c. La détermination du moment dipolaire

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CHAPITRE 5
L’état liquide (2)
Préambule
Le chapitre précédent n’a pas épuisé l’étude des propriétés observables associées à l’état
liquide. Ce chapitre n’est donc en quelque sorte que la continuation du précédent. On y
présente les propriétés optiques et électriques.
1. Les propriétés optiques
1.1. La réfractométrie
a. Définition
Un rayon de lumière, dans un milieu homogène se propage en ligne droite. Si le milieu
traverse des milieux non homogènes le déplacement de ce faisceau lumineux ne se fait plus en
ligne droite. On aura déjà «vu» ce phénomène au moins de manière indirecte. Ainsi le
pécheur au bord de l’eau voit la ligne de canne à pêche qui ne suit pas une ligne droite : la
ligne fait un angle différent de 180 à la surface de l’eau. Il en est de même d’un faisceau
lumineux qui passe de la phase air à l’intérieur de l’eau : du milieu m au milieu M de la figure
5.1. La formation des «mirages» dans le désert s’explique par ce phénomène
Figure 5.1. Description du principe de la réfraction.
Au moment où le faisceau lumineux passe d’un milieu m à un autre M, la loi qui gouverne ce
comportement est la suivante : le rapport des vitesses v d’un faisceau de lumière dans deux
milieux différents m et M est égal au rapport des sinus de l’angle d’incidence à l’angle de
réfraction. Sur la figure 5.1, on obtient :
5.1
Il faut rappeler que si la vitesse de la lumière est c dans le vide, alors c =  où est la
fréquence et la longueur d’onde de la lumière.
En pratique le milieu m est l’air et n est une caractéristique qui dépend donc du milieu par
rapport à l’air. En valeur absolue, la valeur de n dans le vide est égale à l’unité. Dans l’air, la
même valeur est très proche de celle de l’air. La valeur de n de l’équation 5.1 n’est autre que
l’indice de réfraction du milieu.
On voit aussi que lorsque le faisceau lumineux arrive de manière rasante, rayon DO, sur la
surface, l’angle de réfraction atteint une valeur maximum, rmax (figure 5.2). Ce rayon ressort
selon OE. En vertu du principe de retour inverse du chemin de la lumière, si le faisceau de
lumière passe d’un milieu dans lequel l’indice de réfraction M est supérieur à celui m du
second milieu, seuls les rayons dont l’angle d’incidence est inférieur à rmax de la figure 5.1,
seront réfractés dans le milieu d’indice m. Le rayon lumineux BO ressort selon OA. Si les
rayons incidents ont un angle d’incidence supérieur à rmax ils seront réfléchis sur la surface du
milieu, surface qui agira alors comme un miroir : rayon MO par exemple.
Figure 5.2. Réfraction maximum. Lorsque le rayonnement passe d’un milieu d’indice de
réfraction supérieur vers un milieu d’indice de réfraction supérieur : m < M .
b. La réfraction
La valeur de n dépend de plusieurs facteurs. On peut en identifier plusieurs. On écrit ainsi
que n est une fonction de la température, de la longueur d’onde de la lumière considérée, de la
concentration du soluté (ou des solutés) lorsque l’on parle de solution, de la pression, …
n = f(T, , [CM], P, …)
Définissons la réfraction spécifique R :
5.2
Cette grandeur R est indépendante de la température et de la pression. Selon la théorie
électromagnétique, on montre que la réfraction molaire RM est telle que :
5.3
Dans cette formule M est la masse molaire de la molécule. Cette relation a pour conséquence
que l’on peut décomposer la réfraction molaire d’une molécule en ses composantes
atomiques. En effet, la masse de la molécule est égale à somme des masses M i des atomes
constitutifs ;
M = i Mi
Par conséquent,
RM = i RM
i
On peut donc établir un tableau donnant les valeurs des réfractions molaires par atome ou
groupe d’atomes. Ce tableau relativement court permet de prévoir et de calculer les
réfractions molaires de n’importe quelle molécule. Le tableau 5.1 donne les valeurs obtenues
des réfractions molaires par atome ou groupes d’atomes.
Tableau 5.1. Valeurs des réfractions molaires par groupe d’atomes.
Groupe
d’atomes
nD
Groupe
d’atomes
nD
Groupe
d’atomes
nD
Cl
5,844
O (éthers)
1,643
S (sulfures)
7,729
Br
8,741
O (acétates)
1,61
=S
7,921
I
13,954
OH (alcools)
2,55
NH2 (amines)
4,44
F
0,81
SH (thiols)
8,76
NH (amines)
3,61
H (dans CH2)
1,028
CO (acétone)
4,60
NO
6,71
C (dans CH2)
2,591
CO (méthylcétones)
4,76
ONO (nitrites)
7,24
CH2
4,65
COO (esters)
6,20
NO (nitroso)
5,2
CH3
5,65
COOH
7,23
CO3
7,7
C=C
6,757
CC
7.159
SO3
11,34
Cycle à 3
maillons
0,614
CN
6,46
PO4
10,77
Cycle à 4
maillons
0,317
SCN
13,40
N=C=S
15,62
n-C4H9
19,59
C3H5 (allyle)
14,52
iso-C4H9
19,62
C6H5 (phényle)
25,463
tert-C4H9
19,85
C10H7
(naphthyle)
43,00
Nota : raie D du sodium ;
nD est en cm3/mol
ou m3/mol  106 à 20 C
Ce tableau montre que le groupe CH2 a une réfraction molaire qui est bien égal à la somme
des réfractions atomiques de 2 atomes d’hydrogène ajoutée à celle d’un atome de carbone.
On voit aussi la structure des entités moléculaires n’est pas sans effet. Ainsi, les réfractions
molaires des 3 radicaux C4H9 sont légèrement différentes d’un radical à l’autre et différentes
de la somme 4 RM(C) + 9 RM (H) = 19,63. Ces écarts sont encore plus importants lorsque des
modifications structurales sont importantes comme dans le radical allyle C3H5 ou le radical
phényle C6H5.
Au lieu de constituer le tableau des réfractions molaires par atome ou groupe d’atomes, on
peut aussi le faire selon la nature des liaisons présentent dans les molécules. C’est ce que
montre le tableau 5.2. Dans ce cas, la réfraction molaire est une propriété additive des
liaisons.
Tableau 5.2. Valeurs des réfractions molaires des liaisons.
Liaisons Incrément
Liaisons
Incrément
Liaisons
Incrément
CH
1,676
CC dans un cycle
C3
1,49
NO
2,43
CC
1,296
CC dans un cycle
C4
1,37
N=O
4,0
C=C
4,17
CC dans un cycle
C5
1,26
N=N
4,12
CF
1,55
CC dans un cycle
C6
1,27
CS
4,61
CCl
6,51
C=O (ethers)
1,54
C=S
11,91
CBr
9,39
CO (acétates)
1,46
CN
1,57
CI
14,61
C=O (cétones)
3,32
C=N
3,76
C=O (méthyl
cétone)
3,49
C N
4,82
OH (alcohols)
1,66
OH (acides)
1,80
Nota : raies D du sodium ; incrément en cm3/mol ou m3/mol  106 à 20 C.
