAIVES,
organique
de c a r b o n e .
d'utiliser
l'halogénure
toute
à
le
exemple
citer
on peut
4 atomes
souhaitable
est
La
solides
solvant
un
par
substitué
n'ayant
organique
de 1 à 4 atomes
molaire
comme
non
catalytique,
de
ayant
Il
à
cyclohexène
l'activité
ayant
silicones
dans
des
les
utilisable.
pas
alkyle
solution
en
dans
un l i q u i d e
utiliser
également
on peut
mis
les
simple
Comme
sur
de p r é f é r e n c e
est
chlorobenzène.
le
et
mais
fusion
avec
compatible
(I)
385
oeuvre
en
convenable
décrite
que
teneur
R.
par
platine
des
celle
par
est
DOCKYER et
G.E.
(1959).
du
chloroplatinique
de
procédé
l'invention,
on
peut
de f o r m u l e :
nH20
disponible
dans
le
commerce
sous
sa
forme
hexahydratée
6).
On
peut
également
chloroplatinique
comme
utiliser
par
les
exemple
sels
métalliques
NaHPtC16,
nH20,
de
KHPtCl6,
l'acide
nH20,
nH20 et
Na2PtC16,
On peut
type
tels
L'acide
le
anhydre
Le
de
l'halogénure
1 à 6 atomes
de
solvant
organique
le
benzène,
Comme
des
bonates
sium
excès
qui
120°
et
comprise
Le
de la
Le
la
par
d'éviter
de
la
5 mn et
2 h.
rapport
Cl/Pt
final
de d é p a r t ,
un
que
le
le
le
que
carbonate
de
C1/Pt
bicar-
et
car-
de p o t a s -
préférence
tombe
bien
en
dans
les
sont
sur
la
bicarbonates
réduction
alcalins
du c a t a -
chimique
est
généralement
60 et
entre
du complexe
la
de
quantité
100°
C,
obtenu
de
entre
comprise
pendant
du choix
dépend
composé
durée
une
basique
de
ajoutée
de r é a c t i o n .
température
il
tel
et
demande.
réaction
entre
temps
de
est
ou r a m i f i é ,
tels
utilisés
rapport
préférés
de p r é f é r e n c e
C,
solvant
de m é t a l .
forme
température,
le
à coup
solubiliser
carbonates
de sodium,
présente
basiques
les
potassium,
que
de
l'hexane.
et
bicarbonate
de
de
saturé
ou un h y d r o c a r b u r e
alcalino-terreux
visé
ou
oeuvre
l'isopropanol
et
l'halogénure
et
de p r é f é r e n c e
alcalins
La t e m p é r a t u r e
20
carbone,
en
linéaire
métaux
composés
sous
ce
utilise
permettent
lyseur
formé ;
on
l'intervalle
Les
vue
aliphatique
xylène
sorte
nH20,
hydratée
mis
en
basique,
telle
de
organique,
composé
le
H2PtCl4,
forme
ailleurs
par
un a l c o o l
bicarbonate
le
et
le
la
sous
complexe
aromatique
de sodium,
bonate
de
toluène,
est
le
et
parmi
nH20,
préféré.
solvant
platine
choisi
préférence
ayant
d'un
du
halogénures
Br4.
constitue
l'invention
sein
au
K2 Pt
les
et
nH20
Na2PtCl4,
nH20 et
de d é p a r t
de
procédé
PtCl4,
PtCl2,
chloroplatinique
produit
préférence
que
KHPtCl4,
nH20,
nH20.
utiliser
également
platineux
NaHPtCl4,
C16,
K2 Pt
de
réaction
est
essentiellement
est
d'autant
plus
court
que
la
fonction
température
de
est
la
plus
élevée.
Les
complexes
pratiquement
0 et
solvant
dans
le
une
meilleure
pour
2 inclus
utilisé
le
lesquels
sont
lors
réactivité
rapport
préférés
de leur
dans
car
Cl/Pt
est
ils
sont
préparation
les
et
compris
plus
ils
compositions
entre
solubles
présentent
organopoly-
siloxaniques.
Par
rapport
un
qui
rapport
peut
être
CI/Pt
égal
pratiquement
à 0,1
ou moins
égal
sans
à
0,
être
on
nul.
entend
un
On s ' e s t
en
effet
nel
à 0,
égal
rapport
des
réaction
et
pratiquement
subsiste
il
car
de
traces
est
qu'il
apercu
chlore
le
milieu
des
provenant
extrêmement
est
qu'il
dans
toujours
inorganique
d'avoir
impossible
un
réactionde
sous-produits
d'éliminer
difficile
complètement.
