c. La détermination du moment dipolaire
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CHAPITRE 5 L’état liquide (2) Préambule Le chapitre précédent n’a pas épuisé l’étude des propriétés observables associées à l’état liquide. Ce chapitre n’est donc en quelque sorte que la continuation du précédent. On y présente les propriétés optiques et électriques. 1. Les propriétés optiques 1.1. La réfractométrie a. Définition Un rayon de lumière, dans un milieu homogène se propage en ligne droite. Si le milieu traverse des milieux non homogènes le déplacement de ce faisceau lumineux ne se fait plus en ligne droite. On aura déjà «vu» ce phénomène au moins de manière indirecte. Ainsi le pécheur au bord de l’eau voit la ligne de canne à pêche qui ne suit pas une ligne droite : la ligne fait un angle différent de 180 à la surface de l’eau. Il en est de même d’un faisceau lumineux qui passe de la phase air à l’intérieur de l’eau : du milieu m au milieu M de la figure 5.1. La formation des «mirages» dans le désert s’explique par ce phénomène Figure 5.1. Description du principe de la réfraction. Au moment où le faisceau lumineux passe d’un milieu m à un autre M, la loi qui gouverne ce comportement est la suivante : le rapport des vitesses v d’un faisceau de lumière dans deux milieux différents m et M est égal au rapport des sinus de l’angle d’incidence à l’angle de réfraction. Sur la figure 5.1, on obtient : 5.1 Il faut rappeler que si la vitesse de la lumière est c dans le vide, alors c = où est la fréquence et la longueur d’onde de la lumière. En pratique le milieu m est l’air et n est une caractéristique qui dépend donc du milieu par rapport à l’air. En valeur absolue, la valeur de n dans le vide est égale à l’unité. Dans l’air, la même valeur est très proche de celle de l’air. La valeur de n de l’équation 5.1 n’est autre que l’indice de réfraction du milieu. On voit aussi que lorsque le faisceau lumineux arrive de manière rasante, rayon DO, sur la surface, l’angle de réfraction atteint une valeur maximum, rmax (figure 5.2). Ce rayon ressort selon OE. En vertu du principe de retour inverse du chemin de la lumière, si le faisceau de lumière passe d’un milieu dans lequel l’indice de réfraction M est supérieur à celui m du second milieu, seuls les rayons dont l’angle d’incidence est inférieur à rmax de la figure 5.1, seront réfractés dans le milieu d’indice m. Le rayon lumineux BO ressort selon OA. Si les rayons incidents ont un angle d’incidence supérieur à rmax ils seront réfléchis sur la surface du milieu, surface qui agira alors comme un miroir : rayon MO par exemple. Figure 5.2. Réfraction maximum. Lorsque le rayonnement passe d’un milieu d’indice de réfraction supérieur vers un milieu d’indice de réfraction supérieur : m < M . b. La réfraction La valeur de n dépend de plusieurs facteurs. On peut en identifier plusieurs. On écrit ainsi que n est une fonction de la température, de la longueur d’onde de la lumière considérée, de la concentration du soluté (ou des solutés) lorsque l’on parle de solution, de la pression, … n = f(T, , [CM], P, …) Définissons la réfraction spécifique R : 5.2 Cette grandeur R est indépendante de la température et de la pression. Selon la théorie électromagnétique, on montre que la réfraction molaire RM est telle que : 5.3 Dans cette formule M est la masse molaire de la molécule. Cette relation a pour conséquence que l’on peut décomposer la réfraction molaire d’une molécule en ses composantes atomiques. En effet, la masse de la molécule est égale à somme des masses M i des atomes constitutifs ; M = i Mi Par conséquent, RM = i RM i On peut donc établir un tableau donnant les valeurs des réfractions molaires par atome ou groupe d’atomes. Ce tableau relativement court permet de prévoir et de calculer les réfractions molaires de n’importe quelle molécule. Le tableau 5.1 donne les valeurs obtenues des réfractions molaires par atome ou groupes d’atomes. Tableau 5.1. Valeurs des réfractions molaires par groupe d’atomes. Groupe d’atomes nD Groupe d’atomes nD Groupe d’atomes nD Cl 5,844 O (éthers) 1,643 S (sulfures) 7,729 Br 8,741 O (acétates) 1,61 =S 7,921 I 13,954 OH (alcools) 2,55 NH2 (amines) 4,44 F 0,81 SH (thiols) 8,76 NH (amines) 3,61 H (dans CH2) 1,028 CO (acétone) 4,60 NO 6,71 C (dans CH2) 2,591 CO (méthylcétones) 4,76 ONO (nitrites) 7,24 CH2 4,65 COO (esters) 6,20 NO (nitroso) 5,2 CH3 5,65 COOH 7,23 CO3 7,7 C=C 6,757 CC 7.159 SO3 11,34 Cycle à 3 maillons 0,614 CN 6,46 PO4 10,77 Cycle à 4 maillons 0,317 SCN 13,40 N=C=S 15,62 n-C4H9 19,59 C3H5 (allyle) 14,52 iso-C4H9 19,62 C6H5 (phényle) 25,463 tert-C4H9 19,85 C10H7 (naphthyle) 43,00 Nota : raie D du sodium ; nD est en cm3/mol ou m3/mol 106 à 20 C Ce tableau montre que le groupe CH2 a une réfraction molaire qui est bien égal à la somme des réfractions atomiques de 2 atomes d’hydrogène ajoutée à celle d’un atome de carbone. On voit aussi la structure des entités moléculaires n’est pas sans effet. Ainsi, les réfractions molaires des 3 radicaux C4H9 sont légèrement différentes d’un radical à l’autre et différentes de la somme 4 RM(C) + 9 RM (H) = 19,63. Ces écarts sont encore plus importants lorsque des modifications structurales sont importantes comme dans le radical allyle C3H5 ou le radical phényle C6H5. Au lieu de constituer le tableau des réfractions molaires par atome ou groupe d’atomes, on peut aussi le faire selon la nature des liaisons présentent dans les molécules. C’est ce que montre le tableau 5.2. Dans ce cas, la réfraction molaire est une propriété additive des liaisons. Tableau 5.2. Valeurs des réfractions molaires des liaisons. Liaisons Incrément Liaisons Incrément Liaisons Incrément CH 1,676 CC dans un cycle C3 1,49 NO 2,43 CC 1,296 CC dans un cycle C4 1,37 N=O 4,0 C=C 4,17 CC dans un cycle C5 1,26 N=N 4,12 CF 1,55 CC dans un cycle C6 1,27 CS 4,61 CCl 6,51 C=O (ethers) 1,54 C=S 11,91 CBr 9,39 CO (acétates) 1,46 CN 1,57 CI 14,61 C=O (cétones) 3,32 C=N 3,76 C=O (méthyl cétone) 3,49 C N 4,82 OH (alcohols) 1,66 OH (acides) 1,80 Nota : raies D du sodium ; incrément en cm3/mol ou m3/mol 106 à 20 C. Les valeurs sont bien entendues différentes de celles présentes dans le tableau 5.1. En plus des valeurs par liaison, on doit tenir compte encore des effets de structures. Par exemple dans le cas du cyclopropane, un cycle à trois maillons est très tendu. Il implique une modification des orbitales électroniques : on verra plus tard le lien qui existe entre la réfraction molaire et le nuage électronique (voir le cours Chimie théorique, chapitre 13.10). Il y a lieu d’introduire des corrections, des incréments, qui tiennent compte de ces facteurs structuraux. En résumé, hormis ces corrections d’ordre structural, on dit que la réfraction molaire est une propriété additive des atomes (tableau 5.1) ou des liaisons (tableau 5.2) constitutifs de la molécule. c. La