Les valeurs sont bien entendues différentes de celles présentes dans le tableau 5.1. En plus
des valeurs par liaison, on doit tenir compte encore des effets de structures. Par exemple dans
le cas du cyclopropane, un cycle à trois maillons est très tendu. Il implique une modification
des orbitales électroniques : on verra plus tard le lien qui existe entre la réfraction molaire et
le nuage électronique (voir le cours Chimie théorique, chapitre 13.10). Il y a lieu d’introduire
des corrections, des incréments, qui tiennent compte de ces facteurs structuraux.
En résumé, hormis ces corrections d’ordre structural, on dit que la réfraction molaire est une
propriété additive des atomes (tableau 5.1) ou des liaisons (tableau 5.2) constitutifs de la
molécule.
c. La mesure de l’indice de réfraction
Le réfractomètre est un appareil relativement simple : c’est peut-être le premier appareil de
mesure après le thermomètre que l’étudiant a eu l’occasion d’utiliser. Il est essentiellement
formé d’une lampe à vapeur de sodium qui a la caractéristique d’émettre un spectre de
lumière presque monochromatique (au moins à cause des intensités des raies émises). En fait
le sodium émet plus de 99 % de la lumière sous forme d’un doublet situé dans le jaune : 589,0
et 589,6 nm. Ce sont les raies D du sodium, d’où l’appellation nD pour l’indice de réfraction.
La différence de longueur d’onde étant si petite, que pour la réfractométrie, on peut considérer
le faisceau comme monochromatique. Ce faisceau de lumière passe à travers le liquide dont
on veut mesurer l’indice de réfraction. L’appareil est directement calibré ce qui permet une
lecture directe de la mesure.
Une quantité de liquide inférieure à 1 mL suffit. On obtient un résultat compris le plus
souvent entre 1,33 et 1,75 avec au moins 5 chiffres significatifs. La sensibilité est 0,000 05
dans le cas du réfractomètre de PULFRICH et de 0,0002 avec le réfractomètre de ABBE (T
étant inférieur à 0,2 ºC). Ce dernier appareil est très fréquent dans les laboratoires.
Un détail complémentaire, l’appareil est thermostaté pour permettre d’éviter des variations de
l’indice de réfraction dues à la variation de température. En général cette température est
maintenue à 20,0 C ± 0,1 C, sauf si le composé dont on veut connaître l’indice est solide à
cette température.
Il existe également des réfractomètres à immersion. Ce sont des appareils ressemblant
extérieurement à une petite lunette astronomique. On immerge la partie inférieure du tube
dans le liquide dont on veut mesurer l’indice de réfraction. Évidemment cela demande
plusieurs décilitres de liquide ou de solution.
d. Effet de la longueur d’onde sur l’indice de réfraction
Sans entrer dans le détail, l’indice de réfraction d’un matériau (l’eau, le quartz, le chlorure de
sodium,…) croît en allant du rouge au violet. Plus précisément l’indice de réfraction pour le
verre augmente lorsque la longueur d’onde diminue. C’est ce que montre le tableau 5.3.
Dans la région du visible, l’indice augmente pour le cas présenté d’environ 0,007 pour une
diminution de 100 nm de la longueur d’onde.
Tableau 5.3. Indice de réfraction et longueur d’onde pour un type de verre.
Couleur
 (nm)
n
Proche
ultraviolet
361
1,539
Bleu foncé
434
1,528
Bleu-vert
486
1,523
Jaune
589
1,517
Rouge
656
1,514
Rouge foncé
768
1,511
Source : Handbook of Chemistry and Physics, CRC
Press, 70e édition, 1989-1990, E-384
Cette variation de l’indice entraîne que le bleu est plus dévié que le rouge, ce qui se traduit par
la décomposition de la lumière en arc-en-ciel (figure 5.3).
Figure 5.3. Absorption de la lumière par un prisme :
S : fente étroite parallèle à l’arête du prisme, source de lumière blanche ; L : lentille ;
P : prisme ; É : écran.
e. L’effet de température
En général, l’indice de réfraction diminue avec l’augmentation de la température. En effet,
l’augmentation de la température augmente le volume du liquide ou du gaz à pression
constante. Il y a donc moins de molécules par unité de volume. La valeur de l’indice de
réfraction diminue.
L’indice de réfraction de l’eau éclairée avec la radiation située à 589,3 nm (lampe au sodium)
passe de 1,33348 à 14 C à 1,31783 à 100 C. Celui du bisulfure de carbone quant à lui
descend de 1,62935 à 1,60582 entre 14 et 44 C pour le même rayonnement. La diminution
de l’indice de réfraction correspond à un peu moins de 0,0002 unités pour une augmentation
de 1 C. La diminution est un peu moins de 0,0008 unités par degré pour le bisulfure de
carbone… Pour les hydrocarbures, les valeurs sont plutôt de l’ordre de 0,0004-0,0006.
f. L’interféromètre
La figure 5.4 est suffisante pour décrire le principe de l’interférométrie. Une source de
lumière émet un faisceau qui est subdivisé en deux faisceaux qui passent chacun à travers une
fente. Ces deux faisceaux traversent une autre fente. Si les deux parcours sont identiques, la
composition des franges d’interférence observées sur le plan d’observation auront une image
particulière. Les faisceaux qui sont en phase produiront une zone éclairée alors que les
régions correspondant à des faisceaux en opposition de phase produiront des zones ombragées
ou éteintes. L’introduction d’un échantillon dans une cellule modifie la marche de l’un des
faisceau. Cette différence de marche modifie les franges d’interférences sur le plan
d’observation.
Figure 5.4. Schémas de l’interféromètre.
L’appareillage moderne est l’interféromètre (figure 5.5). La source de lumière est un laser qui
émet un faisceau de lumière monochromatique. Ce faisceau est dirigé vers une pièce de verre
recouverte sur une face d’une mince pellicule métallique semi transparente : segment AB. En
ce point la moitié de l’intensité du faisceau est dirigée vers le miroir M1, segment BC. L’autre
moitié du faisceau passe à travers le miroir et se dirige vers le Miroir M2, trajet BD. Ces deux
moitiés de faisceau sont complètement réfléchis. À nouveau, sur leur retour en B, ils sont soit
réfléchis à 50 % par la pièce semi transparente, soit transmis par le semi miroir. Sur le trajet
BE on obtient ainsi deux faisceaux qui sont soit en phase soit décalés. Dépendant des deux
trajets optiques, ils produisent un faisceau de lumière ou une extinction de lumière s’ils sont
en opposition de phase. En introduisant sur le parcours d’un des faisceaux, soit sur BC, soit
BD, un échantillon, on introduit une différence de marche entre les deux faisceaux BE. Il se
produit ainsi des interférences mises à profit pour la mesure par exemple de l’indice de
réfraction.
Figure 5.5. Principe de fonctionnement de l’interféromètre.
Il faut remarquer que le miroir MN de la lame séparatrice fait que le faisceau qui suit le
parcours ABCBE ne traverse la lame qu’une seule fois alors que l’autre faisceau, celui qui
suit le parcours ABDBE traverse la lame trois fois. Pour rééquilibrer le chemin parcouru par
les deux faisceaux, on introduit une lame compensatrice, dépourvue de miroir (figure 5.4).
Les deux faisceaux traversent maintenant 4 épaisseurs de lame.