Le
de
complexe
les
catalyser
pour
intervenir
l'invention
compositions
leur
de
lors
selon
platine
être
peut
utilisé
faisant
organopolysiloxaniques
durcissement
des
réactions
d'hydro-
silylation.
utilisation
Avant
solvant
compatible
organique
chlorobenzène,
complexe
ce
isopropanol
avec
est
de p r é f é r e n c e
les
silicones
dans
(toluène,
ou dans
exemple)
par
dilué
hexane,
huile
une
un
silicone
vinylée.
telles
De
cissant
dans
les
autres
le moulage
les
adhérent
1.374.732
US.
et
4.028.298
Ces
et
catalyseur
à
siloxane
et
santes
avant
juste
sont
les
leur
hydrogénopolysiloxane
ce
peut
l'encapsulation,
matériau
non
britannique
GB.A
avant
en
le
l'organopoly-
insaturation
une
notamment
mélange
emploi
contenant
de
partie
3.527.659,
solvant.
avec
composantes
une
les
pour
US-A
conservées
présentant
contient
un
brevets
des
revêtement
4.162.356
et
compositions
une
de
un
brevets
les
moins
au
effectue
on
les
généralement
organiques
alcé-
l'organohydrogéno-
extemporané
des
2
et
l'organo-
compo-
emploi.
L'organopolysiloxane
linéaires ;
dans
pour
composante
polysiloxane
celles
utilisables
3.814.730,
rendre
4.071.644
et
général
radicaux
de
type
compositions
pour
dans
2 emballages,
en
L'autre
nique.
décrit
solvant
ou
du
revêtement,
des
utilisables
compositions
2 composantes
être
peuvent
GB.A 1 . 2 4 0 . 5 2 0
et
le
et
dur-
compositions
dentaires.
A 4.057.596,
sans
compositions
US-A-3.220.372
exemple
comme par
des
ambiante
température
empreintes
solvant
sans
être
peuvent
l'imprégnation,
compositions
ou
avec
brevets
pour
et
Ces
à
élastomères
en
décrites
entre
compositions
à
insaturation
peuvent
être
être
alcénique
cycliques
avantageusement
des
ou
sensiblement
polymères
ou
des
copolymères.
La
présente
siloxanique
(1)
moins
vise
donc
une
composition
organopoly-
comportant :
au moins
deux
invention
groupes
un o r g a n o p o l y s i l o x a n e
à insaturation
présentant
alcényle
lié
par
molécule
au s i l i c i u m
au
(2)
moins
au
(3)
obtenu
Le
dans
2 à
de
vinyle
groupe
étant
le
un
défavorable
les
parmi
tels
les
motifs
dans
aryles
être
Y peut
le
butenyle,
éthyle,
tels
Z est
par
groupe
et
les
tous
choisi
carbone
inclus
3,3,3-trifluorotolyle
0 et
entre
compris
de
et
xylyle
d'action
pas
généralement
propyle
que
b est
3,
n'ayant
1 à 8 atomes
éventuellement
3,
des
laquelle
motifs
W est
une v a l e u r
que
comprise
signification
et
2 et
phényle,
a + b est
autres
motifs
ci-dessus
et
étant
peut
être
un
de
siloxanyles
un
Z;
entre
c a une
l'activité
d a une
0 et
organohydrogénopolysiloxane
formule :
hydrocarboné
groupe
sur
que
3.
0 et
(2)
défavorable
même d é f i n i t i o n
même
entre
composé
comportant
d'action
de
ayant
1 et
Z a la
comprise
Le
dans
alcényle
de f o r m u l e :
laquelle
valeur
du c a t a l y s e u r .
méthyle,
groupes
1 et
et
allyle
monovalent
hydrocarboné
groupes
entre
inclusivement.
propényle,
alkyle
entre
à insaturation
hydrocarboné
carbone
l'activité
compris
compris
des
présentant
préféré.
groupe
les
et
propyle
de
groupe
sur
organopolysiloxane
un
un groupe
vinyle,
groupes
que
a est
la
de f o r m u l e :
4 atomes
un
Z est
être
peut
Y est
laquelle
exemple
des
(1)
composé
siloxanyles
ayant
à
conforme
procédé
un
par
complexe
invention.