mesure de l’indice de réfraction Le réfractomètre est un appareil relativement simple : c’est peut-être le premier appareil de mesure après le thermomètre que l’étudiant a eu l’occasion d’utiliser. Il est essentiellement formé d’une lampe à vapeur de sodium qui a la caractéristique d’émettre un spectre de lumière presque monochromatique (au moins à cause des intensités des raies émises). En fait le sodium émet plus de 99 % de la lumière sous forme d’un doublet situé dans le jaune : 589,0 et 589,6 nm. Ce sont les raies D du sodium, d’où l’appellation nD pour l’indice de réfraction. La différence de longueur d’onde étant si petite, que pour la réfractométrie, on peut considérer le faisceau comme monochromatique. Ce faisceau de lumière passe à travers le liquide dont on veut mesurer l’indice de réfraction. L’appareil est directement calibré ce qui permet une lecture directe de la mesure. Une quantité de liquide inférieure à 1 mL suffit. On obtient un résultat compris le plus souvent entre 1,33 et 1,75 avec au moins 5 chiffres significatifs. La sensibilité est 0,000 05 dans le cas du réfractomètre de PULFRICH et de 0,0002 avec le réfractomètre de ABBE (T étant inférieur à 0,2 ºC). Ce dernier appareil est très fréquent dans les laboratoires. Un détail complémentaire, l’appareil est thermostaté pour permettre d’éviter des variations de l’indice de réfraction dues à la variation de température. En général cette température est maintenue à 20,0 C ± 0,1 C, sauf si le composé dont on veut connaître l’indice est solide à cette température. Il existe également des réfractomètres à immersion. Ce sont des appareils ressemblant extérieurement à une petite lunette astronomique. On immerge la partie inférieure du tube dans le liquide dont on veut mesurer l’indice de réfraction. Évidemment cela demande plusieurs décilitres de liquide ou de solution. d. Effet de la longueur d’onde sur l’indice de réfraction Sans entrer dans le détail, l’indice de réfraction d’un matériau (l’eau, le quartz, le chlorure de sodium,…) croît en allant du rouge au violet. Plus précisément l’indice de réfraction pour le verre augmente lorsque la longueur d’onde diminue. C’est ce que montre le tableau 5.3. Dans la région du visible, l’indice augmente pour le cas présenté d’environ 0,007 pour une diminution de 100 nm de la longueur d’onde. Tableau 5.3. Indice de réfraction et longueur d’onde pour un type de verre. Couleur (nm) n Proche ultraviolet 361 1,539 Bleu foncé 434 1,528 Bleu-vert 486 1,523 Jaune 589 1,517 Rouge 656 1,514 Rouge foncé 768 1,511 Source : Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 70e édition, 1989-1990, E-384 Cette variation de l’indice entraîne que le bleu est plus dévié que le rouge, ce qui se traduit par la décomposition de la lumière en arc-en-ciel (figure 5.3). Figure 5.3. Absorption de la lumière par un prisme : S : fente étroite parallèle à l’arête du prisme, source de lumière blanche ; L : lentille ; P : prisme ; É : écran. e. L’effet de température En général, l’indice de réfraction diminue avec l’augmentation de la température. En effet, l’augmentation de la température augmente le volume du liquide ou du gaz à pression constante. Il y a donc moins de molécules par unité de volume. La valeur de l’indice de réfraction diminue. L’indice de réfraction de l’eau éclairée avec la radiation située à 589,3 nm (lampe au sodium) passe de 1,33348 à 14 C à 1,31783 à 100 C. Celui du bisulfure de carbone quant à lui descend de 1,62935 à 1,60582 entre 14 et 44 C pour le même rayonnement. La diminution de l’indice de réfraction correspond à un peu moins de 0,0002 unités pour une augmentation de 1 C. La diminution est un peu moins de 0,0008 unités par degré pour le bisulfure de carbone… Pour les hydrocarbures, les valeurs sont plutôt de l’ordre de 0,0004-0,0006. f. L’interféromètre La figure 5.4 est suffisante pour décrire le principe de l’interférométrie. Une source de lumière émet un faisceau qui est subdivisé en deux faisceaux qui passent chacun à travers une fente. Ces deux faisceaux traversent une autre fente. Si les deux parcours sont identiques, la composition des franges d’interférence observées sur le plan d’observation auront une image particulière. Les faisceaux qui sont en phase produiront une zone éclairée alors que les régions correspondant à des faisceaux en opposition de phase produiront des zones ombragées ou éteintes. L’introduction d’un échantillon dans une cellule modifie la marche de l’un des faisceau. Cette différence de marche modifie les franges d’interférences sur le plan d’observation. Figure 5.4. Schémas de l’interféromètre. L’appareillage moderne est l’interféromètre (figure 5.5). La source de lumière est un laser qui émet un faisceau de lumière monochromatique. Ce faisceau est dirigé vers une pièce de verre recouverte sur une face d’une mince pellicule métallique semi transparente : segment AB. En ce point la moitié de l’intensité du faisceau est dirigée vers le miroir M1, segment BC. L’autre moitié du faisceau passe à travers le miroir et se dirige vers le Miroir M2, trajet BD. Ces deux moitiés de faisceau sont complètement réfléchis. À nouveau, sur leur retour en B, ils sont soit réfléchis à 50 % par la pièce semi transparente, soit transmis par le semi miroir. Sur le trajet BE on obtient ainsi deux faisceaux qui sont soit en phase soit décalés. Dépendant des deux trajets optiques, ils produisent un faisceau de lumière ou une extinction de lumière s’ils sont en opposition de phase. En introduisant sur le parcours d’un des faisceaux, soit sur BC, soit BD, un échantillon, on introduit une différence de marche entre les deux faisceaux BE. Il se produit ainsi des interférences mises à profit pour la mesure par exemple de l’indice de réfraction. Figure 5.5. Principe de fonctionnement de l’interféromètre. Il faut remarquer que le miroir MN de la lame séparatrice fait que le faisceau qui suit le parcours ABCBE ne traverse la lame qu’une seule fois alors que l’autre faisceau, celui qui suit le parcours ABDBE traverse la lame trois fois. Pour rééquilibrer le chemin parcouru par les deux faisceaux, on introduit une lame compensatrice, dépourvue de miroir (figure 5.4). Les deux faisceaux traversent maintenant 4 épaisseurs de lame. 1.2. La polarimétrie a. Formation de la lumière polarisée Un faisceau de lumière se déplace en ligne droite. Lorsqu’il passe d’une phase homogène à une autre d’indice de réfraction différent, il change de direction selon la relation 5.1 donnée plus haut. Lorsque de plus il traverse un milieu anisotrope il subit d’autres modifications. Un milieu anisotrope est par définition un milieu dont les propriétés ne sont pas les mêmes dans les trois directions du trièdre trirectangle. Par exemple, un monocristal anisotrope possède trois indices de réfraction différents selon que l’observateur le regarde sur