1.2. La polarimétrie
a. Formation de la lumière polarisée
Un faisceau de lumière se déplace en ligne droite. Lorsqu’il passe d’une phase homogène à
une autre d’indice de réfraction différent, il change de direction selon la relation 5.1 donnée
plus haut. Lorsque de plus il traverse un milieu anisotrope il subit d’autres modifications. Un
milieu anisotrope est par définition un milieu dont les propriétés ne sont pas les mêmes dans
les trois directions du trièdre trirectangle. Par exemple, un monocristal anisotrope possède
trois indices de réfraction différents selon que l’observateur le regarde sur l’un des trois axes :
voir plus loin chapitre 6.2.2).
Si on intercale un monocristal de spath d’Islande (CaCO3) sur le trajet d’un faisceau
lumineux, il se sépare en deux branches qui ont la particularité d’être polarisés à 90  l’un par
rapport à l’autre (figure 5.6).
Figure 5.6. Effet d’un cristal anisotrope sur un faisceau de lumière.
On découpe alors le monocristal selon une orientation particulière et on recolle les deux
morceaux avec du baume du Canada. La raison de l’usage de ce baume tient au fait qu’il a un
indice de réfraction très voisin de celui du monocristal. L’orientation du plan de coupe a été
convenablement choisi, de telle manière que l’une des deux branches du faisceau original se
réfléchit sur le plan de coupe. L’angle d’incidence du faisceau est trop grand pour pouvoir
pénétrer dans la seconde moitié du cristal (voir figure 5.2). On observe donc plus qu’une
«moitié» de la lumière originale, partie du faisceau qui est polarisée dans une direction (figure
5.7). On a là le principe de formation de la lumière polarisée.
Figure 5.7. Effet d’un spath d’Islande sectionné sur un faisceau de lumière non polarisé.
b. Le pouvoir rotatoire
Disposant d’un faisceau de lumière polarisée, on peut regarder l’effet que peuvent avoir
certaines molécules sur l’orientation de ce plan. La grande majorité des molécules n’ont
aucun effet sur l’orientation du plan. Par contre, certaines molécules, en particulier plusieurs
synthétisées par les êtres vivants, ont cette propriété de modifier l’orientation du plan de
polarisation. C’est le cas de plusieurs sucres naturels. Sans entrer dans les détails de la
stéréochimie, disons seulement que certaines molécules ont des structures qui se déduisent
l’une de l’autre à travers une image miroir, un peu comme la main droite est l’image de la
main gauche dans un miroir. L’une de ces molécules fait tourner le plan de polarisation de la
lumière vers la droite, c’est-à-dire dans le sens des aiguilles d’une montre : on la dit
dextrogyre ; l’autre fait tourner le plan de polarisation vers la gauche (le sens trigonométrique
habituel) : on la qualifie de lévogyre. On dit aussi que ces molécules ont un pouvoir chiral.
Cette activité optique, cette capacité de faire tourner le plan de polarisation de la lumière
s’appelle le pouvoir rotatoire. Ce pouvoir rotatoire dépend de plusieurs facteurs. Bien
évidemment du composé à étudier puisqu’il dépend de sa structure. Il dépend aussi de la
longueur d’onde  de la lumière polarisée. S’il s’agit d’une solution de sucre, par exemple, il
dépend aussi de la concentration du soluté [C]. Le chemin parcouru par le faisceau dans le
milieu et la température de l’échantillon sont aussi des facteurs importants qui influencent le
pouvoir rotatoire.
Selon la loi de BIOT, l’angle de rotation  est proportionnel à la longueur du chemin
parcouru par la lumière (longueur parcourue dans un liquide ou une solution) et à la masse
active par unité de volume. Si l’on a un liquide pur, cette dernière est la densité d (ou sa
masse spécifique). Dans le cas d’une solution, la masse active est donnée par la concentration
[C].
On définit ainsi le pouvoir rotatoire spécifique [] : C’est la mesure en degrés de l’angle
 dont est dévié le plan de polarisation de la lumière lorsqu’elle traverse un décimètre de
solution se trouvant à une concentration de 1 gramme par 100 mL.
5.4
On définit également le pouvoir rotatoire moléculaire PRM :
5.5
PRM = []
M /100
M est la masse molaire du composé.
c. Le polarimètre
L’appareil utilisé pour mesurer le pouvoir rotatoire s’appelle un polarimètre. Il est constitué
d’une source lumineuse la plus simple et la plus monochromatique possible puisque l’on verra
plus bas que le pouvoir rotatoire dépend de la longueur d’onde. La lampe au sodium
brièvement décrite pour la mesure de l’indice de réfraction est tout à fait convenable : quasi
monochromatique dans la région du visible, faible coût,… On peut bien entendu utiliser un
autre type de lampe : on atteindra la monochromaticité en intercalant un filtre pour isoler la
longueur d’onde appropriée.
Le second élément est un spath d’Islande polariseur tel que celui décrit plus haut. On
l’appelle aussi le Nicol polariseur. Un porte échantillon dont la longueur en général est de 1
dm (0,1 m), justement pour mesurer directement le pouvoir rotatoire spécifique. Des cellules
plus petites sont bien sûr disponibles (figure 5.8).
Figure 5.8. Schéma de montage du polarimètre.
La dernière partie est bien sûr la mesure de la déviation de l’angle de rotation. Pour cela on
ajoute un second Nicol appelé «Nicol analyseur» tout à fait identique au Nicol polariseur.
Contrairement à ce dernier qui est fixe, le Nicol analyseur est monté sur une bague qui permet
sa rotation autour de l’axe optique de l’appareil.
Le principe de la mesure est simple. Le premier Nicol polarise la lumière incidente disons
dans le plan vertical. Pour voir la lumière issue de ce polariseur, il faut nécessairement que le
second polariseur ait son plan de polarisation parallèle au premier. C’est ce qui se passe
lorsque aucun composé chiral ne se trouve sur le chemin optique. Si l’on ajoute une solution
douée de pouvoir rotatoire, le plan de polarisation de la lumière tourne au fur et à mesure qu’il
traverse la solution. Il sort de l’échantillon à un angle  par rapport à son orientation
originelle. L’observation de la lumière à travers le second Nicol polariseur montre que
l’intensité transmise s’est affaiblie. Pour retrouver l’intensité initiale, il faut tourner le plan de
polarisation de ce second Nicol justement d’un angle . La mesure de cette angle est donc le
paramètre accessible (figure 5.9). Une ingénieuse méthode de comparaison d’intensité
lumineuse dans deux plages conjointement avec l’aide d’un vernier permet d’obtenir une
excellente précision dans la mesure de l’angle de rotation.
Figure 5.9. Observation de la lumière transmise par le polarimètre
A : avec la cellule vide ; B : avec la cellule remplie ;
C : Obtention de l’équipénombre par rotation du Nicol analyseur d’un angle .
Le tableau 5.4 montre le pouvoir rotatoire de quelques molécules dans différentes conditions.
Par exemple, Le solvant ne devrait pas influencer le pouvoir rotatoire d’un soluté. C’est ce
que montre le camphre en solution dans trois solvants différents. Cette molécule est
dextrogyre. Par contre, la nicotine se comporte différemment dans l’eau et dans le benzène.
On doit alors soupçonner que la molécule est fortement affectée dans l’un des solvants. On
sait que la nicotine est une pyridine complexe qui doit s’associer par liaisons de VAN DER
WAALS avec les molécules d’eau. En d’autres termes, la molécule de nicotine a une
structure différente selon qu’elle se trouve en solution dans l’eau ou dans le benzène. Les
divers sucres ont des structures différentes, différences qui se retrouvent dans le pouvoir
rotatoire. Finalement, la longueur d’onde semble avoir un effet non négligeable sur le
pouvoir rotatoire.
