le systeme chimique: evolution-equilibre

Le système chimique: évolution et équilibre 1
LE SYSTEME CHIMIQUE: EVOLUTION-EQUILIBRE-OPTIMISATION...................3
I-SENS D'EVOLUTION POSSIBLE D'UN SYSTEME......................................................................3
1-Rappel: critère d'évolution ................................................................................................3
à T et P constants, dS≥0 devient dG≤ 0 et à T et V constants, dS≥0 devient dF≤ 0
( le critère dépend des conditions expérimentales )
2-Affinité chimique A : critère universel ..............................................................................3
2- A D EFINITION ................................................................................................................................................3
A = - ∑
i
ν
i
µ
i
(T,P) et donc dS≥0 devient A . dξ ≥ 0
2- B P ROPRIETES ET EXPRESSION .....................................................................................................................3
A = -∆
r
G(T,P) à T et P constants , A ° (T) = - ∑
i
ν
i
µ
i
°(T) , A = A ° (T) – RT ln Q ou A = - ∆
r
G°(T) – RT ln Q
A =0 <=> EQUILIBRE
2- C E XEMPLES D ' APPLICATION ..........................................................................................................................4
Calculer A permet de trouver le sens d'évolution spontané du système
II- EQUILIBRE CHIMIQUE...............................................................................................................5
1-Définition de la constante d'équilibre...............................................................................5
)
RT )T(rG
(e)T(K °∆− =° ou ∆
r
G°(T) = - RT ln (K°(T))
2-Relation de Guldberg et Waage ( RGW) ou Loi d'action des masses (LAM)................5
Définition de Q : Q = Π a
iνi
RGW ou LAM : Q = K°(T) à l'équilibre
3-Nouvelle expression de l'affinité.......................................................................................5
A = RT ln
Q)T(K°
4-Calcul des caractéristiques mathématiques de l'équilibre.............................................7
)
RT )T(rG
(e)T(K °∆− =° et
2
RT
rH
dT )T(dLnK °∆
=
°
∆
r
G°(T) = ∆
r
H° - T ∆
r
S° en kJ.mol
-1
avec ∆
r
H° = Σ
i
ν
i
. ∆
f
H
i
° et ∆
r
S° = Σ
i
ν
i
S
i
° ou ∆
chgt
S° = ∆
chgt
H° / T°
chgt
Loi de Hess Déf de ∆
r
S° car ∆
chgt
G°(T°
chgt
) = 0

Le système chimique: évolution et équilibre 2
III- OPTIMISATION DES PROCEDES.............................................................................................9
1-Choix de la température : On joue sur la valeur du terme K°(T) ....................................9
Clé de raisonnement : calculer ∆
r
H° car loi de Van't Hoff :
2
RT
rH
dT )T(dLnK °∆
=
°
= > T élevée préférable (R) pour endothermique
= > T basse préférable pour (R) exothermique
2-Choix de la pression : On joue sur un paramètre du terme Q dans
A
.......................11
Clé de raisonnement : calculer
∑
i
gaz
i
ν car définit la variation de Q / K si P varie :
=> P élevée préférable si (R) consomme du gaz (
∑
i
gaz
i
ν < 0 )
=> P basse préférable si (R) crée du gaz (
∑
i
gaz
i
ν > 0 )
3-Choix des proportions des réactifs................................................................................12
3- A - DANS LES CAS LES PLUS SIMPLES : P N ' EST PAS FACTEUR D ' EQUILIBRE ......................................................12
Comparaison / prop stoechiométrique : mettre un excès d'un réactif / un autre améliore le taux de conversion du
produit minoritaire, mais diminue le taux de conversion du produit mis en excès. Intéressant si un réactif beaucoup
moins cher que l'autre.
3- B - ETUDES GRAPHIQUES POUR DES CAS PLUS COMPLEXES ............................................................................13
Mise en équation :
EI : paramétrer par n
o
= 1 le réactif pour lequel on veut étudier le taux de conversion, l'autre par la variable a.
