le systeme chimique: evolution-equilibre
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Le système chimique: évolution et équilibre 1 LE SYSTEME CHIMIQUE: EVOLUTION-EQUILIBRE-OPTIMISATION ...................3 I-SENS D'EVOLUTION POSSIBLE D'UN SYSTEME ...................................................................... 3 1-Rappel: critère d'évolution ................................................................................................ 3 à T et P constants, dS≥0 devient dG≤ 0 et à T et V constants, dS≥0 devient dF≤ 0 ( le critère dépend des conditions expérimentales ) 2-Affinité chimique A : critère universel .............................................................................. 3 2-A DEFINITION................................................................................................................................................3 A = - ∑i νi µi (T,P) et donc dS≥0 devient A . dξ ≥ 0 2-B PROPRIETES ET EXPRESSION .....................................................................................................................3 A = -∆rG(T,P) à T et P constants , A°(T) = - ∑i νi µi°(T) , A = A° (T) – RT ln Q ou A = - ∆rG°(T) – RT ln Q A =0 <=> EQUILIBRE 2-C EXEMPLES D'APPLICATION..........................................................................................................................4 Calculer A permet de trouver le sens d'évolution spontané du système II- EQUILIBRE CHIMIQUE............................................................................................................... 5 1-Définition de la constante d'équilibre ............................................................................... 5 K °(T ) = e( −∆rG°(T ) ) RT ∆rG°(T) = - RT ln (K°(T)) ou 2-Relation de Guldberg et Waage ( RGW) ou Loi d'action des masses (LAM)................ 5 Définition de Q : Q = Π aiνi RGW ou LAM : Q = K°(T) à l'équilibre 3-Nouvelle expression de l'affinité....................................................................................... 5 A = RT ln K°(T ) Q 4-Calcul des caractéristiques mathématiques de l'équilibre ............................................. 7 K °(T ) = e( −∆rG°(T ) ) RT et dLnK °(T ) ∆rH° = 2 dT RT ∆rG°(T) = ∆rH° - T ∆rS° en kJ.mol -1 avec ∆rH° = Σi νi . ∆fHi° et ∆rS° = Σi νi Si° ou ∆chgt S° = ∆chgtH° / T°chgt Loi de Hess Déf de ∆rS° car ∆chgtG°(T°chgt) = 0 Le système chimique: évolution et équilibre 2 III- OPTIMISATION DES PROCEDES............................................................................................. 9 1-Choix de la température : On joue sur la valeur du terme K°(T) .................................... 9 Clé de raisonnement : calculer ∆rH° car dLnK °(T ) ∆rH° = loi de Van't Hoff : 2 dT RT = > T élevée préférable (R) pour endothermique = > T basse préférable pour (R) exothermique 2-Choix de la pression : On joue sur un paramètre du terme Q dans A ....................... 11 Clé de raisonnement : calculer ∑ν i gaz i car définit la variation de Q / K si P varie : => P élevée préférable si (R) consomme du gaz ( ∑ν i => P basse préférable si (R) crée du gaz ( ∑ν i gaz i gaz i <0) >0) 3-Choix des proportions des réactifs ................................................................................ 12 3-A-DANS LES CAS LES PLUS SIMPLES : P N'EST PAS FACTEUR D'EQUILIBRE ......................................................12 Comparaison / prop stoechiométrique : mettre un excès d'un réactif / un autre améliore le taux de conversion du produit minoritaire, mais diminue le taux de conversion du produit mis en excès. Intéressant si un réactif beaucoup moins cher que l'autre. 3-B-ETUDES GRAPHIQUES POUR DES CAS PLUS COMPLEXES ............................................................................13 Mise en équation : EI : paramétrer par no = 1 le réactif pour lequel on veut étudier le taux de conversion, l'autre par la variable a. EF : fonction de ξ Poser K = Q Exprimer le taux de conversion étudié, et la fraction molaire du produit finale ( <=> % du produit ) , fonction de a Faire tracer ou étudier les tracés obtenus. 3-C-METHODE DIFFERENTIELLE ......................................................................................................................17 Recherche taux de conversion : paramétrer par no=1 le réactif dont on veut étudier le taux de conversion, l'autre par a. Recherche % produit : paramétrer par α et 1-α les réactifs de départ Mise en équation : Poser LnK = LnQ et dériver : d(LnK) / da ou dα = 0 en y injectant que dξ/da ou dα = 0 4-Applications : actions modificatrices pendant le processus d'équilibre. ................... 19 Ajouter un réactif pendant le processus => ξ augmente Éliminer un produit pendant le processus => ξ augmente ie Déplacement d'équilibre. ANNEXE :...............................................................................................................21 Le système chimique: évolution et équilibre 3 LE SYSTEME CHIMIQUE: EVOLUTION-EQUILIBRE-OPTIMISATION I-SENS D'EVOLUTION POSSIBLE D'UN SYSTEME 1-Rappel: critère d'évolution Le second principe nous apprend que pour un système isolé l'évolution spontanée se fera de telle sorte que dS≥0 La nouvelle fonction thermodynamique créée G est adaptée aux conditions réelles particulières nous permettent d'écrire: à T et P constants, dS≥0 devient dG≤ 0 Nous aurions pu définir, adaptée aux conditions réelles particulières de température et volume constant, la fonction F = U – TS qui aurait alors conduit au critère suivant : à T et V constants, dS≥0 devient dF≤ 0 Donc en réalité, le critère d'évolution dépend des conditions expérimentales . 2-Affinité chimique A : critère universel 2-A DEFINITION Réécrivons les variations élémentaires des fonctions thermodynamiques: dG = -SdT +VdP+ ∑i(∂G/∂ni)T,Pdni =-SdT +VdP+ ∑i µi (T,P) dni dF = -SdT - PdV+ ∑i(∂F/∂ni)T,Vdni = -SdT - PdV+ ∑i µi (T,P) dni ( outil adapté aux conditions T et P cst ) (outil adapté aux conditions T et V cst ) Or d'après la définition de l'avancement d'une réaction dni = νidξ soit: dG = -SdT +VdP+ [∑i νi µi (T,P)] dξ (outil adapté aux conditions T et P cst ) dF = -SdT - PdV+ [∑i νi µi (T,P)] dξ ( outil adapté aux conditions T et V cst ) Donc que l'on travaille à T et P constant ou à T et V constant, le critère d'évolution devient : [∑i νi µi (T,P)] dξ ≤ 0 Nous appellerons AFFINITE notée A le terme -[∑ ν µ (T,P)] : i i A i = - ∑i νi µi (T,P) A Le critère d'évolution s'écrit donc: . dξ ≥ 0 pour une évolution spontanée, quelles que soient les conditions expérimentales ( T et P cts ou T et V cts) 2-B PROPRIETES ET EXPRESSION ♦propriétés ♦Que représente A ? L'expression de A tient compte, • par l'activité qui intervient dans le