Tableau 5.4. Pouvoirs rotatoires spécifiques de quelques molécules []D.
[] en
/dm
+ 54,4
+56
+57
Substance
Solvant
T (C)

Camphre
Alcool
Benzène
Éther
20
20
-
D
(raies du
sodium)
Nicotine
Eau
Benzène
20
D
 77
 164
d-Glucose
Eau
20
D
546,1 nm
+ 52,5
+ 62,03
-fructose
(sucre de
fruits)
Eau
25
D
546,1 nm
 88,5
 105,3
Lactose
(sucre du lait)
Eau
20
D
546,1 nm
+ 52,4
+ 61,9
L-glucose
Eau
20
D
 51,4
Sucrose
(sucre de
Eau
20
D
+ 66,41
canne)
Note : l’hexahélicène a un pouvoir rotatoire exceptionnel : []D = 3700 ! Les deux structures
lévogyre et dextrogyre sont disponibles.
d. L’effet de longueur d’onde
Le pouvoir rotatoire dépend fortement de la longueur d’onde de la lumière utilisée pour le
mesurer. En général, la valeur absolue du pouvoir rotatoire diminue avec l’augmentation de la
longueur d’onde. La figure 5.10 montre une courbe normale et une autre anormale. Sans
entrer plus à fond dans l’interprétation de ces courbes, elles suffisent à éclairer l’importance
de cette dépendance. On note seulement la possibilité d’une inversion du pouvoir rotatoire :
effet COTTON. Cette brutale inversion du pouvoir rotatoire apparaît souvent lorsqu’un
groupe chromophore, donc absorbant la lumière, se trouve à proximité du centre d’asymétrie
responsable du pouvoir rotatoire. Comme beaucoup de composés organiques absorbent dans
la région de l’ultraviolet, ces inversions du pouvoir rotatoire sont détectables et mesurables
dans cette région du spectre, donc avec des appareils travaillant aussi dans cette région.
Figure 5.10. Effet de la longueur d’onde sur la mesure du pouvoir rotatoire.
1.3.
L’absorptiométrie
a. Quelques notions
Avant de parler des méthodes d’absorption de la lumière, il est intéressant de préciser
quelques notions de langage. Voyons d’abord la production de lumière, l’émission. La
lumière peut être caractérisée par un paramètre très simple qui est celui de sa longueur d’onde
. Rappelons que la fréquence  associée à cette longueur d’onde est donnée par le rapport :
 = c / 
où c est la vitesse de la lumière
Une source de lumière peut émettre une lumière constituée d’une infinité de longueur d’onde.
C’est le cas du soleil, d’une lampe à incandescence, d’un feu de bois… On dit alors que la
lumière produite est de la lumière blanche. Ce qualificatif de « blanche » n’a pas de lien
avec la couleur apparente de la lumière ainsi produite. Cette lumière blanche peut tout autant
contenir une zone de longueurs d’onde dans la région de l’ultraviolet ou de l’infrarouge.
Il existe des sources de lumières qui produisent une émission dans laquelle seules quelques
longueurs d’onde sont présentes. Ainsi une lampe à mercure de type basse pression produit
surtout une émission située à 253,7 nm, donc dans la région de l’ultraviolet. Par contre, l’œil
humain ne perçoit que les raies situées dans la région du visible, soit entre 400 et 720 nm.
Une lampe à vapeur de sodium produit essentiellement une émission d’un doublet situé à
589,0 et 589,6 nm, donc dans la région du jaune.
L’intensité d’une lampe est indépendante de la longueur d’onde. L’intensité lumineuse est le
nombre de photons délivrés par unité de temps. S’il s’agit d’une lumière blanche, le nombre
de photons considéré concerne toutes les longueurs d’ondes émises. S’il s’agit d’une lampe à
émission monochromatique, donc qui ne produit une lumière qu’à une seule longueur
d’onde, bien sûr les seuls photons disponibles sont ceux de la longueur d’onde émise.
L’énergie lumineuse est égale au produit du nombre de photons par l’énergie supportée par
chaque photon. La relation universelle reliant l’énergie E à la fréquence  de la lumière est :
5.6
E = h
Dans cette égalité, h est la constante de PLANCK. L’énergie totale émise par une lampe est
donc la somme des énergies portées par tous les photons émis sur l’ensemble du spectre
d’émission.
Etotale = i (ni h i) = h i (ni i)
En ce qui regarde l’absorption de la lumière, les matériaux absorbent la lumière dans des
régions de longueurs d’onde bien délimitées. Dans des cas limites, ils sont opaques : une
faible épaisseur du matériau suffit à bloquer complètement la propagation du faisceau de
lumière. Dans d’autres régions ils sont totalement transparents. En général, ils ont une
capacité d’absorption qui entraîne un affaiblissement de l’intensité transmise au fur et à
mesure que faisceau progresse dans le matériel.
b. Lois fondamentales
La loi d’absorption de la lumière par un matériau particulier est donné par la loi de
LAMBERT : l’atténuation dI de l’intensité I d’un faisceau lumineux parcourant une distance
dx dans un matériau quelconque est donné par la relation :
5.7
dI
/dx =  k' I ou encore
dI
/I =  k' dx
Par intégration, on obtient :
5.8
k' 
 Itrans = I0 e
ou encore
Ln (Itrans/I0 ) =  k' 
Dans ces expressions k' est un coefficient d’absorption et  est la distance parcourue par le
faisceau de lumière dans le matériau (figure 5.11).
Figure 5.11. Atténuation d’un faisceau à travers un matériau absorbant.
Le coefficient k' dépend de la longueur d’onde et du matériau considéré. En solution, une
équation semblable existe et est connue sous le nom de loi de BEER : l’absorption d’un
faisceau lumineux par une solution est fonction de la concentration [C] du soluté. On sousentend que le solvant est quant à lui complètement transparent.
5.9
k [C]
 Itrans = I0 e
ou encore
Ln (Itrans/I0 ) =  k [C]
La combinaison des lois de BEER et de LAMBERT produit la loi de BEER-LAMBERT
(aussi appelée loi de LAMBERT-BEER) :
5.10
k [C] 
Itrans = I0 e
Selon cette équation, k est le coefficient d’extinction spécifique.
Ln (I/I0) =  k [C] 
Comme le membre de gauche de cette équation est sans dimension, l’unité de k s’exprime
comme l’inverse d’une concentration fois l’inverse d’une distance. Par exemple, si la
concentration [C] est exprimée en mol/litre et la distance en mètre, k sera exprimé en
litre/(mol m). Dans le système SI, k s’exprime en m3/(mol m), donc en m2 mol1.
Note : log10 (I/I0) =  k' [C]  / 2,303. le rapport k' / 2,303 s’appelle le coefficient
d’extinction molaire.
La densité optique d’une solution ou d’un matériau est donné par :
5.11
log10 (I0/I) = k' [C]  / 2,303
On utilise aussi à l’occasion d’autres définitions qui ont perdu de leur intérêt. La
transmission T est simplement le rapport I / I0 alors que l’opacité en est l’inverse : I0 / I.