présente
motifs
d'un
efficace
catalytiquement
platine-alcénylcyclohexène
par
= SiH
groupes
quantité
une
présentant
organohydrogénopolysiloxane
trois
au moins
molécule
un
2.
monovalent
du c a t a l y s e u r
valeur
comprise
et
répondant
entre
d + e a une v a l e u r
n'ayant
1 et
comprise
3,
pas
à la
e a
entre
1 et
3,
éventuellement
tous
la
même
les
motifs
autres
étant
des
motifs
de
formule :
dans
valeur
Le composé
(1)
(1)
Le composé
est
(1)
est
choisi
Les
composés
les
brevets
dans
les
Dans
bien
ci-dessus
de
préférence
entre
0 et
2 et
1 et
3 et
c est
de motifs
la
somme
nombre
un
de
siloxyles
le
vinyldiméthylsiloxanique,
2 ou plus
est
et
généralement
décrits
exemple
par
être
a peut
1
de
; b
est
un
nombre
a
une
valeur
ayant
une
valeur
a + b
entier
un nombre
motif
formule
(1)
le
sont
motif
vinylphénylméthylsiloxanique
et
vinylsiloxanique.
Des
de
exemples
SiO4/2,
siloxane,
Des
motifs
et
copolymères
(1)
à
les
sont
Le composé
(2)
formule
les
selon
(3)
ou
sont
les
diphényl-
les
polydiméthylsiloxanes
copolymères
extrémités
triméthylsiloxyle,
polyméthylvinylsiloxanes
l'invention
peut
comporte
en
présenter
une
plus
être
à
les
extrémités
cycliques.
uniquement
des
à
polyméthylvinyl-
polyméthylvinylpolydiméthylsiloxaniques
diméthylvinylsiloxyle,
de
(2)
méthylphénylsiloxane,
diméthylvinylsiloxyle,
polydiméthylsiloxaniques
formule
phénylsiloxane.
de composés
exemples
de
siloxyles
diméthylsiloxane,
méthylsiloxane
extrémités
motifs
ramifiée
3.
0 et
exemples
de f o r m u l e
3.434.366.
et
(2)
compris
motifs
b,
(2).
Z est
sont
et
entier
le m o t i f
et
(1)
3,
Des
de a,
phényle.
formules
1 et
entre
et
3.344.111
US-A-3.220.972,
entre
comprise
une
linéaire
et
vinyle
connus
compris
entre
structure
éthyle
méthyle,
sont
(1)
de m o t i f s
de f o r m u l e
une
radical
un
entier
comprise
g a
à 5000.
radicaux
les
parmi
limites
de p o l y m é r i s a t i o n
Le degré
généralement
formé
motifs
des
présenter
peut
inférieur
généralement
'Y
valeurs
les
Toutes
uniquement
outre
ou en r é s e a u .
cyclique
être
peut
contenir'en
ou peut
3.
ci-dessus.
que
incluses.
g sont
e et
signification
0 et
entre
comprise
d,
c,
Wa
laquelle
motifs
de
formé
de
formule
(4) .
Le composé
cyclique
(2)
peut
ou en r é s e a u .
Le degré
structure
de p o l y m é r i s a t i o n
linéaire
est
ramifiée
2 ou plus
et
est
W a la
Le groupe
compris
entre
compris
entre
et
1 et
0 et
haut
plus
les
-
les
de
les
(2)
composé
les
les
polyhydrogéno
rapport
du
nombre
dans
le
composé
(2)
sur
nyle
du composé
(1)
0,6
2.
et
Ce r a p p o r t
on s o u h a i t e
faire
Le composé
solvant
domaines
en couche mince
US-A.
brevet
siloxanique
quelles
copolymères
0,4
toutefois
à
contenir
à
et
au
silicium
à insaturation
alcé-
de p r é f é r e n c e
entre
5,
entre
compris
2 et
5,
si
être
dilué
dans
un
les
en o u t r e
additifs
usuels
charges
tels
que
des
renforçantes
pour
les
compositions
silice
de
etc...)
les
et
les
dérives
et
4.347.346 ,
leurs
précipitation,
inhibiteurs
des
décrits
acétyléniques
des
pour
de r e v ê t e m e n t s
compositions
extrémités
l'invention
de
dans
un s o l v a n t
La r é t i c u l a t i o n
de
ces
ture
comprise
la
température
type
de c o m p o s i t i o n
entre
liés
huiles
dans
les
polydiméthyl-
par
des
être
utilisées
groupements
etc...
compositions
ou d i l u é e s
cycliques.