EF : fonction de ξ
Poser K = Q
Exprimer le taux de conversion étudié, et la fraction molaire du produit finale ( <=> % du produit ) , fonction de a
Faire tracer ou étudier les tracés obtenus.
3- C -M ETHODE DIFFERENTIELLE ......................................................................................................................17
Recherche taux de conversion : paramétrer par n
o
=1 le réactif dont on veut étudier le taux de conversion, l'autre par a.
Recherche % produit : paramétrer par α et 1-α les réactifs de départ
Mise en équation : Poser LnK = LnQ et dériver : d(LnK) / da ou dα = 0 en y injectant que dξ/da ou dα = 0
4-Applications : actions modificatrices pendant le processus d'équilibre. ...................19
Ajouter un réactif pendant le processus => ξ augmente
Éliminer un produit pendant le processus => ξ augmente
ie Déplacement d'équilibre.
ANNEXE :...............................................................................................................21

Le système chimique: évolution et équilibre 3
LE SYSTEME CHIMIQUE: EVOLUTION-EQUILIBRE-OPTIMISATION
I-SENS D'EVOLUTION POSSIBLE D'UN SYSTEME
1-Rappel: critère d'évolution
Le second principe nous apprend que pour un système isolé l'évolution spontanée se fera de telle sorte que dS≥0
La nouvelle fonction thermodynamique créée G est adaptée aux conditions réelles particulières nous permettent
d'écrire:
à T et P constants, dS≥0 devient dG≤ 0
Nous aurions pu définir, adaptée aux conditions réelles particulières de température et volume constant, la fonction
F = U – TS qui aurait alors conduit au critère suivant :
à T et V constants, dS≥0 devient dF≤ 0
Donc en réalité, le critère d'évolution dépend des conditions expérimentales .
2-Affinité chimique A : critère universel
2- A D EFINITION
Réécrivons les variations élémentaires des fonctions thermodynamiques:
dG = -SdT +VdP+ ∑
i
(∂G/∂n
i
)
T,P
dn
i
=-SdT +VdP+ ∑
i
µ
i
(T,P) dni ( outil adapté aux conditions T et P cst )
dF = -SdT - PdV+ ∑
i
(∂F/∂n
i
)
T,V
dn
i
= -SdT - PdV+ ∑
i
µ
i
(T,P) dni (outil adapté aux conditions T et V cst )
Or d'après la définition de l'avancement d'une réaction dn
i
= ν
i
dξ soit:
dG = -SdT +VdP+ [∑
i
ν
i
µ
i
(T,P)] dξ (outil adapté aux conditions T et P cst )
dF = -SdT - PdV+ [∑
i
ν
i
µ
i
(T,P)] dξ ( outil adapté aux conditions T et V cst )
Donc que l'on travaille à T et P constant ou à T et V constant, le critère d'évolution devient :
[∑
i
ν
i
µ
i
(T,P)] dξ ≤ 0
Nous appellerons AFFINITE notée A le terme - [∑
i
ν
i
µ
i
(T,P)] : A = - ∑
i
ν
i
µ
i
(T,P)
Le critère d'évolution s'écrit donc: A . dξ ≥ 0
pour une évolution spontanée, quelles que soient les conditions expérimentales ( T et P cts ou T et V cts)
2- B P ROPRIETES ET EXPRESSION
♦propriétés
♦Que représente A ? L'expression de A tient compte,
• par l'activité qui intervient dans le calcul de chaque potentiel chimique, pour chaque espèce, de l'état réel du
système à un instant t.
• par l'intervention des coefficients stœchiométriques, ce calcul pour ce système chimique unique, est
caractéristique de la réaction chimique envisagée. Pour un même système chimique, on peut faire plusieurs
calculs d'affinité, relativement à ≠ réactions chimiques envisageables, caractérisées par leur multiplet de
coefficients stœchiométriques.
Pour résumer, l'affinité est caractéristique, pour un système donné, de son état, relativement à la réaction étudiée.