Quant à l’absorption, elle le résultat de 1 – T : c’est le complément de la transmission.
c. Les méthodes de mesures
L’appareil le plus simple est le colorimètre. La source de lumière est une lumière blanche,
donc en provenance d’une lampe émettant un large spectre de fréquence : une lumière
blanche. On intercale une fente entre la source lumineuse et la cellule porte échantillon. Un
système de dispersion de la lumière et un écran complète le système de détection (figure
5.12). La cellule doit bien sûr être munie de deux fenêtres transparentes à la lumière utilisée
et mesurée.
Figure 5.12. Principe de fonctionnement du colorimètre.
Évidemment, l’appareil peut être techniquement plus élaboré. En particulier le système de
détection peut être remplacé par un système de dispersion plus sophistiqué (des réseaux) et
surtout le système d’observation (l’écran) peut être remplacé par un enregistrement
photographique, électronique,… plus compliqué et plus performant.
Le photomètre est plus élaboré en ce sens qu’on ajoute, dans la partie émission de lumière,
un filtre dont l’objectif est de restreindre le faisceau de lumière à une fenêtre de 10 à 50 nm.
L’intérêt d’une telle addition permet, par exemple dans les cas où la solution contient au
moins deux groupes chromophores absorbant dans deux régions différentes du spectre de
limiter l’absorption à un seul groupe (figure 5.13). On peut ainsi mesurer la concentration
d’un groupe chromophore sans subir de perturbation ou d’interférence provenant d’un autre
groupe chromophore
Figure 5.13. Colorimètre de type DUBOSCQ
.
L’absorption dans le domaine du visible et surtout dans la région de l’ultraviolet est liée à la
présence de groupes chromophores. Ce groupe, responsable de l’absorption de la lumière, a
des propriétés bien spécifiques de telle sorte que chaque groupe absorbe dans une région bien
particulière du spectre. Le tableau 5.5 montre la région d’absorption pour plusieurs de ces
groupes.
Tableau 5.5. Quelques groupes chromophores dans la région de l’ultraviolet.
Groupes
Région
d’absorption
(nm)
Groupes
Région
d’absorption
(nm)
>C=C<
175
CC
160
>C=O
188
N=N
252
NO2 (nitro)
270
ONO2
(nitrate)
270
ONO (nitrite)
230
N=O (nitroso)
300
>C=S
330
CN
> 160
Le spectrophotomètre permet un raffinement encore plus grand de la lumière analysée. On
intercale un système dispersif de la lumière entre le faisceau qui sort de la cellule et à l’aide
d’une fente on ne permet qu’à un faisceau de longueur d’onde très étroit, voir
monochromatique de pénétrer dans le récepteur analytique (figure 5.14).
Figure 5.14. Principe de la spectrophotométrie infrarouge.
L’ajout d’une lentille convergente appropriée et d’une fente entre la source de lumière et la
cellule font partie des améliorations possibles.
En chimie analytique, en procédant par comparaison avec des solutions de concentration
connue, l’incertitude relative sur les dosages peut demeurer en dessous de 2 % et même
moins.
Une utilisation importante de la spectrophotométrie est faite dans la région de l’infrarouge.
En effet, dans la région du spectre située entre 2,5 et 16 µm, donc dans la région du proche
infrarouge (pour mémoire que le spectre visible se termine vers 0,72 µm) les molécules
présentent un spectre d’absorption liée aux processus de rotation-vibration. Ces spectres sont
donc caractéristiques de molécules. Ils peuvent donc être avantageusement utilisés pour leur
caractérisation et leur analyse quantitative. L’étudiant verra plus en détail ces processus dans
un cours approprié de chimie théorique ou de spectroscopie.
La figure 5.13 montre un schéma de ce type d’appareil. Il en existe divers : la précision et la
résolution plus ou moins grande du système de détection et de mesure gouvernent le prix de
ces appareils.
Dans la région de l’infrarouge lointain, 25 à 300 µm les molécules (pas nécessairement
toutes) présentent un spectre d’absorption liée à leurs mouvements de rotation. Il existe donc
des appareils qui mesurent ces spectres. Le tableau 5.6 indique les bandes d’absorption des
principaux groupes fonctionnels. Pour différentes raisons, d’ordre technique en particulier, ils
sont moins utilisés pour des fins d’analyse quantitatives et plus justement pour l’identification
de ces groupes fonctionnels.
Tableau 5.6. Quelques groupes chromophores dans la région de l’infrarouge.
Groupes
Région
d’absorption
(m)
Groupes
Région
d’absorption
(m)
eau
atmosphérique
2,58 – 2,68
CC
4,46 – 4,61
CO2
2,69
CN
4,16 – 4,55
CO2
atmosphérique
2,76 et 4,22 –
4,28
NH2 (amine)
6,08 – 6,35
>C=O
(carbonyle)
5,37 – 6,1
NO2 (nitro)
6,32 – 6,44
C=O (ester)
5,71 – 5,81
=C=S
6,45 – 6,63
CH
(aliphatique)
3,30 – 3,36
CCl
6,3 – 6,74
CH
(aromatique)
3,22 – 3,31
CH=CH2
7,04 – 7,16
SH
3,85 – 4,08
CCH3
7,20 – 7,33
Le tableau 5.7 résume de manière très succincte l’utilisation des appareils en lumière
transmise.
Tableau 5.7. Utilisation de la lumière transmise.
Appareil
Lumière
incidente
Lumière
observée
Colorimètre
Blanche (> 300
nm)
Blanche
Photomètre
Spectrophotomètre
d.
Spectre étroit (10
Spectre restreint
à 50 nm)
Blanche ( > 300
Monochromatique
nm)
La spectrométrie de diffraction
Toutes les méthodes décrites précédemment observent ou mesurent le spectre du faisceau
transmis par l’échantillon. Il existe des méthodes qui observent ou mesurent le faisceau de
lumière diffracté par l’échantillon. L’observation ne se fait plus dans la direction de
propagation du faisceau incident mais plutôt à un angle  de cette direction. Par exemple, la
figure 5.15 montre que la direction d’observation se fait à un angle de 90 º par rapport à la
direction incidente.
Figure 5.15. Lumière transmise et lumière diffracté.
Tout se passe comme si les molécules qui se trouvent dans l’échantillon sous observation,
absorbent la lumière incidente et la réémettent dans toutes les directions. L’observateur se
place pour observer la lumière ainsi réémise dans une direction perpendiculaire à la direction
du faisceau incident.
Plusieurs phénomènes sont concernés par ce type de réémission de lumière. Si la lumière
diffractée est caractérisée par une longueur d’onde identique à celle du faisceau incident, inc
= diff, il s’agit de la diffusion RAYLEIGH de la lumière.
Cette technique d’observation de la diffraction de la lumière est particulièrement utilisée pour
l’observation de matières ou de particules solides en suspension. L’absorption du faisceau en
lumière transmise, donc dans la direction du faisceau incident s’appelle la turbidimétrie.
L’observation de la lumière diffractée selon un angle  par rapport à la direction incidente
s’appelle la néphélométrie (figure 5.16).
Figure 5.16. Turbidimétrie et néphélométrie.
L’intensité de la lumière diffractée obéit à la loi de RAYLEIGH :
5.12
Dans cette expression  est la longueur d’onde de la lumière, n est le nombre de particules par
unité de volume, V est le volume des particules et k est un facteur de proportionnalité.
Lorsque l’angle d’observation est de 90 , l’intensité diffractée est donc maximum (sin  = 1).