l’un des trois axes : voir plus loin chapitre 6.2.2). Si on intercale un monocristal de spath d’Islande (CaCO3) sur le trajet d’un faisceau lumineux, il se sépare en deux branches qui ont la particularité d’être polarisés à 90 l’un par rapport à l’autre (figure 5.6). Figure 5.6. Effet d’un cristal anisotrope sur un faisceau de lumière. On découpe alors le monocristal selon une orientation particulière et on recolle les deux morceaux avec du baume du Canada. La raison de l’usage de ce baume tient au fait qu’il a un indice de réfraction très voisin de celui du monocristal. L’orientation du plan de coupe a été convenablement choisi, de telle manière que l’une des deux branches du faisceau original se réfléchit sur le plan de coupe. L’angle d’incidence du faisceau est trop grand pour pouvoir pénétrer dans la seconde moitié du cristal (voir figure 5.2). On observe donc plus qu’une «moitié» de la lumière originale, partie du faisceau qui est polarisée dans une direction (figure 5.7). On a là le principe de formation de la lumière polarisée. Figure 5.7. Effet d’un spath d’Islande sectionné sur un faisceau de lumière non polarisé. b. Le pouvoir rotatoire Disposant d’un faisceau de lumière polarisée, on peut regarder l’effet que peuvent avoir certaines molécules sur l’orientation de ce plan. La grande majorité des molécules n’ont aucun effet sur l’orientation du plan. Par contre, certaines molécules, en particulier plusieurs synthétisées par les êtres vivants, ont cette propriété de modifier l’orientation du plan de polarisation. C’est le cas de plusieurs sucres naturels. Sans entrer dans les détails de la stéréochimie, disons seulement que certaines molécules ont des structures qui se déduisent l’une de l’autre à travers une image miroir, un peu comme la main droite est l’image de la main gauche dans un miroir. L’une de ces molécules fait tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite, c’est-à-dire dans le sens des aiguilles d’une montre : on la dit dextrogyre ; l’autre fait tourner le plan de polarisation vers la gauche (le sens trigonométrique habituel) : on la qualifie de lévogyre. On dit aussi que ces molécules ont un pouvoir chiral. Cette activité optique, cette capacité de faire tourner le plan de polarisation de la lumière s’appelle le pouvoir rotatoire. Ce pouvoir rotatoire dépend de plusieurs facteurs. Bien évidemment du composé à étudier puisqu’il dépend de sa structure. Il dépend aussi de la longueur d’onde de la lumière polarisée. S’il s’agit d’une solution de sucre, par exemple, il dépend aussi de la concentration du soluté [C]. Le chemin parcouru par le faisceau dans le milieu et la température de l’échantillon sont aussi des facteurs importants qui influencent le pouvoir rotatoire. Selon la loi de BIOT, l’angle de rotation est proportionnel à la longueur du chemin parcouru par la lumière (longueur parcourue dans un liquide ou une solution) et à la masse active par unité de volume. Si l’on a un liquide pur, cette dernière est la densité d (ou sa masse spécifique). Dans le cas d’une solution, la masse active est donnée par la concentration [C]. On définit ainsi le pouvoir rotatoire spécifique [] : C’est la mesure en degrés de l’angle dont est dévié le plan de polarisation de la lumière lorsqu’elle traverse un décimètre de solution se trouvant à une concentration de 1 gramme par 100 mL. 5.4 On définit également le pouvoir rotatoire moléculaire PRM : 5.5 PRM = [] M /100 M est la masse molaire du composé. c. Le polarimètre L’appareil utilisé pour mesurer le pouvoir rotatoire s’appelle un polarimètre. Il est constitué d’une source lumineuse la plus simple et la plus monochromatique possible puisque l’on verra plus bas que le pouvoir rotatoire dépend de la longueur d’onde. La lampe au sodium brièvement décrite pour la mesure de l’indice de réfraction est tout à fait convenable : quasi monochromatique dans la région du visible, faible coût,… On peut bien entendu utiliser un autre type de lampe : on atteindra la monochromaticité en intercalant un filtre pour isoler la longueur d’onde appropriée. Le second élément est un spath d’Islande polariseur tel que celui décrit plus haut. On l’appelle aussi le Nicol polariseur. Un porte échantillon dont la longueur en général est de 1 dm (0,1 m), justement pour mesurer directement le pouvoir rotatoire spécifique. Des cellules plus petites sont bien sûr disponibles (figure 5.8). Figure 5.8. Schéma de montage du polarimètre. La dernière partie est bien sûr la mesure de la déviation de l’angle de rotation. Pour cela on ajoute un second Nicol appelé «Nicol analyseur» tout à fait identique au Nicol polariseur. Contrairement à ce dernier qui est fixe, le Nicol analyseur est monté sur une bague qui permet sa rotation autour de l’axe optique de l’appareil. Le principe de la mesure est simple. Le premier Nicol polarise la lumière incidente disons dans le plan vertical. Pour voir la lumière issue de ce polariseur, il faut nécessairement que le second polariseur ait son plan de polarisation parallèle au premier. C’est ce qui se passe lorsque aucun composé chiral ne se trouve sur le chemin optique. Si l’on ajoute une solution douée de pouvoir rotatoire, le plan de polarisation de la lumière tourne au fur et à mesure qu’il traverse la solution. Il sort de l’échantillon à un angle par rapport à son orientation originelle. L’observation de la lumière à travers le second Nicol polariseur montre que l’intensité transmise s’est affaiblie. Pour retrouver l’intensité initiale, il faut tourner le plan de polarisation de ce second Nicol justement d’un angle . La mesure de cette angle est donc le paramètre accessible (figure 5.9). Une ingénieuse méthode de comparaison d’intensité lumineuse dans deux plages conjointement avec l’aide d’un vernier permet d’obtenir une excellente précision dans la mesure de l’angle de rotation. Figure 5.9. Observation de la lumière transmise par le polarimètre A : avec la cellule vide ; B : avec la cellule remplie ; C : Obtention de l’équipénombre par rotation du Nicol analyseur d’un angle . Le tableau 5.4 montre le pouvoir rotatoire de quelques molécules dans différentes conditions. Par exemple, Le solvant ne devrait pas influencer le pouvoir rotatoire d’un soluté. C’est ce que montre le camphre en solution dans trois solvants différents. Cette molécule est dextrogyre. Par contre, la nicotine se comporte différemment dans l’eau et dans le benzène. On doit alors soupçonner que la molécule est fortement affectée dans l’un des solvants. On sait que la nicotine est une pyridine complexe qui doit s’associer par liaisons de VAN DER WAALS avec les molécules d’eau. En d’autres termes, la molécule de nicotine a une structure différente selon qu’elle se trouve en solution dans l’eau ou dans le benzène. Les divers sucres ont des structures différentes, différences qui se retrouvent