calcul de chaque potentiel chimique, pour chaque espèce, de l'état réel du système à un instant t. • par l'intervention des coefficients stœchiométriques, ce calcul pour ce système chimique unique, est caractéristique de la réaction chimique envisagée. Pour un même système chimique, on peut faire plusieurs calculs d'affinité, relativement à ≠ réactions chimiques envisageables, caractérisées par leur multiplet de coefficients stœchiométriques. Pour résumer, l'affinité est caractéristique, pour un système donné, de son état, relativement à la réaction étudiée. ♦Relation entre A et G On rappelle que (∂G/∂ξ)T,P = ∆rG(T,P) par définition de l'opérateur (∂ /∂ξ)T,P . Or (∂G/∂ξ)T,P = ∆rG(T,P) = ∑i νi µi (T,P) = - A donc A = -(∂G/∂ξ)T,P = -∆rG(T,P) à T et P constants (Cette relation est inexacte à T et V constants) A = 0 correspond à un minimum d'enthalpie libre: c'est l'équilibre Le système chimique: évolution et équilibre 4 ♦Pour une évolution spontanée A et dξ sont de même signe . Soit une réaction du type : νA A nA + νB B nB νC C nC +…. + νD D nD +… A > 0 ⇔ dξ > 0 : le système évolue vers la droite (si les espèces nécessaires sont présentes) A < 0 ⇔ dξ < 0 : le système évolue vers la gauche (si les espèces nécessaires sont présentes) ♦Expressions de A A = -∑i νi µi (T,P) = -∑i νi ( µi°(T) + RT ln ai ) = - (∑i νi µi°(T) ) – RT ln ( Π aiνi ) or ∆rG°(T) = ∑i νi µi°(T) Appelons par définition A°(T) = - ∑i νi µi°(T) de sorte que A = A° (T) – RT ln ( Π aiν ) i ou A = - ∆rG°(T) – RT ln ( Π aiν ) i Π aiνi est appelé le produit de la réaction noté Π ou quotient de la réaction noté Q de sorte que : A = A° (T) – RT ln Q ou A = - ∆rG°(T) – RT ln Q soit ∆rG = ∆rG° + RTlnQ 2-C EXEMPLES D'APPLICATION Prévoir pour les exemples suivants le sens d'évolution des systèmes chimiques décrits pour les réactions chimiques proposées. ♦Dans une enceinte de volume V = 10 l à T = 298 K sont présents: N2 , H2 et NH3 en quantités respectives 0,3 0,5 et 0,4 mole. La réaction chimique susceptible de se produire est : -1 N2 + 3 H2 NH3 ∆rG°(298K) = -8,25 kJ.mol ♦Soit un alliage (mélange idéal de solides) de nickel et de chrome, à 80% de chrome, est susceptible de s'oxyder à l'air sous PO2 = 0,2 bar, à T= 300K selon les réactions suivantes: Nicr + 1/2 O2 gaz NiO cr ∆rG°(300K) ) = -211,4 kJ.mol-1 2Crcr + 3/2 O2 gaz Cr2O3 cr ∆rG°(300K) = -1057 kJ.mol-1 Que doit-il se passer ? En réalité , on observe que l’alliage semble intact. Une analyse au microscope électronique montre que l’alliage est recouvert d’une couche imperméable d’oxyde de chrome et l’absence d’oxyde de Nickel. Pourquoi ? ♦On plonge une lame de Zn dans une solution aqueuse acide de pH = 3 dans laquelle barbotte du dihydrogène gazeux sous une pression de 0.5 bar. + 2+ -1 La réaction chimique susceptible de se produire est: Zncr + 2H Zn + H2 ∆rG° (298 K) = -3193 kJ.mol Que se passe-t-il? Le système chimique: évolution et équilibre 5 II- EQUILIBRE CHIMIQUE 1-Définition de la constante d'équilibre L'équilibre chimique a déjà été caractérisé par dS = 0 = dG soit aussi ∆rG = 0 = A Utilisons l'expression de l'affinité trouvée précédemment: A = -∆rG°(T) – RT ln ( Π aiνi ) = 0 ⇔ ∆rG°(T) = – RT ln ( Π aiνi ) −∆rG°(T ) ⇔ a iνi = Q = e( ) RT i ∏ L'exponentielle ne dépend que de T, caractéristique de la réaction chimique à une température T donnée. Cette exponentielle sera notée K°(T) , nommée constante de réaction. Ainsi par DEFINITION : à l'équilibre à l'équilibre à l'équilibre K °(T ) = e( −∆rG°(T ) ) RT ∆rG°(T) = - RT ln (K°(T)) ou Ces deux expressions montrent que cette constante d'équilibre existe que la réaction chimique envisagée soit réalisée ou pas, car la constante d'équilibre est un objet mathématique, calculable à partir de tables, et de l'écriture d'une réaction chimique. Cette "constante" d'équilibre ne dépend QUE DE T 2-Relation de Guldberg et Waage ( RGW) ou Loi d'action des masses (LAM) Reprenons l'équation dont nous avons extrait un membre pour définir K°(T): −∆rG°(T ) a iνi = Q = e( ) vérifiée à l'équilibre se traduit donc par RT i ∏ Π aiνi = Q = K°(T) à l'équilibre Cette relation, entre une caractéristique de l'état réel du système, dans la condition particulière de l'équilibre, et la caractéristique mathématique de la réaction chimique à une température donnée s'appelle la Relation de Guldberg et Waage ou Loi d'Action des Masses Cette égalité K°(T) = Q, applicable et vérifiée uniquement mais systématiquement (condition nécessaire et suffisante) lorsque le système est à l'équilibre, permet après un bilan de matière de déterminer l'état du système à l'équilibre. 3-Nouvelle expression de l'affinité Des relations suivantes: A = - ∆rG°(T) – RT ln Q ∆rG°(T) = - RT ln (K°(T)) => A = RT ln (K°(T)) – RT ln Q A = RT ln => K°(T ) Q Montrons la différence nette entre K°(T) et Q sur trois exemples précis: 1- Soit la réaction entre solides suivante: 2Al + 3FeO Al2O3 + 3Fe ∆rG°(300K) = -122 kJ.mol Calculer K°(300K) . Soit un mélange intime d'aluminium métal et d'oxyde de fer FeO, en présence de traces de Al2O3 et de fer métal. Calculer Q. Calculer A de ce système relativement à cette réaction. Conclure. -1 La loi d'action des masses est-elle vérifiable pour un tel système? Comment ? -1 -1 2- Soit une solution aqueuse contenant du sulfure de sodium (0,1 mol.l ) et du nitrate de plomb (0,01 mol.l ) entièrement dissous. Soit t=0 l'instant du mélange. 2+ 2Un équilibre possible est Pb + S PbSsolide Calculer le quotient de réaction pour ce système à t=0. -25,8 Les tables donnent KS (PbS)°(300K) = 10 La relation de Guldberg et Waage est-elle vérifiée à t=0? Que se passe-t-il? La RGW est-elle vérifiable? Commenter. Déterminer totalement l'état final du système. -2 3- On dispose d’une solution acide ( pH = 1) mélange de dichromate de potassium ( 10 -2 -1 cuivre ( 10 mol.L ). Montrer que ni le chromate de cuivre , ni l’hydroxyde de cuivre solution. A quel pH faut-il amener ce mélange pour obtenir la précipitation de chromate 22l’hydroxyde de cuivre ? Données : Cr2O7 / CrO4 pKA = 14 pKs ( CuCrO4) = 5,4 -1 mol.L ) et de sulfate de ne précipitent dans cette de cuivre, sans précipiter pKs (Cu(OH)2 ) = 18,5 Le système chimique: évolution et équilibre 6 Exercice: Le dioxyde de germanium peut être réduit en germanium par le dihydrogène de la façon suivante : GeO2 s + H2 g = GeOs + H2Og (1) K1 = 1,14 GeOs + H2 = Ges + H2Og (2) K2 = 0,72 1) Montrer, par un calcul d'affinité, que sur un axe vertical en PH2O /PH2 , tracé à 950K, les valeurs de K1 et K2 délimitent 3 zones d'existence des solides. Dans une enceinte initialement vide et de volume constant, on place une mole de GeO2 s et on porte l'ensemble à 950K, puis on introduit progressivement du dihydrogène. 