La turbidité t de la solution est ainsi définie :
5.13
l est la longueur du chemin optique dans la cellule.
Si les caractéristiques de la lumière diffractée sont au contraire différente de celles de la
lumière diffractée, inc  diff, il s’agit de la diffusion RAMAN. La longueur d’onde de la
lumière RAMAN peut être plus grande ou plus petite que celle de la lumière incidente. Cette
diffraction est liée aux mouvements de vibration et de rotation des molécules.
Ces
techniques sont plus utilisées pour la connaissance de constantes moléculaires attachées aux
vibrations et aux rotations que pour des fins d’analyse. L’étudiant verra plus tard, dans un
cours de chimie théorique (chapitre 7) ou de spectroscopie, l’explication détaillée de ce
phénomène. Nous retiendrons seulement ici le cas de la diffusion sans altération de la
longueur d’onde de la lumière incidente.
Pour être complet, il faut introduire ici les mesures de fluorimétrie. Dans le cas de la
fluorimétrie, la longueur d’onde de la lumière diffusée est plus longue que celle de la lumière
incidente. Cette diffraction de la lumière est reliée aux états d’énergie électronique de la
molécule. Si comme dans le cas de l’effet RAMAN, la fluorimétrie est utile pour déterminer
des constantes moléculaires attachées aux états électroniques, cette technique est aussi très
utile en chimie analytique (figure 5.17.
Figure 5.17. Principe de fonctionnement de la fluorescence.
Ici, par un processus quelconque, soit par absorption directe d’une lumière de longueur
d’onde inc, soit par réaction chimique on produit une molécule électroniquement excitée M*.
Par un chemin réactionnel quelconque, la molécule retourne vers un état intermédiaire M#.
De cet état intermédiaire, la molécule retourne à son état fondamental en émettant un photon
d’énergie plus faible, donc de longueur d’onde plus longue que celle de la lumière incidente :
inc > fluor. Le tableau 5.8 résume les différents cas de figure de l’utilisation des techniques
de diffraction.
Tableau 5.8. Utilisation de la lumière diffractée.
Lumière diffractée
Observations
Mesures
Diffusion
RAYLEIGH :
inc = diff
Diffusion par des
particules
Turbidimétrie ( =
0) Néphélométrie (
> 0)
Diffusion RAMAN :
inc  diff
Reliée aux vibrationrotation de la
molécule
Fluorimétrie : 
inc < diff
Reliée aux états
électroniques de la
molécule
Mesures de
- concentrations
(analyse),
- constantes
moléculaires.
2. Les propriétés électriques
On traitera ici plus spécifiquement de deux propriétés : la polarisation qui elle même se
subdivise en polarisation induite et en polarisation d’orientation et de la réfractométrie. Il est
pour le moment surprenant de retrouver ici une propriété étudiée en début de ce chapitre. On
verra en effet qu’il existe un lien étroit entre la polarisation induite et la réfractométrie.
2.1. La polarisation induite
Une molécule symétrique sur le plan électrique est une molécule dont le centre de gravité des
charges électriques négatives coïncide avec le centre de gravité des charges positives. En
d’autres termes le centre de masse du nuage électronique est superposé au centre de masse du
réseau nucléaire de la molécule. La molécule n’a pas de moment dipolaire.
Imaginons que l’on place cette molécule à l’intérieur, entre les plaques, d’un condensateur
électrique. Si le condensateur n’est pas chargé, la molécule ne subit l’effet d’aucun champ
électrique externe et le centre de masse du nuage électronique demeure confondu avec celui
du réseau nucléaire. Si une différence de potentiel est appliquée au condensateur, la molécule
est soumise à l’effet d’un champ électrique externe : le nuage électronique chargé
négativement est attiré par le plateau positif du condensateur. De la même manière le réseau
nucléaire, chargé positivement, est attiré par le plateau chargé négativement. Il en résulte la
formation d’un moment dipolaire dont la caractéristique est de disparaître lorsque le champ
appliqué au condensateur disparaît (figure 5.18). Il y a formation temporaire d’un moment
dipolaire induit. Le phénomène est encore appelé la polarisation induite.
Figure 5.18. Déplacement des charges électriques d’une molécule soumise à un champ
électrique.
La polarisation induite est gouvernée par la loi de CLAUSIUS-MOSSOTI, loi qui découle du
traitement de la théorie électromagnétique. Cette loi stipule que la polarisation molaire
induite Pi d’une molécule de masse molaire est M, de densité , et de constante diélectrique K
est donnée par la relation 5.14 :
5.14
La grandeur N est le nombre d’AVOGADRO, et  est la polarisabilité du milieu. Ajoutons
que  ne dépend pas de la température du milieu. Par conséquent, puisque le membre de
droite de l’équation précédente ne dépend pas de la température, il en est de même du membre
du milieu. Comme , la densité du milieu dépend de la température, il doit en être de même
de la constante diélectrique K. La variation de K en fonction de la température doit pouvoir
compenser celle de la densité.
2.2. Le moment dipolaire permanent
a. Sa définition
Qu’en est-il d’une molécule dissymétrique sur le plan électrique ? Donc d’une molécule qui
possède un moment dipolaire permanent ? Cette molécule possède un réseau nucléaire et un
nuage électronique dont les centres de masse ne sont plus superposés. Cet éloignement dx
réciproque des charges positives et négatives d produit un moment dipolaire permanent M
dont la valeur est égale au produit suivant :
M = dx × d
Dans un espace où il n’y a pas de champ électrique agissant, sous l’effet du mouvement
brownien, que ce soit en phase liquide ou gazeuse, les moments dipolaires moléculaires
s’orientent au hasard. Lorsqu’un champ électrique est appliqué, les molécules sont soumises
à deux forces contraires : le mouvement brownien qui tend à répartir au hasard les directions
des moments dipolaires individuels et le champ électrique qui tend à orienter les molécules
dans le sens du champ. Cette orientation due au champ électrique est appelée la polarisation
d’orientation : le champ électrique oriente les molécules (ou tend à le faire).
Cette polarisation molaire d’orientation Po est donnée par la relation suivante :
5.15
µ est le moment dipolaire permanent et k est la constante de BOLTZMANN. On voit en outre
que la polarisation molaire d’orientation est une fonction de la température : plus la
température est élevée et plus la polarisation molaire d’orientation est faible. Cette
dépendance se comprend aisément si on se souvient que le mouvement brownien est lié à
l’énergie cinétique des molécules et donc à leur température.
Le moment dipolaire permanent de la molécule qui provoque l’existence de la polarisation
d’orientation ne supprime pas la polarisation induite. Il en résulte que la polarisation molaire
totale Pt est la somme des deux phénomènes : équation 5.16.
5.16
Il découle de cette formule une méthode expérimentale très simple (au moins théoriquement)
pour départager les molécules symétriques des molécules qui ont un moment dipolaire
permanent. En effet la mesure de la polarisation molaire totale d’une molécule symétrique (µ
= 0) doit être indépendante de la température. C’est ce que montre le cas du tétrachlorure de
carbone inclus dans la figure 5.19.
Figure 5.19. Variation de la polarisation molaire totale en fonction de la température.
Pour une molécule dissymétrique sur le plan électrique, la polarisation molaire totale doit
croître comme l’inverse de la température. C’est bien ce que montre la figure 5.19: cas du
chlorure d’hydrogène et du chlorure de méthyle. De plus, la pente à ces droites doit être égale
au rapport µ2 / 3 k. Cette méthode est donc aussi une mesure du moment dipolaire permanent
de la molécule.
b.