d'utilisation
élastomériques
bloquées
triméthyl-
silicones.
les
avec
calcium,
8.445.120
extrémités
(2) peut
composé
de
que
polydiméthyl-
d'élastomères.
carbonate
tels
ceux
que
hydrogénodiméthylsilo-
groupes
combustion,
triméthylsiloxyle,
Les
non
de
de
compositions
mêmes
hydrogénodiméthyl-
d'hydrogène
(silice
élastomériques
les
le
peuvent
et/ou
broyé,
être
compatible
leurs
renforçantes
quartz
les
entre
compris
et/ou
Les c o m p o s i t i o n s
les
extrémité
à extrémité
nombre
mousses
(1)
organique
suivant
à
d'atomes
peut
des
3
(2).
méthylsiloxanes
le
est
1 et
entre
sont :
triméthylsiloxyle,
Le
entier
sont :
polyhydrogénométhylsiloxaniques
siloxyle,
nombre
un
polydiméthylpolyhydrogénométhylsiloxa-
polyhydrogénométhylsiloxaniques
xyle,
(3)
entier
3.
de formule
motifs
copolymères
à extrémité
niques
de formule
un nombre
comprise
0 et
entre
compris
polydiméthylsiloxanes
siloxyle,
est
e
HCH3 Si02/2, H ( C 6 H 5 ) S i O 2 / 2 .
de m o t i f s de formule (4) sont
pour
Des exemples
1 ;
Z ci-dessus.
groupe
d est
somme de d + e est
la
de m o t i f s
exemples
le
que
ci-dessus,
(4)
préférence
entier
H(CH3)2SiO1/2,
donnés
et
de
2,
Des exemples
Les
(3)
3,
un nombre
g est
même s i g n i f i c a t i o n
formules
Dans les
a 5000.
inférieur
généralement
et
la
peuvent
organique.
compositions
quantité
telles
s'effectue
ambiante
et
de c a t a l y s e u r .
200°
à une
tempéra-
C suivant
le
la
En g é n é r a l ,
quantité
de
pondérale
catalyseur
métal
est
généralement
entre
5 et
200 ppm b a s é s
Les
à préparer
longtemps.
Ils
lièrement
utiles
à froid
(RTV)
solvant,
pour
Pour
dans
solvant
ambiante
à
des
composés
durant
de
leur
conservent
réactifs
composition.
dose
faible
de
dernière
donc
sont
un s o l v a n t
choisi
renfermant
des
le
tétrahydrofuranne,
particu-
vulcanisables
ou s a n s
avec
quelles
les
composés
le
chlorobenzène,
compatible
dans
un
avec
la
les
alcanes,
le
paraffiniques,
la
diluées
ou
diluées
ou
volatile
parmi
de
compositions
dispersées
l'isopropanol,
xylène,
les
telles
organique
exemple
par
très
non a d h é r e n t .
utilisées
elles
Quand
longues
sont
revêtements
application,
être
très
et
compositions
un m a t é r i a u
assez
réactivité
les
on u t i l i s e
le
et
général
la
dans
peuvent
l'heptane,
sont
La
platine-
en
ppm,
d'élastomères
rendre
pétrolières
de
total
stockage
au
600
et
compositions
et
composition,
2
140°C .
de
poids
les
solvant.
un
en
60 et
dans
cette
l'invention
calculée
l'invention
très
sont
entre
poids
stables
et
à température
périodes
le
sur
comprise
entre
comprise
selon
complexes
faciles
est
température
coupes
toluène,
le
méthylisobutylcétoue,
chloroforme
et
le
trichloro-
éthane.
1,1,1
le
De p r é f é r e n c e
solvant
forme
de
à
50
X en
99
poids
de
la
dispersion.
Par
durcit
et
ces
revêtement
souples
compositions
des
verre,
matériaux
matières
il
sans
solvant
viscosité
4000
10 et
entre
gène
liés
liés
au
inférieur
résines
au
silicium
à
avec
2
dans
:
1,
bois,
la
tel
à 25°
dans
(1)
ce
solvant.
que
est
Par
verre
et
du
la
d'au
de
feuilles
utilisables
rapport
somme
moins
étant
le
d'autres
cas
d'une
avantageusement
préférence
comprise
des
atomes
d'hydro-
radicaux
alcényle
des
0,5 :
1 et
également
ailleurs,
à
Dans
de
pour
métalliques,
papier,
présente
mPa.s
le
à
des
feuilles
normalement.
