Université Joseph Fourier Grenoble 2007-2008 Licence 1ère année CHI 120 CHIMIE INORGANIQUE - Examen de Mai 2004 (1h30) I – AZOTE a) Donner les formules des oxydes d’azote de degré d’oxydation II, III et V. Ecrire pour chacun d’eux une réaction caractéristique acido-basique ou d’oxydoréduction (au choix). b) Quel composé usuel l'azote forme-t-il avec l'hydrogène? Discuter ses propriétés acide-base au sens de Lewis et de Bronsted. On écrira en particulier sa réaction de dissolution dans l’eau. c) L'azote forme aussi avec l'hydrogène un composé de formule brute N2H4, appelé hydrazine. Ecrire sa formule développée. Quel est le degré d’oxydation de l’azote dans ce composé ? Donner un exemple de réaction où l’hydrazine se comporte comme réducteur. II – OXYDES a) Donner les formules des oxydes qui conduisent par hydrolyse aux oxo-acides suivants : HIO4, HIO b) Quel est l’acide le plus fort ? Justifier votre réponse ? III - OXYDES Classer la série d’oxydes suivante par ordre de caractère ionique croissant. Justifier vos réponses par le plus d'arguments possible. BeO, Cs2O, MnO, Na2O En déduire les propriétés acido-basiques de tous ces oxydes par rapport à l'eau ; on écrira les réactions avec l'eau en indiquant les espèces présentes à l'équilibre en solution. Données d’électronégativité et de rayon ionique (en pm = 10-12 m, entre parenthèses) : Be : 1,5 (34) Cs : 0,7 (165) Mn : 1,5 (91) Na : 0,9 (98) O : 3,5 IV – COMPLEXES de COORDINATION On donne les formules semi-développées des complexes de coordination suivants : 22+ avec en = H2N-CH2-CH2-NH2 (1) : [NiBr2Cl2] , (2) : [Ni(en)2(NH3)2] 34(3) : [FeCl4Br2] , (4) : [Fe(CN)6] (a) Quel est le degré d'oxydation du métal dans chacun de ces complexes ? (b) Sachant que le complexe (1) existe sous deux formes stéréoisomères, quelle est la géométrie de ce complexe ? Justifier votre réponse. Représenter ces deux stéréoisomères. (c) Dénombrer les différents stéréoisomères possibles de (2) et donner les représentations spatiales de ces stéréoisomères. Par un dessin, montrer comment se fait la coordination entre l’ion métallique et « en ». (d) Donner la répartition des électrons d de l’ion métallique dans les complexes 3 et 4 en représentant le diagramme d'énergie des orbitales d d'après le modèle du champ cristallin. En déduire le nombre d’électrons non appariés dans chaque cas et la propriété magnétique qui en découle. Fe : Z = 26. Cl et Br : ligands à champ faible, CN : ligand à champ fort. V – ALUMINIUM Décrire les 3 étapes principales de la préparation de l’oxyde d’aluminium Al2O3 à partir d’un minerai de bauxite formé initialement d’un mélange d’oxydes d’aluminium, de fer, de titane et de silicium. On écrira les réactions chimiques correspondant à chaque étape. _______________________ CORRIGE - Examen de Mai 2004 (1h30) I – AZOTE a) Donner les formules des oxydes d’azote de degré d’oxydation II, III et V. Ecrire pour chacun d’eux une réaction caractéristique acido-basique ou d’oxydoréduction (au choix). II : NO NO + ½O2 NO2 III : N2O3 N2O3 + H2O 2HNO2 2H+ + 2NO2- V : N2O5 N2O5 + H2O 2HNO3 2H+ + 2NO3- b) Quel composé usuel l'azote forme-t-il avec l'hydrogène? Discuter ses propriétés acide-base au sens de Lewis et de Bronsted. On écrira en particulier sa réaction de dissolution dans l’eau. : NH Base de Lewis et de Bronsted 3 NH3 + Lewis : H2O NH4 4NH3 + Cu2+ OH- + [Cu (NH3)4]2+ c) L'azote forme aussi avec l'hydrogène