Les unités de moment dipolaire permanent
Par habitude, le moment dipolaire permanent d’une molécule s’exprime en Debye : symbole
D. L’unité n’est pas une unité rationnelle du système international SI. En effet, la plupart des
mesures ont été faites en un temps où le système C.G.S. était à la mode dans le cercle des
scientifiques impliqués dans ces mesures. On définit donc le Debye comme le moment
dipolaire électrique résultant de deux charges de 1010 unités C.G.S. électrostatiques séparées
d’une distance de 108 cm (0,1 nm). Ces deux grandeurs ont le mérite d’être du même ordre
de grandeur que celles impliquées dans le phénomène mesuré.
1 D = 1010 u.e.s. C.G.S.  108 cm = 1018 C.G.S.
Dans le système international SI, 1 debye est tel que :
1 D = 3,335 640 1030 C · m (coulomb · mètre)
La constante diélectrique d’un milieu est un nombre sans dimension. L’équation 5.13 montre
aussi que la polarisation molaire induite Pi s’exprime comme le rapport M/, soit encore
comme le rapport (masse par mole) / (masse par unité de volume). Dans le système C.G.S., Pi
s’exprime donc en cm3/mol. Il en est donc de même de la polarisation molaire d’orientation
et de la polarisation molaire totale.
c. La détermination du moment dipolaire
i. La mesure de la constante diélectrique
Dans un circuit, si la capacité d’un condensateur électrique placé dans le vide est C0 et C
lorsque le milieu entre les plaques est quelconque, on dira que la constante diélectrique du
milieu K est égal au rapport C / C0. K est bien un nombre sans dimension. Dans le cas de
l’air, C est très voisin de C0. En substituant l’air au vide, la comparaison de la capacité d’un
condensateur baignant dans l’air ou dans un milieu quelconque permet d’obtenir la constante
diélectrique de ce milieu. On a donc là une méthode de la mesure de la polarisation molaire
totale.
ii.
La méthode de mesure en champ alternatif variable
Cette méthode est une variante de la précédente. En effet, la mesure de la capacité d’un
condensateur se fait au laboratoire bien souvent avec des courants électriques dont la
fréquence est celle du secteur d’alimentation ou a des fréquences généralement basses. Si on
dispose d’un générateur couvrant des fréquences allant de 108 à 1017 Hz, on s’aperçoit que la
mesure de la constante diélectrique varie par étape et donc qu’il en est de même de la
polarisation molaire totale.
Ainsi, la polarisation molaire totale d’une molécule est constante tant et aussi longtemps que
la fréquence du champ électrique appliqué demeure dans la région de 108 à 1011 Hz. En
approchant de 1012 Hz la polarisation molaire totale chute brutalement pour atteindre un
nouveau palier. On explique ceci par le fait qu’à cette fréquence, le champ électrique
s’inverse trop rapidement de telle manière que le moment dipolaire permanent n’a plus la
capacité de suivre la rapide inversion du champ électrique. Au-delà de 1012 Hz, on ne mesure
plus que la polarisation molaire induite (figure 5.20).
Figure 5.20. Variation de la polarisation molaire totale en fonction de la fréquence du champ
électrique appliqué (Note : l’axe des fréquences est une échelle logarithmique).
En continuant d’augmenter la vitesse d’inversion du champ, donc la fréquence du courant
électrique appliqué au condensateur, on observe une autre chute de la polarisation molaire
totale, chute suivie d’un nouveau palier un peu après 1014 Hz. On explique cette nouvelle
chute par le fait que maintenant c’est le réseau nucléaire, trop lourd, qui n’a plus la capacité
de suivre la cadence imposée par le champ extérieur. Il ne reste plus que le nuage
électronique qui peut encore suivre la fréquence du champ.
Ainsi, cette méthode permet de séparer en deux la polarisation induite : une composante
nucléaire et une composante électronique de telle sorte que l’on peut écrire que la polarisation
molaire induite est la somme de deux composantes : la polarisation molaire électronique Pé et
la polarisation molaire nucléaire Pn. Il s’ensuit que :
5.17
Pt = Po + Pn + Pé
iii. La mesure de l’indice de réfraction
La théorie électromagnétique montre qu’il existe une relation entre l’indice de réfraction nD et
la constante diélectrique K d’un milieu :
5.18
En effet, à un rayonnement lumineux sont associés des vecteurs aléatoires : un vecteur champ
électrique et un vecteur champ magnétique perpendiculaires entre eux et perpendiculaires à la
direction de propagation de la lumière (figure 5.21). La fréquence de ces champs électrique et
magnétique est la même que celle de la lumière. La théorie électromagnétique infère donc
que c’est le champ électrique de la lumière qui interfère avec les molécules. Comme dans le
visible la fréquence va de 4,2 1014 Hz (720 nm) à 7,5 1014 Hz (400 nm), seul le nuage
électronique répond à cette fréquence, la mesure de l’indice de réfraction permet donc
d’obtenir la composante électronique de la polarisation molaire.
On peut donc écrire :
5.19
Pé est encore appelé la réfraction moléculaire : voir l’équation 5.3. Cette relation s’appelle la
relation de LORENZ-LORENTZ.
Figure 5.21. Propagation d’un faisceau lumineux et des vecteurs champ électrique et champ
magnétique associés.
Il existe d’ailleurs des réfractomètres qui mesurent l’indice de réfraction dans la région du
proche infrarouge. Ces appareils donnent un indice de réfraction différent, celui permettant
d’avoir accès à la somme des contributions électroniques et nucléaires à la polarisation
molaire induite.
iv. La méthode de variation de la température.
On a déjà vu plus haut le principe de la méthode de mesure : voir la relation 5.15.
d. Quelques résultats
Le tableau 5.9 donne le moment dipolaire de plusieurs molécules. En comparant le moment
dipolaire de certaines molécules on peut établir les observations suivantes.
-
La substitution isotopique ne modifie pas la valeur du moment dipolaire :
comparaison HCl et DCl.
-
Dans la série des halogénures d’hydrogène, plus l’atome d’halogène et gros et plus
le moment dipolaire est petit. Cela se comprend : plus la charge du nuage électrique
ainsi que celle du noyau de l’halogène sont importantes et moins sont celles de
l’atome d’hydrogène sont importants. Comparez les moments dipolaires de HF, HCl
et HI.
-
Si la molécule d’anhydride sulfureux SO2 est nécessairement coudée (contrairement
à CO2) puisqu’elle présente un moment dipolaire permanent, la molécule d’anhydride
sulfurique est symétrique sur le plan électrique. Elle est donc plane et l’atome de
soufre est au centre du triangle équilatéral formé par les trois atomes d’oxygène.
-
Les molécules SnCl4 et SnI4 n’ont pas la même structure : un beau cas à étudier en
chimie inorganique.
-
Dans la série des dichlorobenzènes, le 1,4-dichlorobenzène a un moment dipolaire
nul. La contribution des deux atomes de chlore est directement opposée et la molécule
à un centre de symétrie électrique superposé à son centre de symétrie structural. Ce
n’est par contre plus le cas des 1,2- et 1,3-dichlorobenzènes. Il est intéressant de noter
que le moment dipolaire du 1,3-dichlorobenzène est approximativement le même que
celui du monochlorobenzène. Si on se souvient que les deux liaisons C-Cl sont
orientées à 120 º l’une par rapport à l’autre, la combinaison vectorielle des deux
moments dipolaires de chacune des deux liaisons C-Cl est équivalente à la
contribution de la liaison C-Cl dans le monochlrobenzène. Le monochlorobenzène et
le 1,3-dichlorobenzène ont donc des moments dipolaires voisins.