dans le pouvoir rotatoire. Finalement, la longueur d’onde semble avoir un effet non négligeable sur le pouvoir rotatoire. Tableau 5.4. Pouvoirs rotatoires spécifiques de quelques molécules []D. [] en /dm + 54,4 +56 +57 Substance Solvant T (C) Camphre Alcool Benzène Éther 20 20 - D (raies du sodium) Nicotine Eau Benzène 20 D 77 164 d-Glucose Eau 20 D 546,1 nm + 52,5 + 62,03 -fructose (sucre de fruits) Eau 25 D 546,1 nm 88,5 105,3 Lactose (sucre du lait) Eau 20 D 546,1 nm + 52,4 + 61,9 L-glucose Eau 20 D 51,4 Sucrose (sucre de Eau 20 D + 66,41 canne) Note : l’hexahélicène a un pouvoir rotatoire exceptionnel : []D = 3700 ! Les deux structures lévogyre et dextrogyre sont disponibles. d. L’effet de longueur d’onde Le pouvoir rotatoire dépend fortement de la longueur d’onde de la lumière utilisée pour le mesurer. En général, la valeur absolue du pouvoir rotatoire diminue avec l’augmentation de la longueur d’onde. La figure 5.10 montre une courbe normale et une autre anormale. Sans entrer plus à fond dans l’interprétation de ces courbes, elles suffisent à éclairer l’importance de cette dépendance. On note seulement la possibilité d’une inversion du pouvoir rotatoire : effet COTTON. Cette brutale inversion du pouvoir rotatoire apparaît souvent lorsqu’un groupe chromophore, donc absorbant la lumière, se trouve à proximité du centre d’asymétrie responsable du pouvoir rotatoire. Comme beaucoup de composés organiques absorbent dans la région de l’ultraviolet, ces inversions du pouvoir rotatoire sont détectables et mesurables dans cette région du spectre, donc avec des appareils travaillant aussi dans cette région. Figure 5.10. Effet de la longueur d’onde sur la mesure du pouvoir rotatoire. 1.3. L’absorptiométrie a. Quelques notions Avant de parler des méthodes d’absorption de la lumière, il est intéressant de préciser quelques notions de langage. Voyons d’abord la production de lumière, l’émission. La lumière peut être caractérisée par un paramètre très simple qui est celui de sa longueur d’onde . Rappelons que la fréquence associée à cette longueur d’onde est donnée par le rapport : = c / où c est la vitesse de la lumière Une source de lumière peut émettre une lumière constituée d’une infinité de longueur d’onde. C’est le cas du soleil, d’une lampe à incandescence, d’un feu de bois… On dit alors que la lumière produite est de la lumière blanche. Ce qualificatif de « blanche » n’a pas de lien avec la couleur apparente de la lumière ainsi produite. Cette lumière blanche peut tout autant contenir une zone de longueurs d’onde dans la région de l’ultraviolet ou de l’infrarouge. Il existe des sources de lumières qui produisent une émission dans laquelle seules quelques longueurs d’onde sont présentes. Ainsi une lampe à mercure de type basse pression produit surtout une émission située à 253,7 nm, donc dans la région de l’ultraviolet. Par contre, l’œil humain ne perçoit que les raies situées dans la région du visible, soit entre 400 et 720 nm. Une lampe à vapeur de sodium produit essentiellement une émission d’un doublet situé à 589,0 et 589,6 nm, donc dans la région du jaune. L’intensité d’une lampe est indépendante de la longueur d’onde. L’intensité lumineuse est le nombre de photons délivrés par unité de temps. S’il s’agit d’une lumière blanche, le nombre de photons considéré concerne toutes les longueurs d’ondes émises. S’il s’agit d’une lampe à émission monochromatique, donc qui ne produit une lumière qu’à une seule longueur d’onde, bien sûr les seuls photons disponibles sont ceux de la longueur d’onde émise. L’énergie lumineuse est égale au produit du nombre de photons par l’énergie supportée par chaque photon. La relation universelle reliant l’énergie E à la fréquence de la lumière est : 5.6 E = h Dans cette égalité, h est la constante de PLANCK. L’énergie totale émise par une lampe est donc la somme des énergies portées par tous les photons émis sur l’ensemble du spectre d’émission. Etotale = i (ni h i) = h i (ni i) En ce qui regarde l’absorption de la lumière, les matériaux absorbent la lumière dans des régions de longueurs d’onde bien délimitées. Dans des cas limites, ils sont opaques : une faible épaisseur du matériau suffit à bloquer complètement la propagation du faisceau de lumière. Dans d’autres régions ils sont totalement transparents. En général, ils ont une capacité d’absorption qui entraîne un affaiblissement de l’intensité transmise au fur et à mesure que faisceau progresse dans le matériel. b. Lois fondamentales La loi d’absorption de la lumière par un matériau particulier est donné par la loi de LAMBERT : l’atténuation dI de l’intensité I d’un faisceau lumineux parcourant une distance dx dans un matériau quelconque est donné par la relation : 5.7 dI /dx = k' I ou encore dI /I = k' dx Par intégration, on obtient : 5.8 k' Itrans = I0 e ou encore Ln (Itrans/I0 ) = k' Dans ces expressions k' est un coefficient d’absorption et est la distance parcourue par le faisceau de lumière dans le matériau (figure 5.11). Figure 5.11. Atténuation d’un faisceau à travers un matériau absorbant. Le coefficient k' dépend de la longueur d’onde et du matériau considéré. En solution, une équation semblable existe et est connue sous le nom de loi de BEER : l’absorption d’un faisceau lumineux par une solution est fonction de la concentration [C] du soluté. On sousentend que le solvant est quant à lui complètement transparent. 5.9 k [C] Itrans = I0 e ou encore Ln (Itrans/I0 ) = k [C] La combinaison des lois de BEER et de LAMBERT produit la loi de BEER-LAMBERT (aussi appelée loi de LAMBERT-BEER) : 5.10 k [C] Itrans = I0 e Selon cette équation, k est le coefficient d’extinction spécifique. Ln (I/I0) = k [C] Comme le membre de gauche de cette équation est sans dimension, l’unité de k s’exprime comme l’inverse d’une concentration fois l’inverse d’une distance. Par exemple, si la concentration [C] est exprimée en mol/litre et la distance en mètre, k sera exprimé en litre/(mol m). Dans le système SI, k s’exprime en m3/(mol m), donc en m2 mol1. Note : log10 (I/I0) = k' [C] / 2,303. le rapport k' / 2,303 s’appelle le coefficient d’extinction molaire. La densité optique d’une solution ou d’un matériau est donné par : 5.11 log10 (I0/I) = k' [C] / 2,303 On utilise aussi à l’occasion d’autres définitions qui ont perdu de leur intérêt. La transmission T est simplement le rapport I / I0 alors que l’opacité en est l’inverse : I0 / I. Quant à l’absorption, elle le résultat de 1 – T : c’est le complément de la transmission. c. Les méthodes de mesures L’appareil le plus simple est le colorimètre. La source de lumière est une lumière blanche, donc en provenance d’une lampe émettant un large spectre de fréquence : une lumière blanche. On intercale une fente entre la source lumineuse et la cellule porte échantillon. Un système de dispersion de la lumière et un écran