C et
rapport
compositions
des
ou
5000
(2)
comme
également
composition
pas
composition
etc...
sont
adhérerait
mPas.s
silicium
en m é t a l ,
plastiques
dépassant
ne
utiles
solvant
la
dispersion,
donc
adhérent,
non
la
plastique,
sans
auxquels
composition
une
objets
matière
un m a t é r i a u
rendre
du
des
pour
de
sont
dispersions
en p a p i e r ,
Les
solvant
du
évaporation
les
généralement
applicable
aux
composés
(1)
et
(2)
des
sont
l'aide
à
appliquées
effet
bas,
plus
le
le
d'imprégner
les
un
respective
des
deux
cylindres
utiliser
à cet
du
rôle
où
très
le
mince
les
cylindre
de déposer
dont
est
vitesse
l'un
inverse
sens
sur
il
la
de
règlage
en
placé
trouvent
se
compositions
par
comportant
cylindre
alors
est
tournent
qui
façon
le
des
obtenu
d'une
glissant"
ce d e r n i e r
de
sont
"Hélio
couche
en une
est
dosage
On peut
d'enduction
bac
désirées
quantités
tel
imprégné,
rôle
le
haut,
plus
papier
chaînes
diluées,
non
déposer,
liquides.
nommé
le
à
aptes
superposés :
dans
plongeant
est
de
dispositif
2 cylindres
compositions,
placé
dispositifs
quantités
le
exemple
en p a r t i c u l i e r
le
de
faibles
de
par
à
copolymères
c'est-à-dire
solvant,
sans
compositions
uniforme,
des
linéaires.
sensiblement
Les
et/ou
polymères
de
l'autre.
Les
être
"Mille
le
points",
sur
les
par
circulation
de
dans
Il
secondes.
est
200
dépasser
constitué
de
à la v i t e s s e
à 140°
C)
dernier
donc
qu'un
ne
plus
à une
longue,
m/seconde
Les
variables
surface
et
des
propriétés
souvant
comprises
et
poreux.
température
Ces
le
quantités
entre
0,5
et
60-200°
vers
plus
des
à
de
vitesse
support
(par
supérieure
En e f f e t
il
une
de
ce
sera
durée
0,75
les
sur
souvent
entre
la
fours,
C.
déposées
de
30
rapidement
vitesse
de 80°
à
2
un
pendant
la
le
(cette
élevées,
mais
C,
de
plastique.
basse,
dépendent
antjadhérentes
secondes
températures
de l ' o r d r e
plus
en quelques
température
une
circulera
compositions
s'échelonnent
traitée.
plus
il
exemple
de
de
déposées
généralement
circule
gravé
cylindre
enduits
de m a t i è r e
l'action
température
une
quantités
à base
machines
donnée
longueur
pour
les
sur
généralement
minute) ;
par
peuvent
Une fois
chauffés
supports
de 3 m/seconde
par
pour
les
cellulosiques
subir
peut
soumis
mètres
support
durcies
varie
une
pour
circulent
matériaux
exemple
fours
ces
fonction,
à laquelle
la v i t e s s e
sont
solvant,
le
que
Roll".
nommé "Reverse
fours-tunnels
des
dans
passage
telles
papier
compositions
avec
utilisés
dispositifs
du
système
les
supports
temps
des
d'enduction
industrielles
peut
à l'aide
appliquées
c'est-à-dire
diluées,
compositions
supports s o n t
0,1 et 5 g / m d e
nature
recherchées.
Elles
2
1,5 g / m
pour des
des
supports
le
plus
supports
non
sont
D'autres
tion
et
avantages
à la
apparaîtront
lecture
des
illustratif
nullement
limitatif.
pourcentages
et
indiqués
parties
de
caractéristiques
présente
inven-
donnés
à titre
suivants
exemples
Sauf
sont
la
mention
les
contraire,
en p o i d s .