Tableau 5.9. Moments dipolaires de quelques molécules en phase gazeuse.
Moment
Moment
Moment
Molécules dipolaire Molécules dipolaire Molécules dipolaire
(Debye)
(Debye)
(Debye)
1,92 ±
HF
CO2
0,00
C6H6
0,0
0,02
HCl
1,084 ±
0,005
NH3
1,13
C6H5Cl
1,69
HI
0,38
PCl3
0,90 –
1,2-
2,50
3.
1,16
C6H4Cl2
DCl
1,084 ±
0,005
SnCl4
0,95
1,3C6H4Cl2
1,72
H2O
1,87
SnI4
0,0
1,4C6H4Cl2
0,0
H2S
1,1
TiCl4
0,0
C6H5OH
1,45
H2O2
2,13 ±
0,05
CH4
0,0
C2H6
0,0
HDSe
0,62
CH3Cl
1,87
C3H8
0,084
SO2
1,60
CH2Cl2
1,60
HCHO
2,33
SO3
0,00
CHCl3
1,01
CH3CHO
2,69
NO
0,16
CCl4
0,0
CH3COOH
1,74
CO
0,10
CH3NH2
1,31
CH3OH
1,70
Conclusions

L’indice de réfraction d’un milieu liquide est lié à la vitesse de la lumière dans ce milieu.

La réfraction molaire est une propriété intimement reliée aux atomes constitutifs du
composé liquide

Le pouvoir rotatoire est lié à la présence de sites atomiques dissymétriques au sein des
molécules.

L’absorption de la lumière par un milieu liquide est étroitement relié à la présence de
groupes chromophores présentes au sein des molécules.

Les propriétés électriques des liquides sont reliées à la présence du nuage électronique
chargé négativement et du réseau nucléaire chargé positivement des molécules.
Il est intéressant de noter que l’indice de réfraction est aussi relié aux propriétés électriques de
la matière à travers son comportement ondulatoire.
Pour en savoir plus
Maron, S.H. et C. F. Prutton, Principles of Physical Chemistry, 4e édition, The MacMillan
Company, New York, 1965.
Ruyssen, R. et L. Molle, Principes de chimie physique à l’usage des pharmaciens et des
biologistes, Masson et Cie, Paris, 1965.
Le Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, contient une grande variété et quantité
d’informations très utile au chimiste. Ainsi, on trouve dans la 70 e édition, 1989-1990, les
tables suivantes :
Nom de la table
Description sommaire
pages
Indice de réfraction
de composés
organiques
Plus de 300 composés
identifiés ayant un indice
compris entre 1,28 et 1,74
E-381  E383
Indice de réfraction
Environ 200 composés
solides inorganiques
E-380  E381
Indice de réfraction
de l’eau
Indice entre 14 et 100 C
E-384
Indice de réfraction
de 5 différents
verres
Effets de longueurs d’onde
entre 361 et 2000 nm
E-384
Indice de réfraction
du quartz fondu
Indice entre 185 et 794 nm
E-385
Indice de réfraction
Indice à 0 C et sous la
d’une trentaine de pression atmosphérique par
gaz
rapport au vide
E-386
Liquides pour la
méthode par
immersion
Une vingtaine de liquides
dont l’indice s'étale entre
1,45 et 2,06
E-379
Rotation optique
Plusieurs tableaux pour de
nombreux carbohydrates
C-710  C715
Moments dipolaires
en phase gazeuse
Plus de 300 molécules
E-59  E-63
Liens utiles :
On trouvera une description du principe de la réfractométrie ainsi que des réfractomètres dans
plusieurs sites web. Un bien fait et descriptif (site en anglais et accessible gratuitement) se
trouve à l’adresse suivante (Robert A. Paselk Scientific Museum) :
http://www.humboldt.edu/~scimus/Instruments/Refrac.Britan/Refrac.html
Une description de l’interféromètre de MICHELSON, une étude théorique, la manipulation,
… très détaillées en provenance de l’Université de Nantes, donc en français, sont disponibles
à l’adresse :
http://www.sciences.univ-nantes.fr/physique/enseignement/tp/michelson/michp.html
On trouve la biographie de BIOT sur le site web de l'École nationale des ponts et chaussées
située en banlieue parisienne.
Mais aussi celle de CLAUSIUS, DEBYE, LAMBERT, PLANCK,... sur le site de l'Université
de technologie de Compiègne, France.
Un site également intéressant :
http://membres.lycos.fr/debruxelles/polarimetrie.htm
Problèmes
Problème Nº 1
L’indice de réfraction de l’eau n à 25 °C est donné par la relation suivante :
n2 = 1,7521
+
0 est la longueur d’onde de la lumière dans le vide exprimée en nm. Trouver la longueur
d’onde de la lumière dans l’eau lorsque 1- 0 = 400 nm et 2- 0 = 800 nm.
Réponse :  = 602,2 nm à 800 nm.
Problème Nº 2
La lumière de longueur d’onde 420 nm est absorbée à 80 % en traversant une couche de gaz
de 0,1 m d’épaisseur. Calculez les coefficients d’absorption et d’extinction de ce gaz en
supposant que le gaz est à la pression atmosphérique.
Problème Nº 3 Photocolorimètre
Avec une cellule de 1 cm d’épaisseur et avec un photocolorimètre ( = 366 nm) on obtient les
données suivantes par des solutions de bichromate de potassium, K2CrO4 :
I / I0
0,42
0,27
0,18
0,11
a-
Concentration
(mole/litre  104)
0,80
1,20
1,60
2,00
Portez graphiquement ces résultats pour tester la loi de BEER et déterminez à partir de
ce graphique le coefficient d’extinction et le coefficient d’extinction molaire de K2CrO4 à
cette longueur d’onde.
b- Quel sera le pourcentage de lumière ( = 366 nm) transmise par une solution de 1,00 
104 molaire dans une cellule de 5 cm.
Problème Nº 4
Problème Nº 5 Réfraction molaire
L’indice de réfraction de l’acétone est de 1,3591 et son poids spécifique est de 0,7910 g/ml.
Calculez la réfraction molaire de l’acétone et comparez la valeur obtenue avec celles calculées
à partir des contributions atomiques d’une part et des contributions de liaisons d’autre part.
Réponse : RM = 15,90 cm3/mol
Problème Nº 6
Le pouvoir rotatoire spécifique d’une solution d’acétate de butyle secondaire dans l’alcool est
de 25,8 m dm1 g1. Calculez la concentration (en g 1) de cette substance dans la solution
qui a un pouvoir rotatoire de 2,26 dans un tube de 20 cm de longueur.
Réponse : [C] = 4,38 g/100 ml de solution
Problème Nº 7
Le pouvoir rotatoire spécifique d’une solution d’un sucre dans l’eau est de – 104 /dm.
Calculez la concentration en g/ d’une solution qui a un pouvoir rotatoire de – 5,2 degrés dans
un tube de 20 cm de longueur.
Para benzène diamine
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