complète le système de détection (figure 5.12). La cellule doit bien sûr être munie de deux fenêtres transparentes à la lumière utilisée et mesurée. Figure 5.12. Principe de fonctionnement du colorimètre. Évidemment, l’appareil peut être techniquement plus élaboré. En particulier le système de détection peut être remplacé par un système de dispersion plus sophistiqué (des réseaux) et surtout le système d’observation (l’écran) peut être remplacé par un enregistrement photographique, électronique,… plus compliqué et plus performant. Le photomètre est plus élaboré en ce sens qu’on ajoute, dans la partie émission de lumière, un filtre dont l’objectif est de restreindre le faisceau de lumière à une fenêtre de 10 à 50 nm. L’intérêt d’une telle addition permet, par exemple dans les cas où la solution contient au moins deux groupes chromophores absorbant dans deux régions différentes du spectre de limiter l’absorption à un seul groupe (figure 5.13). On peut ainsi mesurer la concentration d’un groupe chromophore sans subir de perturbation ou d’interférence provenant d’un autre groupe chromophore Figure 5.13. Colorimètre de type DUBOSCQ . L’absorption dans le domaine du visible et surtout dans la région de l’ultraviolet est liée à la présence de groupes chromophores. Ce groupe, responsable de l’absorption de la lumière, a des propriétés bien spécifiques de telle sorte que chaque groupe absorbe dans une région bien particulière du spectre. Le tableau 5.5 montre la région d’absorption pour plusieurs de ces groupes. Tableau 5.5. Quelques groupes chromophores dans la région de l’ultraviolet. Groupes Région d’absorption (nm) Groupes Région d’absorption (nm) >C=C< 175 CC 160 >C=O 188 N=N 252 NO2 (nitro) 270 ONO2 (nitrate) 270 ONO (nitrite) 230 N=O (nitroso) 300 >C=S 330 CN > 160 Le spectrophotomètre permet un raffinement encore plus grand de la lumière analysée. On intercale un système dispersif de la lumière entre le faisceau qui sort de la cellule et à l’aide d’une fente on ne permet qu’à un faisceau de longueur d’onde très étroit, voir monochromatique de pénétrer dans le récepteur analytique (figure 5.14). Figure 5.14. Principe de la spectrophotométrie infrarouge. L’ajout d’une lentille convergente appropriée et d’une fente entre la source de lumière et la cellule font partie des améliorations possibles. En chimie analytique, en procédant par comparaison avec des solutions de concentration connue, l’incertitude relative sur les dosages peut demeurer en dessous de 2 % et même moins. Une utilisation importante de la spectrophotométrie est faite dans la région de l’infrarouge. En effet, dans la région du spectre située entre 2,5 et 16 µm, donc dans la région du proche infrarouge (pour mémoire que le spectre visible se termine vers 0,72 µm) les molécules présentent un spectre d’absorption liée aux processus de rotation-vibration. Ces spectres sont donc caractéristiques de molécules. Ils peuvent donc être avantageusement utilisés pour leur caractérisation et leur analyse quantitative. L’étudiant verra plus en détail ces processus dans un cours approprié de chimie théorique ou de spectroscopie. La figure 5.13 montre un schéma de ce type d’appareil. Il en existe divers : la précision et la résolution plus ou moins grande du système de détection et de mesure gouvernent le prix de ces appareils. Dans la région de l’infrarouge lointain, 25 à 300 µm les molécules (pas nécessairement toutes) présentent un spectre d’absorption liée à leurs mouvements de rotation. Il existe donc des appareils qui mesurent ces spectres. Le tableau 5.6 indique les bandes d’absorption des principaux groupes fonctionnels. Pour différentes raisons, d’ordre technique en particulier, ils sont moins utilisés pour des fins d’analyse quantitatives et plus justement pour l’identification de ces groupes fonctionnels. Tableau 5.6. Quelques groupes chromophores dans la région de l’infrarouge. Groupes Région d’absorption (m) Groupes Région d’absorption (m) eau atmosphérique 2,58 – 2,68 CC 4,46 – 4,61 CO2 2,69 CN 4,16 – 4,55 CO2 atmosphérique 2,76 et 4,22 – 4,28 NH2 (amine) 6,08 – 6,35 >C=O (carbonyle) 5,37 – 6,1 NO2 (nitro) 6,32 – 6,44 C=O (ester) 5,71 – 5,81 =C=S 6,45 – 6,63 CH (aliphatique) 3,30 – 3,36 CCl 6,3 – 6,74 CH (aromatique) 3,22 – 3,31 CH=CH2 7,04 – 7,16 SH 3,85 – 4,08 CCH3 7,20 – 7,33 Le tableau 5.7 résume de manière très succincte l’utilisation des appareils en lumière transmise. Tableau 5.7. Utilisation de la lumière transmise. Appareil Lumière incidente Lumière observée Colorimètre Blanche (> 300 nm) Blanche Photomètre Spectrophotomètre d. Spectre étroit (10 Spectre restreint à 50 nm) Blanche ( > 300 Monochromatique nm) La spectrométrie de diffraction Toutes les méthodes décrites précédemment observent ou mesurent le spectre du faisceau transmis par l’échantillon. Il existe des méthodes qui observent ou mesurent le faisceau de lumière diffracté par l’échantillon. L’observation ne se fait plus dans la direction de propagation du faisceau incident mais plutôt à un angle de cette direction. Par exemple, la figure 5.15 montre que la direction d’observation se fait à un angle de 90 º par rapport à la direction incidente. Figure 5.15. Lumière transmise et lumière diffracté. Tout se passe comme si les molécules qui se trouvent dans l’échantillon sous observation, absorbent la lumière incidente et la réémettent dans toutes les directions. L’observateur se place pour observer la lumière ainsi réémise dans une direction perpendiculaire à la direction du faisceau incident. Plusieurs phénomènes sont concernés par ce type de réémission de lumière. Si la lumière diffractée est caractérisée par une longueur d’onde identique à celle du faisceau incident, inc = diff, il s’agit de la diffusion RAYLEIGH de la lumière. Cette technique d’observation de la diffraction de la lumière est particulièrement utilisée pour l’observation de matières ou de particules solides en suspension. L’absorption du faisceau en lumière transmise, donc dans la direction du faisceau incident s’appelle la turbidimétrie. L’observation de la lumière diffractée selon un angle par rapport à la direction incidente s’appelle la néphélométrie (figure 5.16). Figure 5.16. Turbidimétrie et néphélométrie. L’intensité de la lumière diffractée obéit à la loi de RAYLEIGH : 5.12 Dans cette expression est la longueur d’onde de la lumière, n est le nombre de particules par unité de volume, V est le volume des particules et k est un facteur de proportionnalité. Lorsque l’angle d’observation est de 90 , l’intensité diffractée est donc maximum (sin = 1). La turbidité t de la solution est ainsi définie : 5.13 l est la longueur du chemin optique dans la cellule. Si les caractéristiques de la lumière diffractée sont au contraire différente de celles de la lumière diffractée, inc diff, il s’agit de la diffusion RAMAN. La longueur d’onde