EXEMPLE 1
d'un
Préparation
On
un
prépare
platine-vinyl-4
complexe
complexe
cyclohexène.
cyclohexène
platine-vinyl-4
en
mélangeant :
- 1 partie
d'H2PtCl6, 6
- 5 parties
d'isopropanol
- 2 parties
de b i c a r b o n a t e
- 6
société
dissout
le
mélange
C tout
d'abord
on
formation
la
Le
ajoute
commercialisé
l'acide
la
par
il
car
se
fractions
petites
du gaz
dégage
pour
carbonique,
cyclohexène.
traité
sous
mélange
réactionnel
est
dans
chloroplatinique
par
NaHCO3
de mousse,
vinyl-4
reflux
mn à
15
pendant
e n v i r o n
en a g i t a n t .
le
On r e f r o i d i t
on
NaHCO3
cyclohexène
vinyl-4
tout
puis
on a j o u t e
puis
de sodium
MERCK.
l'isopropanol,
éviter
de
parties
On
80"
H1O
élimine
les
précipite
tiltration,
à
l'isopropanol
impuretés
C sous
solution
vide
un
à 40°
ambiante
de
15
l'hexane
dans
Inorganiques
la
on c o n c e n t r e
20°
à température
C sous
le vide
et
mbar.
On
et
après
de
1 à 10
mbar.
rendement
de 85 x par
pondéral
orange
On o b t i e n t
un r a p p o r t
La c o n c e n t r a t i o n
en p l a t i n e
du
dans
dilution
le
C'est
toluène.
vif
très
Cl/Pt =
complexe
avec
un
de p l a t i n e
et
1,8
ramenée
est
solution
cette
fluide
total
au p o i d s
rapport
initiaux.
de r é a c t i f s
la
de c o u l e u r
une h u i l e
On o b t i e n t
qui
à 3 X par
est
utilisée
1,
sauf
par
suite.
EXEMPLE 2
On
répète
traitement
sous
le
mode
reflux
opératoire
est
de 40 mn.
de
l'exemple
On o b t i e n t
un r a p p o r t
que
le
Cl/Pt
de
1,3.
EXEMPLE 3
On
répète
le
mode
opératoire
de
l'exemple
1,
sauf
que
l'on
le
remplace
huile
cyclohexène
vinyl-4
le
dont
orangée
le
par
On
obtient
une
1,3.
Cl/Pt =
rapport
limonène.
EXEMPLE COMPARATIF 4C
On
utilise
matières
les
1 partie
-
sauf
1,
l'on
que
6 H20
- 5 parties
d'isopropanol
- 2 parties
de b i c a r b o n a t e
- 6 parties
de c y c l o h e x è n e .
de
bout
l'exemple
suivantes :
premières
au
de
opératoire
d'H2PtCl6,
On o b t i e n t
le
mode
le
répète
de s o d i u m
15 mn un p r é c i p i t é
noir,
indiquant
que
a précipité.
platine
EXEMPLE COMPARATIF 5 C
d'un
Synthèse
le
mode
opératoire
57.459
européen
complexe
2,5
utilisé
de
l'exemple
que
la
de 75-77°
respectivement
le
sauf
forme
sous
la
par
de
(1)
de
d'un
30 mn.
durée
On o b t i e n t
avec
un
à 3 % dans
en s o l u t i o n
exactement
demande
la
noir
goudron
la
et
température
C et
suite
On r é p è t e
platine-styrène.
complexe
de
de r e f l u x
sont
difficulté
avec
CI/Pt
rapport
le
brevet
de
toluène.
EXEMPLE 5
Réactivité
des
solvant
sans
compositions
de
Un bain
platine-
complexes
l'antiadhérence
pour
traitement
est
dans
alcénylcyclohexène
préparé
les
du p a p i e r .
selon
le
mode
opératoire
suivant :
des
A 100 p a r t i e s
d'une
a)
% d'un
motifs
siloxyle
90,5
ayant
présentant
la
environ
3
une v i s c o s i t é
b)
%
2,5
de
copolymère
dans
vinyle
de s i l i c o n e
composition
chaîne
% en
d'environ
de
à
et
poids
renfermant :
polydiméthylsiloxane
terminaison
de
diméthylvinylvinyle
groupements
250 m . P a . s
ayant
et
à 25 " C .
tétraméthyl-1,3,5,7
têtravinyl-1,3,5,7
cyclotétrasiloxane
c)
naison
nant
7 % d'un
triméthylsiloxy
environ
1,5
On a j o u t e
sous
3.
la
60
ppm
forme
polyméthylhydrosiloxanique
utilisé
comme agent
d'atomes
% en poids
une v i s c o s i t é
ayant
fluide
d'environ
de r é t i c u l a t i o n
d'hydrogène
20 mPa.s.
à 25°
à
termicompre-
liés
au s i l i c i u m ,
de
composition)
C.