2) Prévoir les phénomènes observés au cours de cette introduction ( on pourra s'aider du graphe du 1) ) . 3) Tracer l'allure du graphe y = PH2O / PH2 = f(nH2i ) où nH2i est le nombre de moles de H2 introduit depuis le début de l'expérience. Déterminer les valeurs de nH2i de transition. 4) Déterminer l'état final du système pour nH2i = 1,5 mole. 5) Calculer la variation d'enthalpie libre lors de cette transformation. Le système chimique: évolution et équilibre 7 4-Calcul des caractéristiques mathématiques de l'équilibre Calculer ∆rG°(T) est donc l'objet mathématique à connaître pour calculer une constante d'équilibre ou prévoir l'évolution d'un système… Calcul de ∆rG° -1 Par définition, G = H –TS donc on peut montrer ∆rG°(T) = ∆rH° - T ∆rS° en kJ.mol (en général) Ce calcul nécessite donc de savoir calculer ∆rH° et ∆rS°: Calcul de ∆rH° Nous avons appris dans le chapitre sur le premier principe à calculer ∆rH°supposé indépendant de T: rappel: -1 Des tables ont été établies qui donnent ∆fHi°( 298K) en kJ.mol (en général) pour un nombre important d'espèces (calculés expérimentalement à partir de mesures d'élévation de température pour des réactions de formation menées à T et P ctes) Loi de Hess: ∆rH° = Σi νi . ∆fHi° car dans l'hypothèse d'Ellingham ∆rH° = cste Calcul de ∆rS°: -1 -1 Des tables ont été établies qui donnent Si°(298K) en J.K .mol pour un nombre important d'espèces (ces tables ont été établies à partir du troisième principe et grâce à dS/dT = Cp/T par intégration entre T =0K et T=298K) ∆rS° = Σi νi Si° où Si° est l'entropie molaire standard de i car dans l'hypothèse d'Ellingham ∆rS° = cste Noter la différence avec la loi de Hess ( qui existe aussi pour ∆rS° mais est peu utile de part les tables qui donnent Si°) Cas particulier de ∆rS°(changement de phase) : nous avons déjà montré que ∆fusS° = ∆fusH° / Tfus ∆ebS° = ∆ebH° / T°eb Calcul de K°(T) ●1● Par définition K°(T) = exp (- ∆rG°(T)/RT) est donc calculable à partir de ∆rG°(T) comme mentionné ci-dessus. ●2● Mais on peut aussi étudier [d LnK°(T) / dT ] qui donne une relation intéressante : Dérivons (∆rG°(T) / T) par rapport à T : ∆ G°(T) d r T dT d∆ G°(T) 1 1 = r . − dT T T² ∆ G°(T) r d∆ G°(T) dG = −S ⇒ r = −∆r S°(T) dT dT P Or D'après 'identité thermodynamique dG = - S dT + V dP => ∆rG°(T) = ∆rH° - T ∆rS° Et par ailleurs ∆ G°(T) d r T Et donc : dT = −∆ S°. 1 − 1 T T² r • (∆ H° − T∆ S°) r r ∆ G°(T) d r T dT soit = − ∆r H° T² Relation de Gibbs Helmoltz or ∆rG°(T) / T = - R Ln K°(T) => dLnK °(T ) ∆rH° = 2 dT RT Relation de Van't hoff Dans l'hypothèse d'Ellingham ∆rH° = cte , l'intégration de cette relation donne: K °(T1 ) ∆rH° 1 1 = Ln − K ° ( T ) R T T 2 1 2 Qui permet de calculer K(T2) en connaissant ∆rH° et K(T1) ●3● Plus rarement, la description expérimentale de l'état d'un système à l'équilibre (permettant le calcul de toutes les activités), permettra le calcul de Q pour ce système, et donc l'application de la loi d'action des masses ( ou relation de Guldberg et Waage ) Q=K°(T) , permet de déterminer K°(T). Le système chimique: évolution et équilibre Exercices : Les gaz seront supposés parfaits , 8 -1 -1 R = 8,314 J.mol .K Synthèse du méthanol Le méthanol peut être synthétisé de la façon suivante: COgaz + 2 H2 gaz CH3OHgaz a) Calculer la valeur de la constante K°(593K). Déterminer les pressions partielles à l’équilibre pour chaque gaz sachant que l’on réalise cet équilibre dans une enceinte fermée, sous une pression constante de 1 bar, à partir d’un mélange stœchiométrique de CO et H2 . Quelle est la fraction molaire en méthanol à l’équilibre ? b) À quelle pression P1 (totale) devrait-on réaliser cet équilibre (à T), à partir d’un mélange stœchiométrique de CO et H2 , pour obtenir une fraction molaire en méthanol de 0,20 . c) Sous une pression de 1 bar, à quelle température T1 faudrait-il réaliser la synthèse pour obtenir cette même fraction molaire de 0,20 pour le méthanol. d) Quelle fraction molaire de méthanol obtiendrait-on en travaillant un mélange stœchiométrique à T1 , sous P1 ? Données: CO CH3OH H2 -1 -110,5 -201 ∆rH° kJ.mol -1 -1 S° J.K .mol 197,7 236,0 130,0 Décomposition de l'iodure d'ammonium solide L’iodure d’ammonium solide se décompose en ammoniac et en iodure d’hydrogène, ce dernier se décomposant lui-même en diiode et en dihydrogène (ces quatre dernières espèces étant gazeuses). On place dans une enceinte vide de volume V=10L à 298K un excès N d’iodure d’ammonium solide. A l’équilibre, la pression dans l’enceinte est de 1.1 bar alors que le coefficient de dissociation de l’iodure d’hydrogène est de 0.2. En déduire les nombres de moles des différentes espèces gazeuses à l’équilibre (tous les gaz sont supposés parfaits) et les constantes des deux équilibres. Exprimer en fonction de N, le volume Vrupt , tel que tout l'iodure d'ammonium serait dissocié. Déterminer l'état d'équilibre du système pour V = 2.Vrupt et le coefficient de dissociation de l'iodure d'hydrogène. Le thiophène a) b) c) d) e) f) Données à 298K : Calculer ∆rH° et ∆rG° de vaporisation du C4H4S gaz C4H4S liq C4H10 gaz H2 gaz H2S gaz -1 thiophène à 298K 117 80 -127 0 -21 ∆fH° kJ.mol Calculer la pression de vapeur saturante du -1 123 120 -14 0 -32 ∆fG° kJ.mol thiophène à 298K, à 500K -1 -1 S° J.K .mol 180 310 130 210 Calculer S° (C4H4S, gaz , 298K) On envisage l'élimination du thiophène grâce à la réaction C4H4S gaz + 4 H2 gaz C4H10 gaz + H2S gaz Calculer la constante de cette réaction à 298K et 700K On se place à T2 telle que K(T2) = 12 . On introduit dans le réacteur maintenu à pression constante, un mélange gazeux de thiophène et de dihydrogène ( proportions 1:6). Quelle pression faut-il imposer pour qu'à l'équilibre il ne reste plus que 0,1% de la quantité initiale de thiophène? Déterminer les pressions partielles à l'équilibre . On introduit maintenant les réactants dans les proportions stœchiométriques sous une pression totale de 40 bars. Calculer le % de thiophène à l'équilibre . Formation du méthane Soit l’équilibre CH4 gaz = Cgr + 2 H2 gaz = à T=500K , K=0,41 1. Quelle est la constante de l’équilibre de formation de méthane gazeux ? Dans un récipient vide à 500°C, on introduit une mole de dihydrogène et n moles de carbone . Vo = 50L 2. Que se passe-t-il si n=0,1 mol ? Préciser les valeurs des nbes de moles et des pressions partielles à l'état final. 3. Que se passe-t-il si n=0,4 mol ? Préciser les valeurs des nbes de moles et des pressions partielles à l'état final. 4. Soit n=0,4 mol . Quel volume doit avoir l’enceinte pour faire disparaître tout le carbone ? 