de la lumière RAMAN peut être plus grande ou plus petite que celle de la lumière incidente. Cette diffraction est liée aux mouvements de vibration et de rotation des molécules. Ces techniques sont plus utilisées pour la connaissance de constantes moléculaires attachées aux vibrations et aux rotations que pour des fins d’analyse. L’étudiant verra plus tard, dans un cours de chimie théorique (chapitre 7) ou de spectroscopie, l’explication détaillée de ce phénomène. Nous retiendrons seulement ici le cas de la diffusion sans altération de la longueur d’onde de la lumière incidente. Pour être complet, il faut introduire ici les mesures de fluorimétrie. Dans le cas de la fluorimétrie, la longueur d’onde de la lumière diffusée est plus longue que celle de la lumière incidente. Cette diffraction de la lumière est reliée aux états d’énergie électronique de la molécule. Si comme dans le cas de l’effet RAMAN, la fluorimétrie est utile pour déterminer des constantes moléculaires attachées aux états électroniques, cette technique est aussi très utile en chimie analytique (figure 5.17. Figure 5.17. Principe de fonctionnement de la fluorescence. Ici, par un processus quelconque, soit par absorption directe d’une lumière de longueur d’onde inc, soit par réaction chimique on produit une molécule électroniquement excitée M*. Par un chemin réactionnel quelconque, la molécule retourne vers un état intermédiaire M#. De cet état intermédiaire, la molécule retourne à son état fondamental en émettant un photon d’énergie plus faible, donc de longueur d’onde plus longue que celle de la lumière incidente : inc > fluor. Le tableau 5.8 résume les différents cas de figure de l’utilisation des techniques de diffraction. Tableau 5.8. Utilisation de la lumière diffractée. Lumière diffractée Observations Mesures Diffusion RAYLEIGH : inc = diff Diffusion par des particules Turbidimétrie ( = 0) Néphélométrie ( > 0) Diffusion RAMAN : inc diff Reliée aux vibrationrotation de la molécule Fluorimétrie : inc < diff Reliée aux états électroniques de la molécule Mesures de - concentrations (analyse), - constantes moléculaires. 2. Les propriétés électriques On traitera ici plus spécifiquement de deux propriétés : la polarisation qui elle même se subdivise en polarisation induite et en polarisation d’orientation et de la réfractométrie. Il est pour le moment surprenant de retrouver ici une propriété étudiée en début de ce chapitre. On verra en effet qu’il existe un lien étroit entre la polarisation induite et la réfractométrie. 2.1. La polarisation induite Une molécule symétrique sur le plan électrique est une molécule dont le centre de gravité des charges électriques négatives coïncide avec le centre de gravité des charges positives. En d’autres termes le centre de masse du nuage électronique est superposé au centre de masse du réseau nucléaire de la molécule. La molécule n’a pas de moment dipolaire. Imaginons que l’on place cette molécule à l’intérieur, entre les plaques, d’un condensateur électrique. Si le condensateur n’est pas chargé, la molécule ne subit l’effet d’aucun champ électrique externe et le centre de masse du nuage électronique demeure confondu avec celui du réseau nucléaire. Si une différence de potentiel est appliquée au condensateur, la molécule est soumise à l’effet d’un champ électrique externe : le nuage électronique chargé négativement est attiré par le plateau positif du condensateur. De la même manière le réseau nucléaire, chargé positivement, est attiré par le plateau chargé négativement. Il en résulte la formation d’un moment dipolaire dont la caractéristique est de disparaître lorsque le champ appliqué au condensateur disparaît (figure 5.18). Il y a formation temporaire d’un moment dipolaire induit. Le phénomène est encore appelé la polarisation induite. Figure 5.18. Déplacement des charges électriques d’une molécule soumise à un champ électrique. La polarisation induite est gouvernée par la loi de CLAUSIUS-MOSSOTI, loi qui découle du traitement de la théorie électromagnétique. Cette loi stipule que la polarisation molaire induite Pi d’une molécule de masse molaire est M, de densité , et de constante diélectrique K est donnée par la relation 5.14 : 5.14 La grandeur N est le nombre d’AVOGADRO, et est la polarisabilité du milieu. Ajoutons que ne dépend pas de la température du milieu. Par conséquent, puisque le membre de droite de l’équation précédente ne dépend pas de la température, il en est de même du membre du milieu. Comme , la densité du milieu dépend de la température, il doit en être de même de la constante diélectrique K. La variation de K en fonction de la température doit pouvoir compenser celle de la densité. 2.2. Le moment dipolaire permanent a. Sa définition Qu’en est-il d’une molécule dissymétrique sur le plan électrique ? Donc d’une molécule qui possède un moment dipolaire permanent ? Cette molécule possède un réseau nucléaire et un nuage électronique dont les centres de masse ne sont plus superposés. Cet éloignement dx réciproque des charges positives et négatives d produit un moment dipolaire permanent M dont la valeur est égale au produit suivant : M = dx × d Dans un espace où il n’y a pas de champ électrique agissant, sous l’effet du mouvement brownien, que ce soit en phase liquide ou gazeuse, les moments dipolaires moléculaires s’orientent au hasard. Lorsqu’un champ électrique est appliqué, les molécules sont soumises à deux forces contraires : le mouvement brownien qui tend à répartir au hasard les directions des moments dipolaires individuels et le champ électrique qui tend à orienter les molécules dans le sens du champ. Cette orientation due au champ électrique est appelée la polarisation d’orientation : le champ électrique oriente les molécules (ou tend à le faire). Cette polarisation molaire d’orientation Po est donnée par la relation suivante : 5.15 µ est le moment dipolaire permanent et k est la constante de BOLTZMANN. On voit en outre que la polarisation molaire d’orientation est une fonction de la température : plus la température est élevée et plus la polarisation molaire d’orientation est faible. Cette dépendance se comprend aisément si on se souvient que le mouvement brownien est lié à l’énergie cinétique des molécules et donc à leur température. Le moment dipolaire permanent de la molécule qui provoque l’existence de la polarisation d’orientation ne supprime pas la polarisation induite. Il en résulte que la polarisation molaire totale Pt est la somme des deux phénomènes : équation 5.16. 