à ce b a i n :
de
d'un
platine
complexe
(3.10-4
at.g.
du p l a t i n e
de
Pt/kg
préparé
à l'exemple
1,
2 ou
On
pendant
quelques
1 gim2)
sans
barre
minutes
utiliser
d'enduction
et
circulation
four à
On a a i n s i
silicone
nécessaire
pour
de
sont
Nota
Bene :
étudié
le
obtenir
(*)
on
le
règlé
temps
un
dans
le
Catalyseur
du b r e v e t
de
la
à une
US-A.
sur
au
(environ
du
dans
un
variable.
revêtement
dans
durci.
d'une
moyen
température
bien
mélange
silicone
minimum
séjour
est
mélange
papier,
durcissement
tableaux
qui
ce
composition
revêtement
chloroplatinique
l'enseignement
de
temps
du
sur
durcir
forcé
ensuite
dépose
le
ambiante,
température
solvant
on f a i t
rassemblés
obtenus
l'acide
et
d'air
notant
en
à
vigoureusement,
agite
Les
le
de
four,
résultats
I ci-après :
le
produit
l'octanol
3.220.972.
de
réaction
conformément
de
à
EXEMPLE 6
g d'huile
A 100
poids
de
% en poids
(0,4
vinylsiloxyle
silice
de
de
pyrogénation
surface
On
(a)
motifs
g d'un
1,7
copolymère
poids
du polymère
et
ayant
environ
(b)
polymère
diméthylhydrogénosiloxyle
(c)
0,05
g de
cyclotétrasiloxane
(d)
vinyl-4
Après
on
mélange,
mesure
fonction
du
éprouvettes
Les
formées
résultats
préparé
g
traitée
empâtage
une
la
présentant
par m o l é c u l e
la
à l'exemple
de
la
dureté
au
silicium
et
à
à 25"
terminaisons
C
7 tétravinyl
5,
rapport
par
liés
1,
3,
forme
du complexe
5,
7
2 en s o l u t i o n
réticule
Shore
à 3 Z.
à température
viscosité
de
A
la
platineambiante
composition
dessus/dessous
de 24 h de r é t i c u l a t i o n .
rassemblés
des
ayant
de p r i s e
sous
composition
au bout
sont
cet
30 mPa.s
3,
comme r e t a r d a t e u r
et
45,0
300 m2/g
polydiméthylsiloxanique
tétra-méthyl-1,
la
on a j o u t e
d'hydrogène
de v i s c o s i t é
l'augmentation
temps
chaîne,
de s i l i c i u m
8 ppm de p l a t i n e - m é t a l
cyclohexène
la
% d'atomes
0,24
120 atomes
8 g d'un
à
au
rapport
polydiméthylsiloxanique
dans
hydrogénométhylsiloxy
au
C,
spécifique
ajoute
par
diméthyl-
contenant :
organosilicique
composition
vinyle
à 25°
600 mPa.s
l'hexaméthyldisilazane.
par
et
de groupements
de v i s c o s i t é
du polymère)
à terminaisons
polydiméthylsiloxanique
dans
le
tableau
II
ci-après.
en
des
de p l a t i n e
halogénure
carbonate
laquelle
de
atomes
radical
carbone,
sur
un
choisi
parmi
au m o i n s
métal
alcalin
ou
alcalino-
de
du
radical
un
choisi
parmi
alcényle
ayant
un a l c é n y l -
platine
présentant
particulier
en
pour
obtenir
Cl/Pt
un r a p p o r t
de p l a t i n e ,
2 à
d'hydrogène
ou
radical
un
un complexe
6
un
l'ac-
sur
alkyle
platine-
d'atome-gramme
pratiquement
compris
de
défavorable
d'influence
pas
de carbone
atome-gramme
l'atome
représente
R2
n'ayant
1 à 4 atomes
vinylcyclohexène
gène
et
catalytique
de
réagir
basique
oléfinique
ligand
représente
R
organique
tivité
ayant
d'un
fait
qu'on
ce
en
d'hydrosilylation
de f o r m u l e
-cyclohexène
dans
composé
un
bicarbonate
en p r é s e n c e
terreux,
catalyseur
caractérisé
sur
un
ou
d'un
préparation
platine-oléfine,
complexe
un
de
Procédé
1.
d'halo- .
entre
0 et
4
inclus.
la
2.
Procédé
selon
composé
basique
est
3.
Procédé
selon
l'une
des
revendications
rapport
Cl/Pt
est
compris
ce
en
le
que
revendication
un b i c a r b o n a t e
caractérisé
1,
de m é t a l
en ce que
le
alcalin.
1 ou 2,
entre
caractérisé
pratiquement
0 et
2
inclus.