5. On continue à faire diminuer le volume de l’enceinte. Comment varient les pressions dans l’enceinte ? Tracer pour n=0,4 2 mol , ( PCH4 / PH2 ) = f(V) Décomposition de la gypse La décomposition thermique du gypse CaSO4 , met en jeu les équilibres suivants: (1) CaSO4 cr CaO cr pour lesquels K1 (1400 K ) = 7,0 10 -6 + SO3 gaz et et (2) SO3 gaz SO2 gaz + 1/2 O2 gaz K2 (1400 K ) = 20.0 11.. Déterminer les pressions partielles à l'équilibre , CaSO4 étant introduit seul dans un récipient initialement vide et porté à 1400 K. 22.. En pratique, on ajoute de la silice SiO2 au sulfate de Calcium; l'équilibre (1) est alors remplacé par l'équilibre (3) suivant de constante K3 (1400 K) = 1,0 : (3) CaSO4 cr + SiO2 cr CaSiO3 cr + SO3 gaz 33.. •Déterminer la constante de l'équilibre de (4) : CaSiO3 cr (4) CaO cr + SiO2 cr 44.. • Conclure quant à l'intérêt de l'ajout de la silice. Le système chimique: évolution et équilibre 9 III- OPTIMISATION DES PROCEDES Trouver la position de l'équilibre , c'est résoudre l'équation K°(T) = Q = ∏ aν ∏ aν i iproduit i j j jréatif qui donne l'avancement de la réaction si les quantités des réactifs sont précisées, ou le taux d'avancement de la réaction si les proportions des réactifs sont données. Chaque ai ou aj à l'équilibre dépend de noi ou noj et de ξ. Optimiser un procédé peut prendre plusieurs formes: • Optimiser le rendement défini comme en TP, c'est-à-dire relativement au réactif limitant. • Optimiser le taux de conversion de l'un des réactifs : le plus cher par exemple • Optimiser le % de produit dans le mélange à l'équilibre • Interdire aux réactions parasites de se produire ( par exemple si un solide est susceptible de se produire) • Minimiser le % de produit parasite dans le mélange final. Le problème peut vite devenir compliqué si plusieurs réactions ont lieu simultanément dans le réacteur. Aucune étude générale ne peut être faite. Nous présenterons ici quelques exemples : la méthode de réflexion est ce qu'il faudra retenir. 1-Choix de la température : On joue sur la valeur du terme K°(T) 1-A RAISONNEMENT A PARTIR DE K°(T) = Q : PREVISION DE LA VALEUR DE ξ A L'EQUILIBRE SELON T Problématique : Pour des états initiaux identiques, et une pression totale identique, quelle température conduit à l'avancement ξ à l'équilibre le plus grand ? Mathématiquement, la constante d'équilibre ne dépend QUE de la température. Le terme Q dépend des nombres initiaux de moles, de la pression totale et de ξ avancement à l'équilibre. ξ sera différent à l'équilibre pour 2 températures différentes uniquement car le terme K(T) de l'équation d'équilibre aura changé. Or, compte tenu de la nature mathématique de l'équation d'équilibre, pour augmenter ξ, et donc optimiser au sens large, on peut montrer qu'il suffit d'augmenter la valeur de K . dLnK °(T ) ∆rH° Or d'après la loi de Van't Hoff : = 2 dT RT Donc pour une réaction endothermique ( ∆rH° > 0 ) , K°(T) est une fonction croissante de la température : on aura donc intérêt à travailler à température élevée. Remarque : Une réaction endothermique, favorisée par T élevée, consomme de la chaleur lorsqu'elle évolue dans le sens direct et , d'après l'application du premier principe, conduit donc spontanément à un refroidissement du milieu : un apport de chaleur est nécessaire pour maintenir la température élevée gage du bon rendement. Donc pour une réaction exothermique ( ∆rH° < 0 ) , K°(T) est une fonction décroissante de la température : on aura donc intérêt à travailler à température basse. Remarque : Une réaction exothermique, favorisée par T basse, produit de la chaleur lorsqu'elle évolue dans le sens direct, et donc d'après l'application du premier principe, conduit spontanément à un réchauffement du milieu : un système récupérateur de chaleur est nécessaire pour maintenir une température basse, gage du bon rendement . 1-B RAISONNEMENT PAR L'AFFINITE : QUELLE EVOLUTION PAR MODIFICATION DE T ? Soit un système à l'équilibre, à la température T : L'affinité est nulle : A = RT ln (K°(T)) – RT ln Q = 0 ( Q = K°(T) ) Modifions subitement la température, et étudions le système à l'instant , dans cet état modifié hypothétiquement figé, on peut à nouveau calculer l'affinité : A' = RT' ln K°(T') – RT' ln Q Ou ( et Q = K°(T) par hypothèse de "système figé le temps que nous réfléchissions") A' = RT' ln K°(T') – RT' ln K°(T) ≠ 0 : le système n'est plus à l'équilibre… il va évoluer selon A'dξ >0 dLnK °(T ) ∆rH° Or d'après la loi de Van't Hoff : = 2 dT RT Le système chimique: évolution et équilibre 10 Donc il ne reste plus qu'à analyser si la réaction est endothermique ( ∆rH°>0 ) ou exothermique (∆rH°<0 ) pour savoir si RT' ( ln K°(T') - ln K°(T) ) est >0 ou <0 et donc conclure sur l'évolution… Exemple 1 : Soit une réaction endothermique, alors qu'on a augmenté T => K°(T ' ) > K°(T) => A'>0 => dξ > 0 La réaction va donc avancer dans le sens direct, à partir de l'équilibre précédent => ξ' > ξ au nouvel équilibre. Une température ELEVEE OPTIMISE le rendement, taux de conversion, % de produit à l'équilibre pour une réaction endothermique. Exemple 2 : Soit une réaction exothermique, alors qu'on a augmenté T => K°(T ') < K°(T) => A'<0 => dξ < 0 La réaction va donc avancer dans le sens INdirect, à partir de l'équilibre précédent => ξ' < ξ au nouvel équilibre. Une température ELEVEE DIMINUE le rendement, taux de conversion, % de produit à l'équilibre pour une réaction exothermique Exemple 3 : Soit une réaction exothermique, alors qu'on a diminué T => K°(T ') > K°(T) => A'>0 => dξ > 0 La réaction va donc avancer dans le sens direct, à partir de l'équilibre précédent => ξ' > ξ au nouvel équilibre. Une température BASSE OPTIMISE le rendement, taux de conversion, % de produit à l'équilibre pour une réaction exothermique. Exemple 4 : Soit une réaction endothermique, alors qu'on a diminué T => K°(T ') < K°(T) => A'<0 => dξ < 0 La réaction va donc avancer dans le sens INdirect, à partir de l'équilibre précédent => ξ' < ξ au nouvel équilibre. Une température BASSE DIMINUE le rendement, taux de conversion, % de produit à l'équilibre pour une réaction endothermique. On retrouve bien sûr les mêmes résultats que précédemment. Mnémotechnique : Le système réagit en terme de modération : en réponse à une augmentation de température, le système "cherche à" diminuer la température, et son moyen d'action est l'évolution dans le sens endothermique; en réponse à une diminution de température, le système "cherche à" l'augmenter, et son moyen d'action est l'évolution dans le sens exothermique. Pas de moyen d'action si la réaction est athermique ( ∆rH° = 0 ) . Contradiction thermodynamique / cinétique pour les réactions exothermiques : Une température basse est défavorable d'un point de vue cinétique : toutes les réactions exothermiques posent donc le problème du choix