5.16 Il découle de cette formule une méthode expérimentale très simple (au moins théoriquement) pour départager les molécules symétriques des molécules qui ont un moment dipolaire permanent. En effet la mesure de la polarisation molaire totale d’une molécule symétrique (µ = 0) doit être indépendante de la température. C’est ce que montre le cas du tétrachlorure de carbone inclus dans la figure 5.19. Figure 5.19. Variation de la polarisation molaire totale en fonction de la température. Pour une molécule dissymétrique sur le plan électrique, la polarisation molaire totale doit croître comme l’inverse de la température. C’est bien ce que montre la figure 5.19: cas du chlorure d’hydrogène et du chlorure de méthyle. De plus, la pente à ces droites doit être égale au rapport µ2 / 3 k. Cette méthode est donc aussi une mesure du moment dipolaire permanent de la molécule. b. Les unités de moment dipolaire permanent Par habitude, le moment dipolaire permanent d’une molécule s’exprime en Debye : symbole D. L’unité n’est pas une unité rationnelle du système international SI. En effet, la plupart des mesures ont été faites en un temps où le système C.G.S. était à la mode dans le cercle des scientifiques impliqués dans ces mesures. On définit donc le Debye comme le moment dipolaire électrique résultant de deux charges de 1010 unités C.G.S. électrostatiques séparées d’une distance de 108 cm (0,1 nm). Ces deux grandeurs ont le mérite d’être du même ordre de grandeur que celles impliquées dans le phénomène mesuré. 1 D = 1010 u.e.s. C.G.S. 108 cm = 1018 C.G.S. Dans le système international SI, 1 debye est tel que : 1 D = 3,335 640 1030 C · m (coulomb · mètre) La constante diélectrique d’un milieu est un nombre sans dimension. L’équation 5.13 montre aussi que la polarisation molaire induite Pi s’exprime comme le rapport M/, soit encore comme le rapport (masse par mole) / (masse par unité de volume). Dans le système C.G.S., Pi s’exprime donc en cm3/mol. Il en est donc de même de la polarisation molaire d’orientation et de la polarisation molaire totale. c. La détermination du moment dipolaire i. La mesure de la constante diélectrique Dans un circuit, si la capacité d’un condensateur électrique placé dans le vide est C0 et C lorsque le milieu entre les plaques est quelconque, on dira que la constante diélectrique du milieu K est égal au rapport C / C0. K est bien un nombre sans dimension. Dans le cas de l’air, C est très voisin de C0. En substituant l’air au vide, la comparaison de la capacité d’un condensateur baignant dans l’air ou dans un milieu quelconque permet d’obtenir la constante diélectrique de ce milieu. On a donc là une méthode de la mesure de la polarisation molaire totale. ii. La méthode de mesure en champ alternatif variable Cette méthode est une variante de la précédente. En effet, la mesure de la capacité d’un condensateur se fait au laboratoire bien souvent avec des courants électriques dont la fréquence est celle du secteur d’alimentation ou a des fréquences généralement basses. Si on dispose d’un générateur couvrant des fréquences allant de 108 à 1017 Hz, on s’aperçoit que la mesure de la constante diélectrique varie par étape et donc qu’il en est de même de la polarisation molaire totale. Ainsi, la polarisation molaire totale d’une molécule est constante tant et aussi longtemps que la fréquence du champ électrique appliqué demeure dans la région de 108 à 1011 Hz. En approchant de 1012 Hz la polarisation molaire totale chute brutalement pour atteindre un nouveau palier. On explique ceci par le fait qu’à cette fréquence, le champ électrique s’inverse trop rapidement de telle manière que le moment dipolaire permanent n’a plus la capacité de suivre la rapide inversion du champ électrique. Au-delà de 1012 Hz, on ne mesure plus que la polarisation molaire induite (figure 5.20). Figure 5.20. Variation de la polarisation molaire totale en fonction de la fréquence du champ électrique appliqué (Note : l’axe des fréquences est une échelle logarithmique). En continuant d’augmenter la vitesse d’inversion du champ, donc la fréquence du courant électrique appliqué au condensateur, on observe une autre chute de la polarisation molaire totale, chute suivie d’un nouveau palier un peu après 1014 Hz. On explique cette nouvelle chute par le fait que maintenant c’est le réseau nucléaire, trop lourd, qui n’a plus la capacité de suivre la cadence imposée par le champ extérieur. Il ne reste plus que le nuage électronique qui peut encore suivre la fréquence du champ. Ainsi, cette méthode permet de séparer en deux la polarisation induite : une composante nucléaire et une composante électronique de telle sorte que l’on peut écrire que la polarisation molaire induite est la somme de deux composantes : la polarisation molaire électronique Pé et la polarisation molaire nucléaire Pn. Il s’ensuit que : 5.17 Pt = Po + Pn + Pé iii. La mesure de l’indice de réfraction La théorie électromagnétique montre qu’il existe une relation entre l’indice de réfraction nD et la constante diélectrique K d’un milieu : 5.18 En effet, à un rayonnement lumineux sont associés des vecteurs aléatoires : un vecteur champ électrique et un vecteur champ magnétique perpendiculaires entre eux et perpendiculaires à la direction de propagation de la lumière (figure 5.21). La fréquence de ces champs électrique et magnétique est la même que celle de la lumière. La théorie électromagnétique infère donc que c’est le champ électrique de la lumière qui interfère avec les molécules. Comme dans le visible la fréquence va de 4,2 1014 Hz (720 nm) à 7,5 1014 Hz (400 nm), seul le nuage électronique répond à cette fréquence, la mesure de l’indice de réfraction permet donc d’obtenir la composante électronique de la polarisation molaire. On peut donc écrire : 5.19 Pé est encore appelé la réfraction moléculaire : voir l’équation 5.3. Cette relation s’appelle la relation de LORENZ-LORENTZ. Figure 5.21. Propagation d’un faisceau lumineux et des vecteurs champ électrique et champ magnétique associés. Il existe d’ailleurs des réfractomètres qui mesurent l’indice de réfraction dans la région du proche infrarouge. Ces appareils donnent un indice de réfraction différent, celui permettant d’avoir accès à la somme des contributions électroniques et nucléaires à la polarisation molaire induite. iv. La méthode de variation de la température. On a déjà vu plus haut le principe de la méthode de mesure : voir la relation 5.15. d. Quelques résultats Le tableau 5.9 donne le moment dipolaire de plusieurs molécules. En comparant le moment dipolaire de certaines molécules on peut établir les observations suivantes. - La substitution isotopique ne modifie pas la valeur du moment dipolaire : comparaison HCl et DCl. - Dans la série des halogénures d’hydrogène, plus l’atome d’halogène et gros et plus le moment dipolaire est petit. Cela se comprend : plus la charge du nuage électrique ainsi que celle du noyau de l’halogène sont importantes et moins sont celles de l’atome d’hydrogène sont importants. Comparez les moments dipolaires de HF, HCl et HI. - Si la molécule d’anhydride sulfureux SO2 est nécessairement coudée (contrairement à CO2) puisqu’elle