♦Relation entre A et G
On rappelle que (∂G/∂ξ)
T,P
= ∆
r
G(T,P) par définition de l'opérateur (∂ /∂ξ)
T,P
.
Or (∂G/∂ξ)
T,P
= ∆
r
G(T,P) = ∑
i
ν
i
µ
i
(T,P) = - A donc A = -(∂G/∂ξ)
T,P
= -∆
r
G(T,P) à T et P constants
(Cette relation est inexacte à T et V constants)
A = 0 correspond à un minimum d'enthalpie libre: c'est l'équilibre

Le système chimique: évolution et équilibre 4
♦Pour une évolution spontanée A et dξ sont de même signe .
Soit une réaction du type : ν
A
A + ν
B
B +….  ν
C
C + ν
D
D +…
n
A
n
B
n
C
n
D
A > 0 ⇔ dξ > 0 : le système évolue vers la droite (si les espèces nécessaires sont présentes)
A < 0 ⇔ dξ < 0 : le système évolue vers la gauche (si les espèces nécessaires sont présentes)
♦Expressions de A
A = -∑
i
ν
i
µ
i
(T,P) = -∑
i
ν
i
( µ
i
°(T) + RT ln a
i
) = - (∑
i
ν
i
µ
i
°(T) ) – RT ln ( Π a
iνi
)
or ∆
r
G°(T) = ∑
i
ν
i
µ
i
°(T) par définition
Appelons A ° (T) = - ∑
i
ν
i
µ
i
°(T) de sorte que
A = A
° (T) – RT ln ( Π a
iνi
)
ou A = - ∆
r
G°(T) – RT ln ( Π a
iνi
)
Π a
iνi
est appelé le produit de la réaction noté Π ou quotient de la réaction noté Q de sorte que :
A = A
° (T) – RT ln Q ou A = - ∆
r
G°(T) – RT ln Q soit ∆
r
G = ∆
r
G° + RTlnQ
2- C E XEMPLES D ' APPLICATION
Prévoir pour les exemples suivants le sens d'évolution des systèmes chimiques décrits pour les réactions chimiques
proposées.
♦ Dans une enceinte de volume V = 10 l à T = 298 K sont présents: N
2
, H
2
et NH
3
en quantités respectives
0,3 0,5 et 0,4 mole. La réaction chimique susceptible de se produire est :
N
2
+ 3 H
2
NH
3
∆
r
G°(298K) = -8,25 kJ.mol
-1
♦ Soit un alliage (mélange idéal de solides) de nickel et de chrome, à 80% de chrome, est susceptible de
s'oxyder à l'air sous P
O2
= 0,2 bar, à T= 300K selon les réactions suivantes:
Ni
cr
+ 1/2 O
2 gaz
NiO
cr
∆
r
G°(300K) ) = -211,4 kJ.mol
-1
2Cr
cr
+ 3/2 O
2 gaz
Cr
2
O
3 cr
∆
r
G°(300K) = -1057 kJ.mol
-1
Que doit-il se passer ?
En réalité , on observe que l’alliage semble intact. Une analyse au microscope électronique montre que l’alliage est
recouvert d’une couche imperméable d’oxyde de chrome et l’absence d’oxyde de Nickel. Pourquoi ?
♦ On plonge une lame de Zn dans une solution aqueuse acide de pH = 3 dans laquelle barbotte du
dihydrogène gazeux sous une pression de 0.5 bar.
La réaction chimique susceptible de se produire est: Zn
cr
+ 2H
+
Zn
2+
+ H
2
∆
r
G° (298 K) = -3193 kJ.mol
-1
Que se passe-t-il?