un composé de formule brute N2H4, appelé hydrazine. Ecrire sa formule développée. Quel est le degré d’oxydation de l’azote dans ce composé ? Donner un exemple de réaction où l’hydrazine se comporte comme réducteur. H H N Degré d'oxydation - II N H N2H4 + H O2 N2 + 2H2O II – OXYDES a) Donner les formules des oxydes qui conduisent par hydrolyse aux oxo-acides suivants : HIO4, HIO HIO4 : I: +VII I2O7 HIO : I: +I I2 O b) Quel est l’acide le plus fort ? Justifiez votre réponse. Degré d'oxydation acidité HIO4 > HIO III - OXYDES Classer la série d’oxydes suivante par ordre de caractère ionique croissant. Justifier vos réponses par le plus d'arguments possible. BeO, Cs2O, MnO, Na2O En déduire les propriétés acido-basiques de tous ces oxydes par rapport à l'eau ; on écrira les réactions avec l'eau en indiquant les espèces présentes à l'équilibre en solution. • Différence d'éléctronégativité caractère ionique : BeO, MnO < Na2O < Cs2O • Le pouvoir polarisant P du cation varie comme (q/r2) et si P or r (Be) < r(Mn) , donc P (Be) > P (Mn), d’où le classement : , le caractère ionique BeO < MnO < Na2O < Cs2O BeO + H2O Be(OH)2 Be2+ + 2OH- MnO + H2O Mn(OH)2 Mn2+ + 2OH- Na2O + H2O 2NaOH 2Na+ + 2OH- Cs2O + H2O 2CsOH 2Cs+ + 2OH- IV – COMPLEXES de COORDINATION On donne les formules semi-développées des complexes de coordination suivants : 2- (1) : [NiBr2Cl2] , 3(3) : [FeCl4Br2] , 2+ (2) : [Ni(en)2(NH3)2] 4(4) : [Fe(CN)6] avec en = H2N-CH2-CH2-NH2 a) Quel est le degré d'oxydation du métal dans chacun de ces complexes ? (1) x–2–2=-2 x=+2 Ni + II (2) x+0+0=+2 x=+2 Ni + II (3) x–4–2=-3 x=+3 Fe + III (4) x–6 x=+2 Fe + II =-4 b) Sachant que le complexe (1) existe sous deux formes stéréoisomères, quelle est la géométrie de ce complexe ? Justifier votre réponse. Représenter ces deux stéréoisomères. La coordination 4 conduit à 2 géométries possibles : plan carré et tétraédrique. La géométrie plan carré peut donner 2 stéréoisomères. Br Cl Br Ni Ni Br Cl cis Cl Br Cl trans c) Dénombrer les différents stéréoisomères possibles de (2) et donner les représentations spatiales de ces stéréoisomères. Par un dessin, montrer comment se fait la coordination entre l’ion métallique et « en ». CH2 H 2C H2 N N H2 •• •• Ni N NH3 N N N N N N N NH3 trans N H3N NH3 NH3 NH3 N Ni Ni Ni N N cis 2 énantiomères (d) Donner la répartition des électrons d de l’ion métallique dans les complexes 3 et 4 en représentant le diagramme d'énergie des orbitales d d'après le modèle du champ cristallin. En déduire le nombre d’électrons non appariés dans chaque cas et la propriété magnétique qui en découle. Fe : Z = 26. Complexe 3 Fe Z = 26 3+ Fe - - Cl et Br : ligands à champ faible, …..3d6 4s2 …..3d5 - CN : ligand à champ fort. Complexe 4 Fe2+ …..3d6 ΔE élevé ΔE faible 5 e- non appariés paramagnétique 0 e- non apparié diamagnétique V – ALUMINIUM Décrire les 3 étapes principales de la préparation de l’oxyde d’aluminium Al2O3 à partir d’un minerai de bauxite formé initialement d’un mélange d’oxydes d’aluminium, de fer, de titane et de silicium. Ecrire les réactions chimiques correspondant à chaque étape. • Solubilité Al2O3 en milieu basique (précipitation des hydroxydes de fer, de titane et de silicates) Al2O3 + 2(Na+,OH-) + 3H2O • Précipitation Al(OH)3 2(Na+, Al(OH)4-) + 2H+ • 2Al(OH)4-) + 2Na+ 2Al(OH)3 + 2Na+ + 2H2O Déshydratation de Al(OH)3 par calcination 2 Al(OH)3 1200°C Al2O3 + 3H2O ____________________