présente un moment dipolaire permanent, la molécule d’anhydride sulfurique est symétrique sur le plan électrique. Elle est donc plane et l’atome de soufre est au centre du triangle équilatéral formé par les trois atomes d’oxygène. - Les molécules SnCl4 et SnI4 n’ont pas la même structure : un beau cas à étudier en chimie inorganique. - Dans la série des dichlorobenzènes, le 1,4-dichlorobenzène a un moment dipolaire nul. La contribution des deux atomes de chlore est directement opposée et la molécule à un centre de symétrie électrique superposé à son centre de symétrie structural. Ce n’est par contre plus le cas des 1,2- et 1,3-dichlorobenzènes. Il est intéressant de noter que le moment dipolaire du 1,3-dichlorobenzène est approximativement le même que celui du monochlorobenzène. Si on se souvient que les deux liaisons C-Cl sont orientées à 120 º l’une par rapport à l’autre, la combinaison vectorielle des deux moments dipolaires de chacune des deux liaisons C-Cl est équivalente à la contribution de la liaison C-Cl dans le monochlrobenzène. Le monochlorobenzène et le 1,3-dichlorobenzène ont donc des moments dipolaires voisins. Tableau 5.9. Moments dipolaires de quelques molécules en phase gazeuse. Moment Moment Moment Molécules dipolaire Molécules dipolaire Molécules dipolaire (Debye) (Debye) (Debye) 1,92 ± HF CO2 0,00 C6H6 0,0 0,02 HCl 1,084 ± 0,005 NH3 1,13 C6H5Cl 1,69 HI 0,38 PCl3 0,90 – 1,2- 2,50 3. 1,16 C6H4Cl2 DCl 1,084 ± 0,005 SnCl4 0,95 1,3C6H4Cl2 1,72 H2O 1,87 SnI4 0,0 1,4C6H4Cl2 0,0 H2S 1,1 TiCl4 0,0 C6H5OH 1,45 H2O2 2,13 ± 0,05 CH4 0,0 C2H6 0,0 HDSe 0,62 CH3Cl 1,87 C3H8 0,084 SO2 1,60 CH2Cl2 1,60 HCHO 2,33 SO3 0,00 CHCl3 1,01 CH3CHO 2,69 NO 0,16 CCl4 0,0 CH3COOH 1,74 CO 0,10 CH3NH2 1,31 CH3OH 1,70 Conclusions L’indice de réfraction d’un milieu liquide est lié à la vitesse de la lumière dans ce milieu. La réfraction molaire est une propriété intimement reliée aux atomes constitutifs du composé liquide Le pouvoir rotatoire est lié à la présence de sites atomiques dissymétriques au sein des molécules. L’absorption de la lumière par un milieu liquide est étroitement relié à la présence de groupes chromophores présentes au sein des molécules. Les propriétés électriques des liquides sont reliées à la présence du nuage électronique chargé négativement et du réseau nucléaire chargé positivement des molécules. Il est intéressant de noter que l’indice de réfraction est aussi relié aux propriétés électriques de la matière à travers son comportement ondulatoire. Pour en savoir plus Maron, S.H. et C. F. Prutton, Principles of Physical Chemistry, 4e édition, The MacMillan Company, New York, 1965. Ruyssen, R. et L. Molle, Principes de chimie physique à l’usage des pharmaciens et des biologistes, Masson et Cie, Paris, 1965. Le Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, contient une grande variété et quantité d’informations très utile au chimiste. Ainsi, on trouve dans la 70 e édition, 1989-1990, les tables suivantes : Nom de la table Description sommaire pages Indice de réfraction de composés organiques Plus de 300 composés identifiés ayant un indice compris entre 1,28 et 1,74 E-381 E383 Indice de réfraction Environ 200 composés solides inorganiques E-380 E381 Indice de réfraction de l’eau Indice entre 14 et 100 C E-384 Indice de réfraction de 5 différents verres Effets de longueurs d’onde entre 361 et 2000 nm E-384 Indice de réfraction du quartz fondu Indice entre 185 et 794 nm E-385 Indice de réfraction Indice à 0 C et sous la d’une trentaine de pression atmosphérique par gaz rapport au vide E-386 Liquides pour la méthode par immersion Une vingtaine de liquides dont l’indice s'étale entre 1,45 et 2,06 E-379 Rotation optique Plusieurs tableaux pour de nombreux carbohydrates C-710 C715 Moments dipolaires en phase gazeuse Plus de 300 molécules E-59 E-63 Liens utiles : On trouvera une description du principe de la réfractométrie ainsi que des réfractomètres dans plusieurs sites web. Un bien fait et descriptif (site en anglais et accessible gratuitement) se trouve à l’adresse suivante (Robert A. Paselk Scientific Museum) : http://www.humboldt.edu/~scimus/Instruments/Refrac.Britan/Refrac.html Une description de l’interféromètre de MICHELSON, une étude théorique, la manipulation, … très détaillées en provenance de l’Université de Nantes, donc en français, sont disponibles à l’adresse : http://www.sciences.univ-nantes.fr/physique/enseignement/tp/michelson/michp.html On trouve la biographie de BIOT sur le site web de l'École nationale des ponts et chaussées située en banlieue parisienne. Mais aussi celle de CLAUSIUS, DEBYE, LAMBERT, PLANCK,... sur le site de l'Université de technologie de Compiègne, France. Un site également intéressant : http://membres.lycos.fr/debruxelles/polarimetrie.htm Problèmes Problème Nº 1 L’indice de réfraction de l’eau n à 25 °C est donné par la relation suivante : n2 = 1,7521 + 0 est la longueur d’onde de la lumière dans le vide exprimée en nm. Trouver la longueur d’onde de la lumière dans l’eau lorsque 1- 0 = 400 nm et 2- 0 = 800 nm. Réponse : = 602,2 nm à 800 nm. Problème Nº 2 La lumière de longueur d’onde 420 nm est absorbée à 80 % en traversant une couche de gaz de 0,1 m d’épaisseur. Calculez les coefficients d’absorption et d’extinction de ce gaz en supposant que le gaz est à la pression atmosphérique. Problème Nº 3 Photocolorimètre Avec une cellule de 1 cm d’épaisseur et avec un photocolorimètre ( = 366 nm) on obtient les données suivantes par des solutions de bichromate de potassium, K2CrO4 : I / I0 0,42 0,27 0,18 0,11 a- Concentration (mole/litre 104) 0,80 1,20 1,60 2,00 Portez graphiquement ces résultats pour tester la loi de BEER et déterminez à partir de ce graphique le coefficient d’extinction et le coefficient d’extinction molaire de K2CrO4 à cette longueur d’onde. b- Quel sera le pourcentage de lumière ( = 366 nm) transmise par une solution de 1,00 104 molaire dans une cellule de 5 cm. Problème Nº 4 Problème Nº 5 Réfraction molaire L’indice de réfraction de l’acétone est de 1,3591 et son poids spécifique est de 0,7910 g/ml. Calculez la réfraction molaire de l’acétone et comparez la valeur obtenue avec celles calculées à partir des contributions atomiques d’une part et des contributions de liaisons d’autre part. Réponse : RM = 15,90 cm3/mol Problème Nº 6 Le pouvoir rotatoire spécifique d’une solution d’acétate de butyle secondaire dans l’alcool est de 25,8 m dm1 g1. Calculez la concentration (en g 1) de cette substance dans la solution qui a un pouvoir rotatoire de 2,26 dans un tube de 20 cm de longueur. Réponse : [C] = 4,38 g/100 ml de solution Problème Nº 7 Le pouvoir rotatoire spécifique d’une solution d’un sucre dans l’eau est de – 104 /dm. Calculez la concentration en g/ d’une solution qui a un pouvoir rotatoire de – 5,2 degrés dans un tube de 20 cm de longueur. Para benzène diamine