Le système chimique: évolution et équilibre 5
II- EQUILIBRE CHIMIQUE
1-Définition de la constante d'équilibre
L'équilibre chimique a déjà été caractérisé par dS = 0 = dG soit aussi ∆
r
G = 0 = A
Utilisons l'expression de l'affinité trouvée précédemment:
A = -∆
r
G°(T) – RT ln ( Π a
iνi
) = 0 à l'équilibre
⇔ ∆
r
G°(T) = – RT ln ( Π a
iνi
) à l'équilibre
⇔ )
RT )T(rG
(eQa
i
i
i
°∆−
==
∏
ν
à l'équilibre
)
RT )T(rG
(e)T(K °∆− =° ou ∆
r
G°(T) = - RT ln (K°(T))
Ces deux expressions montrent que cette constante d'équilibre existe que la réaction chimique envisagée soit réalisée
ou pas, car la constante d'équilibre est un objet mathématique, calculable à partir de tables, et de l'écriture d'une
réaction chimique. Cette "constante" d'équilibre ne dépend QUE DE T
2-Relation de Guldberg et Waage ( RGW) ou Loi d'action des masses (LAM)
Reprenons l'équation dont nous avons extrait un membre pour définir K°(T):
)
RT )T(rG
(eQa
i
i
i
°∆−
==
∏
ν
vérifiée à l'équilibre se traduit donc par
Π a
iνi
= Q = K°(T) à l'équilibre
Cette relation, entre une caractéristique de l'état réel du système, dans la condition particulière de l'équilibre, et la
caractéristique mathématique de la réaction chimique à une température donnée s'appelle la
Relation de Guldberg et Waage ou Loi d'Action des Masses
Cette égalité K°(T) = Q, applicable et vérifiée uniquement mais systématiquement (condition nécessaire et suffisante)
lorsque le système est à l'équilibre, permet après un bilan de matière de déterminer l'état du système à l'équilibre.
3-Nouvelle expression de l'affinité
Des relations suivantes: A = - ∆
r
G°(T) – RT ln Q
∆
r
G°(T) = - RT ln (K°(T)) => A = RT ln (K°(T)) – RT ln Q => A = RT ln
Q)T(K°
Montrons la différence nette entre K°(T) et Q sur trois exemples précis:
1- Soit la réaction entre solides suivante: 2Al + 3FeO Al
2
O
3
+ 3Fe ∆
r
G°(300K) = -122 kJ.mol
-1
Calculer K°(300K) .
Soit un mélange intime d'aluminium métal et d'oxyde de fer FeO, en présence de traces de Al
2
O
3
et de fer métal.
Calculer Q. Calculer A de ce système relativement à cette réaction. Conclure.
La loi d'action des masses est-elle vérifiable pour un tel système? Comment ?
2- Soit une solution aqueuse contenant du sulfure de sodium (0,1 mol.l
-1
) et du nitrate de plomb (0,01 mol.l
-1
)
entièrement dissous. Soit t=0 l'instant du mélange.
Un équilibre possible est Pb
2+
+ S
2-
PbS
solide
Calculer le quotient de réaction pour ce système à t=0.
Les tables donnent K
S (PbS)
°(300K) = 10
-25,8
La relation de Guldberg et Waage est-elle vérifiée à t=0? Que se passe-t-il? La RGW est-elle vérifiable? Commenter.
Déterminer totalement l'état final du système.
3- On dispose d’une solution acide ( pH = 1) mélange de dichromate de potassium ( 10
-2
mol.L
-1
) et de sulfate de
cuivre ( 10
-2
mol.L
-1
). Montrer que ni le chromate de cuivre , ni l’hydroxyde de cuivre ne précipitent dans cette
solution. A quel pH faut-il amener ce mélange pour obtenir la précipitation de chromate de cuivre, sans précipiter
l’hydroxyde de cuivre ? Données : Cr
2
O
72-
/ CrO
42-
pK
A
= 14 pK
s
( CuCrO
4
) = 5,4 pK
s
(Cu(OH)
2
) = 18,5
L'exponentielle ne dépend que de T, caractéristique de la
réaction chimique à une température T donnée. Cette
ex
ponentielle sera notée K°(T) , nommée constante de
réaction. Ainsi par DEFINITION :