cornélien entre favoriser la cinétique / thermodynamique. En général, une température plus élevée que ne le prévoirait la thermodynamique est utilisée, avec retraitement des réactifs non employés. C'est pour régler ce genre de problèmes que la chimie des catalyseurs est essentielle : permettre de réaliser des réactions à température ambiante ( moindre consommation d'énergie =chimie verte ) conformément à l'optimisation thermodynamique. Le système chimique: évolution et équilibre 11 2-Choix de la pression : On joue sur un paramètre du terme Q RAISONNEMENT PAR L'AFFINITE : QUELLE EVOLUTION PAR MODIFICATION DE P ? Soit un système à l'équilibre, à la température T, à la pressions P1 : L'affinité est nulle : A = RT ln (K°(T)) – RT ln Q(P1) = 0 ( Q(P1) = K°(T) ) Modifions subitement la pression, pour l'amener à P2, et étudions le système à l'instant, dans cet état modifié hypothétiquement figé : on peut à nouveau calculer l'affinité : A' = RT ln (K°(T)) – RT ln Q(P2) ≠ 0 avec Q(P1) = K°(T) Donc A' = RT ln (Q(P1) – RT ln(Q(P2) ≠ 0 : le système n'est plus à l'équilibre… il va évoluer selon A'dξ >0 Développons A' = RT ln Q(P1 ) Q(P2 ) = RTLn ∏ i.gaz ∏ i.gaz P i∑ P1 i∑ .gaz .gaz νi aνjj × 1 P i∑ .gaz P° j.condensé P° 1 = RTLn = RTLn P ∑ νi ∑ νi P P i.gaz i.gaz 2 2 xνi i aνjj × 2 j.condensé P° P° xνi i ∏ νi νi ∏ D'où les conclusions suivantes : ∑νI gaz >0 ∑νi gaz <0 ∑νi gaz =0 P1 < P2 soit P ↑ de 1 à 2 P1 > P2 soit P ↓ de 1 à 2 Soit bien sûr les mêmes conclusions que précédemment : En résumé ♦ Une pression élevée optimise le rendement d'une réaction qui consomme du gaz Par ♥ ♦ Une pression basse optimise le rendement d'une réaction qui crée du gaz ♦ Une réaction qui ne change pas la qtté gazeuse totale n'est pas sensible à un changement de pression Mnémotechnique : Le système réagit en terme de modération : en réponse à une augmentation de pression, le système cherche à diminuer la pression, et son moyen d'action est la diminution du nombre de moles gazeuses; en réponse à une diminution de pression, le système cherche à l'augmenter, et son moyen d'action est l'augmentation du nombre de moles de gaz. Pas de moyen d'action si le nombre de moles de gaz n'est pas modifié par le bilan. Remarque 1 : travailler à des pressions autres que la pression atmosphérique est coûteux en énergie . Travailler à des pressions < 1 bar augmente le volume gazeux et donc augmente la taille des installations, et rend le protocole encore plus coûteux. Une méthode moins coûteuse pour diminuer la pression des gaz actifs peut être de travailler en présence de gaz inactifs. Les gaz actifs sont dilués, et le résultat est le même qu'une diminution de pression. Remarque 2 : La cinétique des réactions entre gaz est …………………………à pression faible. Remarque 3 : Si la réaction d'intérêt n'est pas sensible à la pression, alors les réactions parasites à éviter le seront peut-être : le choix de la pression sera éventuellement fait pour diminuer leur rendement. Exercice : Étudier l'effet de la présence d'un gaz inactif dans un système sur le rendement de la réaction, à T et P constant. On raisonnera en introduisant dans l'expression de Q le volume variable des installations. Application : Que préconisez-vous pour optimiser le rendement de la réaction de synthèse (exothermique) de l'ammoniac: N2 pur ou air ? T basse ou élevée? P basse ou élevée ?Les conditions industrielles sont les suivantes : 450°C, 200 bars, N2 pur (+ H2). Commenter. Le système chimique: évolution et équilibre 12 3-Choix des proportions des réactifs 3-A-DANS LES CAS LES PLUS SIMPLES : P N'EST PAS FACTEUR D'EQUILIBRE Si la pression n'est pas un facteur d'équilibre, alors le nombre total de moles n'apparaît pas dans l'expression de Q, et une comparaison des expressions de Q permet de conclure aisément. Exemple typique : Réalisons la synthèse de HI à partir de H2 et I2 EI EF H2 + I2 no ano ano-ξ no-ξ = 2 HI 0 2ξ On choisi d'étudier l'effet un excédent de I2 par rapport à H2 , soit a > 1 . Le résultat pourra être inversé à l'étude de l'excès de H2 par rapport à I2 puisque les 2 coefficients de H2 et I2 sont identiques. Réalisons l'expérience à partir de 2 proportions différentes de H2 et I2 , pour 2 valeurs : a = 1 et a > 1. K°(T) = (2ξ)² (no − ξ)(no − ξ) K°(T) = et (2ξ' )² (no − ξ' )(ano − ξ' ) ξ' ??? ξ a > 1 => (1) Un méthode élégante de raisonnement consiste à remarquer que soit on crée 2 mélanges différents que l'on laisse évoluer, soit un réalise le premier mélange, puis à l'équilibre, on ajoute brutalement une quantité (a – 1)no de I2. L'état final qui sera alors atteint sera le même que si l'on avait mélangé directement no de H2 et ano de I2. L'étude de l'affinité du système juste après l'ajout doit donc nous permettre de conclure : (2ξ)² Aaprès ajout = RT.Ln K°(T) Q = RT.Ln (no − ξ)(no − ξ) (an − ξ) = RT.Ln o > 0 pour toute valeur de a >1 (2ξ)² (n − ξ) o (no − ξ)(ano − ξ) Or Adξ > 0 => la réaction évolue vers la droite. A l'état final, l'avancement ξ' sera donc supérieur à ξ , et donc le taux de conversion de H2 est amélioré par rapport aux conditions stœchiométriques. Par contre on ne sait pas si le taux de conversion de I2 est amélioré… On peut raisonner par l'absurde : Le taux de conversion de I2 vaut ξ / no noté ici τ puis K°(T) = (2ξ)² (no − ξ)(no − ξ) Si τ' > τ => Donc τ' < τ est la seule solution possible. = (2τ)² (1 − τ)(1 − τ) = (2ξ' )² (no − ξ' )(ano − ξ' ) ξ'/ano noté τ' (2τ' )² = ( 1 a − τ' )(1 − τ' ) (cette méthode peut aussi être appliquée pour répondre à (1) ) Conclusion : le taux de conversion du produit minoritaire s'est amélioré, alors que le taux de conversion du produit majoritaire a diminué. Si le produit ajouté est beaucoup moins coûteux que le produit minoritaire, cela peut être intéressant. Par contre, si le coût de chacun des réactif est identique, l'excédent est de peu d'intérêt. On préfèrera les conditions stœchiométriques. Exercices d'étude : ●1●Proposer une optimisation de la réaction d'estérification (athermique) par le méthanol en phase liquide d'un acide carboxylique énantiomériquement pur. -1,1 ●2●Proposer un optimisation de la synthèse du complexe tetraammino magnésium ( Kf°(25°C) = 10 ) en solution aqueuse. ON RETIENT : Le système chimique: évolution et équilibre 13 3-B-ETUDES GRAPHIQUES POUR DES CAS PLUS COMPLEXES (P FACTEUR D'EQUILIBRE) ATTENTION : Il ne suffit plus de raisonner sur un avancement ξ maximal dans ce cas là, pour conclure sur l'optimisation. En effet les proportions des réactifs à l'état initial devant changer dans l'étude, le rendement ou le % de produit à l'état final dépendant de ξ ET de l'état initial, un raisonnement simple sur la valeur de ξ ne suffit plus… Exemple 1 : étude de l'influence des proportions de N2 et H2 dans l'état initial, sur la synthèse de NH3. On peut indifféremment paramétrer de 2 façons selon qu'on s'intéresse au taux de conversion d'une espèce ou le l'autre. Les résultats en terme de rendement et % de produit seront identiques. Bien sûr les résultats en terme de taux de conversion seront valides pour l'espèce étudiée. Paramétrage orienté étude du taux de conversion de H2 EI EF N2 a a-ξ + 3 H2 1 1-3ξ = 2 NH3 0 2ξ Paramétrage orienté étude du taux de conversion de N2 EI EF N2 1 1-ξ + 3 H2 b b-3ξ a>0 = 2 NH3 0 2ξ b>0 (2ξ)² 2 (2ξ)² 2 P° À l'éq., K°(T) = ξ ( 1 + a − 2 )² P (a − ξ)(1 − 3ξ)3 P° ξ K°(T) = ( 1 + b − 2 )² P (1 − ξ)(b − 3ξ)3 (2ξ)² P = Soit : K°(T). (1 + a − 2ξ)² (a − ξ)(1 − 3ξ)3 P° (2ξ)² P = K°(T). (1 + b − 2ξ)² (1 − ξ)(b − 3ξ)3 P° 2 2 Le rendement en NH3 se calcule par les formules suivantes, qui dépendent du réactif limitant du mélange initial : a < 1/3 => N2 réactif limitant => ξmax = a b < 3 => H2 réactif limitant => ξmax = b / 3 R = 2ξ / 2a = ξ / a => R = 2ξ / (2b/3) = 3ξ / b a > 1/3 => H2 réactif limitant => ξmax = 1/3 b > 3 => N2 réactif limitant => ξmax = 1 => R = 2ξ / 2 = ξ R = 2ξ / (2/3) = 3ξ Le taux de conversion se définit comme la quantité convertie ( ie ayant réagi ) sur la quantité initiale : 3ξ/1=3ξ est le taux de conversion de H2 (ξ / a est le taux de conversion de N2 ) ξ/1=ξ est le taux de conversion de N2. (3ξ / b est le taux de conversion de H2) Le % de produit ( ici NH3 ) dans le mélange final se calcule par sa fraction molaire ( que l'on multiplie par 100 ou pas ) selon les formules suivantes : xNH = 3 2ξ xNH = 1 + a − 2ξ 3 2ξ 1 + b − 2ξ Il faut donc résoudre l'équation d'équilibre pour une valeur de a ou de b choisie, trouver ξ fonction de a ou b, puis calculer le rendement, le % de produit, le taux de conversion du réactif choisi, et tracer toutes ces fonctions de a ou de b , au choix. Python trouvera là toute son utilité… Voici les résultats obtenus pour la synthèse de NH3 , réalisée à 450°C, sous une pression de 200 bars ( choix industriel ) Le système chimique: évolution et équilibre Bien que d'une forme différente parce que le paramétrage est différent, ces courbes montrent la même chose : 14 Le système chimique: évolution et équilibre 15 Un gros excédent de H2 conduit à un rendement ( calculé / N2 limitant ) qui s'approche de 1 Un gros excédent de N2 conduit à une baisse du rendement ( calculé / H2 limitant ) On observe un maximum relatif de rendement pour un mélange équimolaire de N2 et H2 . On observe un minimum relatif de rendement pour un mélange stœchiométrique de N2 et H2. Le % d'ammoniac dans le mélange final est maximum dans les proportions stœchiométriques du mélange initial Le taux de conversion de H2 passe par un maximum si le mélange initial est équimolaire Le taux de conversion de N2 augmente quoi qu'il arrive avec la proportion de H2 dans les conditions initiales Travailler en gros excédent de H2 est dangereux ( explosif) et coûteux , car une quantité de réactif reste inutilisé, et le volume des installations est augmenté. Travailler en gros excédent de N2 est coûteux car une quantité de réactif reste inutilisé, et le volume des installations est augmenté. Un travail dans les conditions initiales équimolaires semble donc préférable pour obtenir un rendement maximal. Pourtant les industriels travaillent en conditions stœchiométriques de N2 et H2. POURQUOI ? Finalement, lorsque les réactions ne sont pas totales, comme c'est le cas pour l'ammoniac ici, il faut retraiter les mélange gazeux obtenu : séparer le produit des réactifs, et renvoyer les réactifs dans le réacteur. Ce qui compte alors, est NON PAS le rendement, ou le taux de conversion, mais la plus grande proportion possible de produit dans le mélange gazeux à l'équilibre ; On constate donc que la proportion de NH3 dans le mélange final est maximale pour les conditions stœchiométriques, ce qui correspond au rendement minimum relatif…. Toutefois, la différence de rendement est modique : 42,4 % au maximum et 37,4 % au minimum. Le rendement étant de toute façon insuffisant, il faut retraiter le mélange après élimination de NH3 produit pour obtenir une conversion plus efficace. Le gros avantage supplémentaire de travailler en conditions stœchiométriques est que ces conditions stœchiométriques perdurent : après élimination de NH3, le mélange résiduel de N2 et H2 , stœchiométrique, peut repartir tel quel dans l'unité de réaction. Ce caractère permanent de la stœchiométrie permet des économies car pas de chambre d'ajustement de composition du mélange de réactifs… Exemple 2 La réaction de vaporéformage du méthane permet d'obtenir du dihydrogène (on peut aussi l'obtenir par électrolyse de l'eau, mais le plus gros tonnage de production mondiale de dihydrogène est obtenu par vaporéformage). Elle est réalisée en présence de catalyseurs . Il existe 2 réactions de production de H2 simultanément présentes dans le système : (1) CH4 + H2O = CO + 3 H2 ∆rH° = 200 kJ.mol -1 et (2) CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2 ∆rH° = 160 kJ.mol -1 Mais il existe aussi 2 réactions parasites de production de carbone solide, carbone qui empoisonne le catalyseur (c'est une généralité que l'on peut retenir, les dépôts de carbone détruisent tous les catalyseurs) (3) 2 CO = CO2 + Csol ∆rH° = -171 kJ.mol -1 et (4) CH4 = C + 2H2 ∆rH° = +75 kJ.mol -1 ∆rG°(298K) = +51 kJ.mol -1 On trouve les conditions expérimentales suivantes : T = 1100°C , catalyseur NiO solide , P = 5 bars T = 880°C , catalyseur NiO-CeO2 , P = 35 bars Discuter , justifier les conditions opératoires de température et pression proposées, relativement à chacune des réactions, prises séparément. Préciser quelle seule réaction parasite risque de poser problème dans ces conditions. Dans le but de simplifier le problème, on suppose que seule la 2° réaction de vaporéformage assure l'évolution du système . L'étude de l'influence de la composition du système sur le taux de conversion de méthane ( H2O vapeur n'est pas cher…) , le rendement, et le % de chaque espèce dans le milieu est donné ci-dessous ( réaction réalisée à 1100 °C sous 5 bars ) Préciser comment ont été obtenus les résultats de la colonne avancement, et donner les formules qui ont permis de donner toutes les autres colonnes. Interpréter les résultats et proposer une composition d'optimisation de la synthèse de H2. Dans ces conditions, la réaction parasite active a-t-elle lieu ? Le système chimique: évolution et équilibre 16 Le système chimique: évolution et équilibre 17 3-C-METHODE DIFFERENTIELLE Certains prétendront que ce § est hors programme. On lit : "Il n'est pas attendu de