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NANOMAGNÉTISME [email protected] 1) Rappels sur le magnétisme 2) Effets de taille 3) Approche « top-down » 4) Approche « bottom-up » 2015/2016 Olivier Cador 1 Magnétisme à l’échelle nanoscopique Bibliographie Magnétisme: Tome I : Fondements Magnétisme: Tome 2 : Matériaux et Applications Par Étienne du Trémolet de Lacheisserie Molecular Magnetism: Olivier Kahn Molecular Nanomagnets: Dante Gatteschi, Roberta Sessoli et Jacques Villain 2015/2016 Olivier Cador 2 1) Rappels sur le magnétisme Origines du magnétisme... Aucun document précis ne rend compte clairement des origines du mot « magnétisme ». (« aimant » provient « d’aimer ») -Thalès de Milet savait déjà, il y a plus de 2 500 ans, qu'il existait une pierre attirant le fer « la pierre d’aimant » (appelée dans l’antiquité chinoise « la pierre tendre »). La magnétite (un oxyde de fer justement) doit son nom à la cité de « Magnêsia ad Sypilum ». Celle-ci se trouve aujourd'hui en Anatolie Occidentale (Turquie). -Pline raconte que la pierre d'Héraclée ou pierre de Lydie fut trouvée par le berger Magnès cherchant une brebis égarée sur le mont Ida : les semelles cloutées de ses chaussures s’attachaient au sol. -Pour Photius, ce sont des porteurs de pierres qui s'aperçurent du maintien inexplicable de certaines parcelles contre les clous de leurs semelles. 2015/2016 Olivier Cador 3 Un matériau réagit à l’application d’un champ magnétique !!! Il est susceptible !!! En champ: H N S I 2015/2016 dM dH M I M : Aimantation, moments magnétiques par unité de volume : Susceptibilité magnétique volumique (sans dimension) Olivier Cador 4 Diamagnétisme : < 0 (10-6) très petit Supraconducteur : = -1 Paramagnétisme : > 0 ( 10-4, 10-2) Ferromagnétisme : > 0 ( 10000) très grand 2015/2016 Olivier Cador 5 Supraconducteur : = -1 Les matériaux supraconducteurs présentent une résistivité électrique nulle en dessous d’une température dite critique. Ils associent à cette propriété de transport électrique, tout à fait étonnante et utile pour créer les champs magnétiques intenses, un très fort caractère diamagnétique. Effet Meissner 2015/2016 Olivier Cador 6 Diamagnétisme : < 0 (10-6) très petit 2015/2016 Olivier Cador 7 Paramagnétisme : > 0 ( 10-4, 10-2) Paramagnétisme de Pauli (conducteurs) Indépendant de la température et faible (10-6 cm3 mol-1) 2015/2016 Olivier Cador 8 Paramagnétisme : existence du spin de l’électron Rotation de l’électron sur lui-même (en première approximation) Pour un électron: s = 1/2 Si on applique un champ suivant l’axe Oz alors ms = 1/2 ms = +1/2 S = 1/2 H=0 ms = -1/2 2015/2016 Olivier Cador 9 Un seul électron (s = ½) N 2 2 MT g s s 1 C 3k (loi de Curie « empirique ») N 2 0.12505 cm3 K mol-1 and g = 2,00 3k 0.75 -3 / cm mol 0.50 3 T / cm K mol -1 800 400 -1 0.25 600 200 0.00 0 0 50 100 150 200 250 300 Temperature / K 2015/2016 0 50 100 150 200 250 300 Temperature / K Olivier Cador 10 0.40 0.35 3 / cm mol -1 0.30 0.25 Statistique de Boltzmann 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 50 100 150 200 250 300 Température / K T=2K 6 M / N S = 7/2 S=3 S = 5/2 S=2 S = 3/2 S=1 S = 1/2 4 2 0 0 4 4 4 4 7 électrons célibataires 6 ” 5 ” ” g=2 4 3 ” 2 ” 1 électron célibataire 4 1x10 2x10 3x10 4x10 5x10 H/G 2015/2016 Olivier Cador 11 Gadolinium (Gd): [Xe] 4f7 5d1 6s2 4f 6s 5d Gd3+: [Xe] 4f7 4f 7 électrons célibataires z - L1 Formation de complexes métalliques L2 Cm+ L3 x 2015/2016 Olivier Cador L6 - L5 L4 - y octaédrique 12 Complexe métallique octaédrique d’ions 3d (4d,5d,...) E dx²-y² dz² eg o - Champ Sphérique - Déstabilisation globale Cm+ libre (état gazeux) 2015/2016 Olivier Cador dxy dyz dxz t2g - Champ octaédrique - Levée partielle de dégénérescence - eg déstabilisé - t2g stabilisée 13 Interaction entre les moments magnétiques de spin Loi de Curie-Weiss MT CT T (: température de Weiss) 0.75 800 -3 / cm mol 0.50 3 T / cm K mol -1 > 0 (ferromagnétique) 400 -1 0.25 600 200 < 0 (antiferromagnétique) 0.00 0 0 50 100 150 200 250 300 0 Temperature / K 50 100 150 200 250 300 Temperature / K = ±5 K 2015/2016 Olivier Cador 14 Energie d’interaction entre les spins électroniques dans un matériau H Jij Si S j i ,i j Où Jij est l’intégrale d’échange (ou de superéchange) : Elle représente la force du couplage entre les spins Si et Sj portés par les atomes i et j. J > 0, implique un alignement parallèle de tous les spins (ferromagnétisme) J < 0, favorise un couplage antiparallèle des spins Si et Sj (nonferromagnétiques) 2015/2016 Olivier Cador 15 H J SA SB S A SB SA SB 1 SA J SB S A SB 2015/2016 Olivier Cador 16 Ferromagnétisme : > 0 ( 10000) très grand Ordre ferromagnétique (aimants) Interaction entre les moments magnétiques T >> TC MS = 0 2015/2016 T TC MS = 0 Olivier Cador T < TC MS 0 17 Ordre ferromagnétique (aimants) Interaction entre les moments magnétiques M MS MR HC Tc 2015/2016 H T Olivier Cador 18 Ordre antiferromagnétique MA MB TN T Ordre ferrimagnétique MA 2015/2016 MB MS, TC, MR, HC Olivier Cador 19 Températures de Curie ferrimagnétiques ferromagnétiques Matériau TC (K) Co 1388 Fe 1043 Matériau TC (K) MnBi 630 FeO-Fe2O3 858 Ni 627 NiO-Fe2O3 858 MnSb 587 CuO-Fe2O3 728 CrO2 386 MgO-Fe2O3 713 MnAs 318 MnO-Fe2O3 573 Gd 292 Y3Fe5O12 560 Dy 88 EuO 69 2015/2016 Olivier Cador 20 => Ordre magnétique et Températures de Curie Magnétite Ferrimagnétique Spinelle inverse Fe3+[Fe3+Fe2+]O4 Dans la maille cubique 8 sites tétra (8 Fe3+) + 8 sites octa (8 Fe3+) + 8 sites octa (8 Fe2+) 2015/2016 Olivier Cador 21 => Ordre magnétique et Températures de Curie Question : Pourquoi alors un matériau ferromagnétique (en l’absence de champ) qui possède une aimantation spontanée ne possède t’il pas un moment permanent ? Tout échantillon à une taille finie Discontinuité à la surface Non compensation des pôles magnétiques à la surface (apparition d’un champ démagnétisant) Le champ démagnétisant augmente l’énergie libre du système. Le matériau se brise en domaine magnétiques, ce qui diminue l’aimantation globale et l’effet du champ démagnétisant (Pierre Weiss). 2015/2016 Olivier Cador 22 => Ordre magnétique et Températures de Curie Une seule direction favorable (Co : hcp, axe c) 2015/2016 Olivier Cador 23 => Ordre magnétique et Températures de Curie Symétrie cubique (Fe : bcc) Sous champ magnétique, les moments s’alignent selon l’un des trois axes quaternaires [100], [010] et [001] = six types de domaines ou six phases 2015/2016 Olivier Cador 24 => Ordre magnétique et Températures de Curie Domaine de Weiss Parois de Bloch 2015/2016 Olivier Cador 25 => Ordre magnétique et Températures de Curie Dans les systèmes en couches minces, le champ démagnétisant est très important dans la direction de la petite dimension, c’est pourquoi l’aimantation des domaines s’oriente généralement dans le plan de la couche. Paroi de Bloch Épaisseur Paroi de Néel 2015/2016 Olivier Cador 26 => Ordre magnétique et Températures de Curie Le déplacement et l’ancrage des parois est à la source de la coercivité 2015/2016 Olivier Cador 27 => Ordre magnétique et Températures de Curie Aimants durs et doux Forte coercivité Cycles d’hystérésis très larges M Faible coercivité Cycles d’hystérésis très étroits M MR MR H H HC 2015/2016 HC Olivier Cador 28 => Ordre magnétique et Températures de Curie Aimants durs et doux Hc > 1 T Matériaux durs : Nd2Fe14B Matériaux durs : Alnico V Hc >1 T Matériaux doux: Metglass ou supermalloy Metglass 2605S-2 (Fe79B13Si9) SuperMalloy (Fer, Nickel, Molybdène, ...) 2015/2016 Olivier Cador Hc 0,006 G 29 Disquette, disque souple de Mylar enduit d'oxyde ferrique, capable de conserver une aimantation, enveloppé dans une jaquette de protection en plastique. Les données sont écrites sur une disquette par la tête de lecture-écriture de l'unité de disquette, qui modifie le sens de l'orientation des particules d'oxyde ferrique. Une orientation représente un 1 et l'orientation opposée un 0. 2015/2016 Olivier Cador 30