Procédé
4.
caractérisé
dentes,
sein
d'un
de
ayant
et
selon
solvant
1 à 6 atomes
dentes,
Procédé
ce
de
des
quelconque
la
que
réaction
choisi
organique
carbone,
un
revendications
est
mise
un
alcool
parmi
solvant
en
organique
précé-
oeuvre
au
aliphatique
aromatique
saturé.
un h y d r o c a r b u r e
5.
en
une
selon
caractérisé
en
ce
des
quelconque
une
de
l'halogénure
que
revendications
précé-
est
l'acide
revendications
précé-
platine
chloroplatinique.
6.
dentes,
Procédé
selon
caractérisé
température
comprise
l'une
en ce que
entre
quelconque
la
20 et
réaction
120°
des
est
C durant
mise
en oeuvre
une durée
à une
comprise
2 h.
5 mn et
entre
7.
platine-alcénylcyclohexène
Complexe
d'un
oeuvre
procédé.tel
défini
que
obtenu
à l'une
la
par
mise
des
quelconque
en
revendi-
1 à 6.
cations
8.
Composition
qu'elle
caractérisée
organopolysiloxanique
en
ce
comporte :
(1)
deux
au moins
cule,
moins
au
organopolysiloxane
un
à insaturation
groupes
présentant
alcényle
par
molé-
au
sili-
liés
cium
(2)
par
moins
au
trois
au moins
molécule
(3)
organohydrogénopolysiloxane
un
groupes
quantité
une
9.
tel
en ce q u ' e l l e
au moins
(1)
siloxyles
dans
Z est
défavorable
b est
défini
à la
d'un
complexe
revendication
la
selon
7.
revendication
8,
comporte :
un
organopolysiloxane
des
présentant
motifs
laquelle :
hydrocarboné
un groupe
de carbone
atomes
a est
efficace
de f o r m u l e :
Y est
2 à4
que
organopolysiloxanique
Composition
caractérisée
SiH
catalytiquement
platine-alcénylcyclohexène
présentant
un
sur
l'activité
entre
compris
compris
1 et
entre
Eventuellement,
alcényle
ayant
de
inclusivement
hydrocarboné
groupe
à insaturation
monovalent
d'action
n'ayant
pas
entre
0 et
du c a t a l y s e u r
1 et
3 ;
b est
compris
2 et
a +
motifs
de
3.
les
tous
autres
motifs
sont
des
formule :
dans
valeur
laquelle
comprise
(2)
Z a la
entre
au
même
0 et
moins
un
signification
que
ci-dessus
et
c a une
3
organohydrogénopolysiloxane
comportant
des m o t i f s
dans
et
W a
laquelle
valeur
10.
telle
11.
12.
caractérisée
définie
sont
en
à la
des
et
silicium
dans
compris
13.
qu'elle
en
(2)
entre
ce
5000 mPa.s
à 25°
le
C.
des
g a une
en
composition
la
revendication
outre
en
diluée
moins
au
selon
une
une
alcényle
2:
non
les
adhérent,
telle
liés
composés
à chaînes
atomes
solvant
un
composition
en ce que
des
dans
matériau
un
copolymères
rapport
1 et
solvant
sans
8 ou 9 et
radicaux
0,5 :
une
selon
comporte
comporte
et/ou
aux
Composition
est
qu'elle
que
et
8 ou 9 .
rendre
pour
polymères
tous
durcissant
comporte
organopolysiloxanique
ce
0
non r e n f o r ç a n t e .
revendication
linéaires
est
qu'elle
et/ou
utilisable
organique
qu'elle
revendication
ce
Composition
ci-dessus
que
organopolysiloxanique
ce
entre
comprise
éventuellement
3,
organopolysiloxanique
en
renforçante
charge
3.
en
d a
Z,
pour
de f o r m u l e :
0 et
à la
Composition
caractérisée
1 et
entre
signification
caractérisée
définie
que
ci-dessus
valeur
une
même
Composition
élastomère,
(2)
entre
comprise
c a
motifs
les
la
3,
comprise
étant
motifs
même d é f i n i t i o n
1 et
entre
comprise
autres
dans
10,
à la
d + e a une v a l e u r
2,
les
formule :
W répond
laquelle
valeur
une
de
siloxyles
(1)
et
sensiblement
liés
d'hydrogène
au
que
silicium
dans
au
(1)
1.
la
revendication
et
en
ce
que
12,
sa
caractérisée
viscosité
ne
en
ce
dépasse