discussions sur le déplacement de l'équilibre, ce qui exclut de fait tout calcul différentiel de l'affinité" : Ce n'est pas l'affinité qui sera étudiée ici, ni le déplacement d'équilibre. On lit : "Les capacités relatives à la notion de différentielle d'une fonction de plusieurs variables sont limitées à l'essentiel, elles seront mobilisées principalement dans le cours de chimie sur la thermodynamique de la transformation chimique" Puis Notions et contenus : "Calcul différentiel" Au titre de ces 2 extraits du programme, on propose ici une méthode qui permet de retrouver les conditions d'optimisation du taux de conversion et du % du produit final, sans disposer ni des courbes , ni de Python, ni de patience, mais de l'essentiel sur les capacités relatives à la notion de différentielle … Reprenons l'étude de l'optimisation de la synthèse de l'ammoniac : Paramétrage orienté étude du taux de conversion de H2 N2 a a-ξ EI EF + 3 H2 1 1-3ξ = 2 NH3 0 2ξ Paramétrage orienté étude du taux de conversion de N2 N2 1 1-ξ EI EF + 3 H2 b b-3ξ a>0 = 2 NH3 0 2ξ b>0 (2ξ)² (2ξ)² 2 P° (1 + a − 2ξ)² À l'éq., K°(T) = 3 (a − ξ)(1 − 3ξ) P 2 P° K°(T) = (1 + b − 2ξ)² 3 (1 − ξ)(b − 3ξ) P (2ξ)² P = (1 + a − 2ξ)² (a − ξ)(1 − 3ξ)3 P° (2ξ)² P = K°(T). (1 + b − 2ξ)² (1 − ξ)(b − 3ξ)3 P° 2 2 Soit : K°(T). Le taux de conversion se définit comme la quantité convertie ( ie ayant réagi ) sur la quantité initiale : ξ/1 = ξ est le taux de conversion de N2. 3ξ/1 = 3ξ est le taux de conversion de H2 On cherche à obtenir le maximum du taux de conversion, soit le maximum de ξ On peut alors poser les 2 propriétés suivantes : dLnKapp(T, P) = 0 ET on cherche a tel que da T,P Kapp(T,P) = Cte => dξ da =0 T,P Méthode : Développer l'expression Ln Kapp = somme (Ln(fonctions affines de ξ et a ou b) ) dξ =0 da T,P Dériver à T et P constants cette somme / a ( ou b ) , en incluant dans la dérivée la propriété cherché Application : LnKapp = 2Ln(2ξ) – Ln(a-ξ)-3Ln(1-3ξ)+2Ln(1+a-2ξ) dLnKapp da Donc 1 2 =− + =0 a − ξ 1 + a − 2ξ T,P En incluant Résolution : => - 1 + a = 0 dξ da = 0 T,P − 1 − a + 2ξ + 2a − 2ξ (a − ξ)(1 + a − 2ξ) soit LnKapp = 2Ln(2ξ) – Ln(1-ξ)-3Ln(b-3ξ)+2Ln(1+b-2ξ) dLnKapp db Donc En incluant =0 a=1 On retrouve bien que le taux de conversion de H2 est maximum pour le mélange équimolaire de H2 et N2 Résolution : => -3 1 2 = −3 + =0 b − 3ξ 1 + b − 2ξ T,P dξ db = 0 T,P − 3 − 3b + 6ξ + 2b − 6ξ (a − ξ)(1 + a − 2ξ) =0 – b = 0 soit b = -3 < 0, soit pas de solution On retrouve bien que le taux de conversion de N2 n'atteint pas de maximum, il croit régulièrement par excès continu de H2 . Le système chimique: évolution et équilibre 18 Paramétrage orienté étude du % de NH3 à l'équilibre On peut indifféremment paramétrer N2 et H2 par α et 1-α paramétrer N2 et H2 par 1-α et α ou N2 α α-ξ EI EF + 3 H2 1-α 1-α-3ξ = 2 NH3 0 2ξ Avec α compris entre 0 et 1 (2ξ)² P = K°(T). (1 − 2ξ)² (α − ξ)(1 − α − 3ξ)3 P° 2 On cherche à obtenir xNH3 = 2ξ 1 − 2ξ maximum en fonction de α. xNH3 NE DEPEND PAS DE α , en tout cas pas directement. Il dépend de ξ qui dépend de α. Par ailleurs 2ξ 1 − 2ξ varie comme ξ. ( vous pouvez faire une étude de dérivée pour vous en convaincre si nécessaire). Donc si on cherche α pour que ξ soit maximum , alors xNH3 sera maximum aussi. On peut alors poser les 2 propriétés suivantes : dLnKapp(T, P) = 0 ET on cherche a tel que d α T,P Kapp(T,P) = Cte => dξ dα =0 T,P Méthode : Développer l'expression Ln Kapp = somme (Ln(fonctions affines de ξ et α) ) dξ =0 dα T,P Dériver à T et P constants cette somme / α, en incluant dans la dérivée la propriété cherché Application : LnKapp = 2Ln(2ξ) – Ln(α-ξ)-3Ln(1-α-3ξ)+2Ln(1-2ξ) dLnKapp dα 1 −1 =− −3 =0 α −ξ 1 − α − 3ξ T,P En incluant Résolution : => -1 dξ dα =0 T,P − 1 + α + 3ξ + 3α − 3ξ + 4 α = 0 soit α = ¼ soit nN2 = ¼ (α − ξ)(1 − α − 3ξ) et =0 nH2 = ¾ soient les conditions stœchiométriques On retrouve donc que le % maximum de NH3 est obtenu dans les conditions stœchiométriques pour l'état initial Exercice: On pourra s'entraîner à cette méthode pour retrouver les conditions optimales de vaporéformage, selon les 2 réactions possibles, pour maximiser la conversion de CH4 et le % de H2 dans le mélange final. Le système chimique: évolution et équilibre 19 4-Applications : actions modificatrices pendant le processus d'équilibre. Typiquement, il s'agit d'étudier des systèmes OUVERTS en réaction : on peut ajouter du réactif en continu ou éliminer un ou plusieurs produits en continu. Exemple du vaporéformage : Le taux de conversion augmente avec la proportion de H2O à l'état initial toujours plus grande, mais le volume des installations est coûteux. On peut donc, au fur et à mesure de l'avancée de la réaction, rajouter de la vapeur d'eau pour compenser la partie consommée et au final obtenir un taux de conversion de CH4 identique à ce qu'on aurait eu avec un gros excès d'eau dès le début, tout en n'ayant pas augmenté la taille de l'installation. Exemple de l'estérification. L'idée est d'éliminer d'eau du système : K°(T) = (ξ)² (a − ξ)² à l'équilibre. Éliminons de l'eau : ROH + R'COOH = R'COOR + H2O EI a a 0 0 Eéq a-ξ a-ξ ξ ξ soudain Q = ξ.(ξ − n) (a − ξ)² (ξ)² A = RT.Ln Donc ξ (a − ξ)² = >0 ξ.(ξ − n) (ξ − n) (a − ξ)² et donc la réaction avance dans le sens direct : le taux de transformation de l'acide augmente donc, et le % d'ester dans le milieu augmente mécaniquement. Méthode expérimentale : On ajoute dans le milieu une espèce non miscible à l'eau : du cyclohexane ou du toluène. L'eau formée et cette espèce non miscible, amenées à l'ébullition du milieu forment un hétéroazéotrope, qui contiendra majoritairement de l'eau , condensée à l'extérieur du réacteur, dans un deanstark par exemple. Si l'ester formé est lui-même non miscible à l'eau, alors ils forment tous les deux un hétéroazéotrope et l'addition de cyclohexane ou toluène est superflue. Exemple d'un dosage biphasique : On peut doser de l'iode dissoute en milieu organique par un réactif en milieu aqueux non miscible : pourquoi ? I2 et en équilibre sous deux phases : EI Eéq ξ à l'équilibre K°(T) = Vaq (no − ξ) VCCl4 I2, CCl4 = I2 , aq no 0 no-ξ ξ =Q 2- Ajoutons S2O3 en solution aqueuse ( on néglige la variation de volume) ξ Soudain Q = (ξ − n) Vaq (no − ξ) VCCl4 => Vaq (no − ξ) VCCl4 ξ A = RTLn = > 0 => évolution à dξ > 0 (ξ − n) ξ −n Vaq (no − ξ) VCCl4 Et donc la réaction de changement de phase de I2 se déplace dans le sens direct, et donc "I2 passe en phase aqueuse" . De proche en proche, le thiosulfate déplacera TOUT le diode de la phase CCl4 vers la phase aqueuse. Exercice : Justifier qu'une base faible comme OH dans l'éthanol, puisse néanmoins conduire à une aldolisation totale. On prendra l'exemple de l'éthanal et on précisera l'expression de l'affinité qui devient non nulle. ON RETIENT : Le système chimique: évolution et équilibre 20 Exercices équilibres et optimisation 1 Soit l’équilibre (1) CaCO3 s = CaO s + CO2 gaz à 1100K, K1 =0,36 Soit un récipient vide, de volume V variable, maintenu à 1100K. Dans ce récipient initialement vide, on introduit 0,1 mol de CaCO3 . 1. Donner l’allure de la courbe de variation de la pression P dans le récipient en fonction de V. 2. On introduit maintenant, en plus de α moles de CaCO3 s , β moles de C solide. Simultanément à (1) , on observe l’équilibre (2) suivant : Cgr + CO2 gaz = 2 COgaz de constante K2 . A l’équilibre , les 3 solides sont présents et Ptot = 2,25 bar 2-a Calculer K2 à 1100K 2-b Quelle quantité minimale de CaCO3 s et Cs faut-il introduire pour que les 2 équilibres (1) et (2) coexistent si V=10L ? 3. Quel est le pH d'une solution saturée de carbonate de calcium? (Données: pKs(CaCO3) = 7,6, pKA(HCO3 )=10,3) 2 Cette réaction présente un intérêt industriel dans la mesure où elle permet de détruire le gaz toxique HCl tout en produisant le dichlore valorisable. 3. On souhaite optimiser cette réaction. Sur quels paramètres est-il possible de travailler pour optimiser l'efficacité industrielle de destruction de HCl ? 3 Le système chimique: évolution et équilibre 21 ANNEXE : ♦Dans une enceinte de volume V = 10 l à T = 298 K sont présents: N2 , H2 et NH3 en quantités respectives 0,3 0,5 et 0,4 mole. La réaction chimique susceptible de se produire est : -1 N2 + 3 H2 2NH3 ∆rG°(298K) = -8,25 kJ.mol EI 0,3 0,5 0,4 EF ? non évoqué puisqu'on se pose la question de ce qu'il doit advenir…. But : déterminer A pour connaître son signe, et utiliser le critère d'évolution 2 Calcul de a NH3 A = - ∆rG°(T) – RT ln Q = - ∆rG°(T) – RT ln a N2 .a H3 2 2 PNH3 2 a NH3 Calcul de = a N2 .a H3 2 P N2 2 2 2 P P° = NH3 3 .P° 3 3 PN2 .PH2 . PH2 P° P° On remarque que dans le texte, nous sont donnés la température et le volume : la loi des gaz parfaits sera donc utilisée pour exprimer 2chacune des pressions partielles : 2 2 23 2 2 2 PNH3 2 2 2 a NH3 PNH3 n NH3 a NH3 ( P° 3 0,4 10 5 ) 3 P ° Donc = = .P° = . AN : = . 2 23 3 a N2 .a H3 2 PN2 PN2 .PH32 n N2 .n H3 2 RT 3 a N2 .a H3 2 0,3.0,5 3 8,314.298 P H2 . −3 V 10.10 P° P° ( ) 2 Soit Donc a NH3 =0,695 a N2 .a H3 2 A = - ∆rG°(T) – RT ln Q = 8,25.10 – 8,314. 298 .ln 0,695 > 0 (sans même faire le calcul ) 3 Or, le critère d'évolution spontané étant A. dξ >0 => dξ > 0 => la réaction évolue vers la droite Remarque : si la même expérience avait été menée dans une enceinte de 50 L => Q = 17,38 => A < 0 => évolution vers la gauche. ♦Soit un alliage (mélange idéal de solides) de nickel et de chrome, à 80% de chrome. Il est susceptible de s'oxyder à l'air sous PO2 = 0,2 bar, à T= 300K selon les réactions suivantes: -1 Nicr + 1/2 O2 gaz NiO cr ∆rG°(300K) ) = -211,4 kJ.mol -1 2Crcr + 3/2 O2 gaz Cr2O3 cr ∆rG°(300K) = -1057 kJ.mol Que se passe-t-il ? En réalité , on observe que l’alliage semble intact. Une analyse au microscope électronique montre que l’alliage est recouvert d’une couche imperméable d’oxyde de chrome et montre l’absence d’oxyde de Nickel. Pourquoi ? Confirmer par un calcul de variance et de degré de liberté. 2 oxydes sont susceptibles de se former . Le calcul de l'affinité du système relativement à la réaction d'oxydation du nickel (A Ni ) , puis relativement à l'oxydation du chrome (A Cr ) , permettra de donner une première réponse… a NiO 1 3 A Ni = - ∆rGNi°(T) – RT ln QNi = - ∆rGNi°(T) – RT ln = - (-211,4.10 ) – 8,314.298 ln >0 a Ni . a O 2 0,2. 0,2 / 1 Donc NiO se forme A Cr = - ∆rGCr°(T) – RT ln QCr = - ∆rGCr°(T) – RT ln a Cr 2O 3 a .(a O 2 ) 2 Cr 1 3 3 2 = - ( - 1057.10 ) – 8,314 .298 ln 0,8.(0,2) Donc Cr2O3 se forme Les deux métaux devraient s’oxyder . Dans ce nouveau système, une troisième réaction est susceptible de se produire : 3 2 >0 Le système chimique: évolution et équilibre 3 Ni + Cr2O3 22 3 NiO + 2 Cr ( R ) = 3x (RNi) - (RCr) Evolue-t-elle et dans quel sens ? le calcul de l'affinité du système obtenu à l'issue des réactions précédentes permettra de répondre : A (R) = = - ∆rG(R)°(T) – RT ln Q(R) = - ( 3x ∆rGNi°(T) - ∆rGCr°(T) ) – RT ln 3 3 a NiO .a 2Cr a Ni3 .a Cr 2 O 3 = -( 3x-211,4 – (-1057) ).10 – 8,314.298 .ln 1.0,8 2 0,2 3.1 <0 Donc la réaction évolue vers la gauche : le chrome métal régénère le nickel à partir de son oxyde : tout se passe comme si le nickel n'était pas oxydé. Remarque : En effet, le chrome s'oxyde seul, en surface , mais l'oxyde formé, transparent, forme une couche "imperméable" à O2 qui isole l'ensemble de l'oxygène…et plus aucune oxydation n'a alors lieu. Thermodynamiquement , le chrome devrait s'oxyder, tout en protégeant le nickel ; puis, à la disparition de tout le chrome, le nickel s’oxyderait à son tour…en réalité, cinétiquement, l'oxydation est seulement superficielle. ♦On plonge une lame de Zn dans une solution aqueuse acide de pH = 3 dans laquelle barbotte du dihydrogène gazeux sous une pression de 0.5 bar. + 2+ Zn + H2 La réaction chimique susceptible de se produire est: Zncr + 2H ∆rG° (298 K) = -3193 -1 kJ.mol 2+ -2 -1 Que se passe-t-il : a- si la solution acide contient déjà Zn à la concentration de 10 mol.l ? 2+ b- si la solution acide ne contient pas de Zn ? Calculons l'affinité du système dans les 2 cas : 0,5 10 − 2. a Zn 2+ .a H2 3 1 a- A = - ∆rG°(T) – RT ln Q = - ∆rG°(T) – RT ln = - ( -3193.10 ) – 8,314.298 ln a Zn .a H2 + 1.(10 −3 ) 2 Donc le zinc est oxydé . 2+ Car [Zn ] = 0 0,5 0. a Zn 2+ .a H2 3 1 b- A = - ∆rG°(T) – RT ln Q = - ∆rG°(T) – RT ln = - ( -3193.10 ) – 8,314.298 ln a Zn .a H2 + 1.(10 −3 ) 2 Donc le zinc est oxydé !!! >0 = + ∞ !!! Remarque 1 : On aurait pu répondre à ces questions par les calculs des potentiels de Nernst…Le modèle de l'affinité et des valeurs de potentiels doivent pouvoir se rejoindre…on le montrera… Remarque 2 : Le terme 0 au numérateur de l'expression de Q imposera toujours une affinité > 0 donc : Un réactant absent au départ , d'activité = 0 , impose à la réaction un sens d'évolution tel qu'il soit créé …ATTENTION…l'activité d'un solide absent n'est pas nulle : elle n'est pas définie (fraction molaire non définie ! ) . Un solide absent au départ N'EST PAS FORCEMENT CREE…Un calcul d'affinité , fait en supposant que ce solide absent est mis en quantité infinitésimale (pour pouvoir définir son activité = 1 ) permettra de conclure sur sa réelle apparition ou non… ______________________________________________________________________________________________ Réponses des exercices d'application p 8-9 : ________________________________________________________________________________________________________
