La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) avec
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La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) avec les mains Ici, le projet est d'expliquer le fonction de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, en abrégé RMN, sans équation. Ce document est une introduction à mon cours de RMN que l'on trouvera dans les Cours en ligne d'AgroParisTech. Soit un verre d'eau. Il est fait de molécules d'eau, objet analogues à des boules de billard (mais pas sphériques, plutôt en forme de V) qui bougent sans cesse en tous sens, rebondissant les uns contre les autres, et contre les parois : Chaque molécule d'eau est composée d'un atome d'oxygène et de deux atomes d'hydrogène. Chaque atome d'hydrogène a un noyau (réduit à un proton), qui se comporte comme un aimant. L'atome d'oxygène, lui, ne se comporte pas ainsi. Sur l'image ci-dessous, on a représenté le "nuage électronique total par la forme bleue, et l'aimantation des protons par les flèches rouges) : Hervé This, Groupe de gastronomie moléculaire. Dans le verre d'eau, ces aimants que sont les « spins » des protons sont dans des directions aléatoires. Oublions pour l'instant que ces aimants nucléaires des atomes d'hydrogène soient engagés dans des molécules d'eau, et contentons-nous de les représenter dans la masse de l'eau : Au total, l'aimantation somme de toutes les aimantations est nulle : M = 0. L'eau n'est pas aimantée. Que se passe-t-il quand on plonge cette eau dans un champ magnétique (vertical, orienté vers le haut, par exemple)? Réponse : il faut savoir qu'un aimant placé dans un champ magnétique subit une force perpendiculaire à la fois au moment magnétique de l'aimant et au champ magnétique (admettre l'idée, ou se reporter à un cours de physique élémentaire). Autrement dit, le petit aimant se met à tourner autour d'un axe parallèle au champ magnétique appliqué. De sorte que l'on a maintenant : Hervé This, Groupe de gastronomie moléculaire. Chaque "toupie magnétique" est, en moyenne sur le temps de rotation, comme un aimant vers le haut ou vers le bas : ci dessous, on ne représente que la valeur moyenne. Considérons maintenant l'interaction de chaque aimant avec le champ magnétique. On sait que des aimants placés parallèlement se disposent spontanément tête bêche. Pourquoi certais sont-ils parallèles et non antiparallèles ? Parce que l'ensemble des spins (les aimants, donc) est à une certaine température T. A la température du zéro absolu (T = 0 K), tous les aimants élémentaires seraient disposés antiparallèlement. Toutefois, plus le système est "chaud", plus l'ensemble d'aimants a d'énergie, et plus la proportion d'aimants parallèles est grande, ce qui se calcul par la loi de Boltzmann (voir le cours de thermodynamique statistique) : Na/Nb = exp(-ΔE/kT), où Na est le nombre d'aimants parallèles au champ magnétique externe, Nb le nombre d'aimants antiparallèles, k la constante de Boltzmann, T la température absolue, ΔE la différence d'énergie entre l'énergie des aimants vers le haut et l'énergie des aimants vers le bas (l'énergie qu'il faut pour tourner un petit aimant élémentaire d'antiparallèle à parallèle). Ce qu'il faut surtout retenir, c'est qu'il y a une proportion de spins nuclaires (des aimantations de noyaux) vers le haut, et une certaine proportion complémentaire de la première vers le bas. Comme les deux populations ne sont égales que pour une température infinie, il y a plus d'aimants antiparallèles, de sorte que l'ensemble de ces petits aimants fait un gros aimant dirigé plutôt de façon antiparallèle. Hervé This, Groupe de gastronomie moléculaire. Imaginons maintenant que nous supprimions le champ magnétique extérieur. Les inévitables échanges avec l'environnement (comme quand une tasse de café refroidit dans l'air) vont permettre une diminution de l'aimantation globale (le gros "aimant" que nous venons de dessiner) jusqu'à ce qu'il s'annule. Autre comparaison : le son d'une cloche qui sonne diminue progressivement. La comparaison avec la cloche n'est pas au hasard : ce "son" n'est pas pur, c'est un mélange de signaux sinusoïdaux de diverses fréquences, et le suivi de ces fréquences, et de leur évolution au cours du temps, renseigne sur la constitution de la cloche. Comment donner un coup de marteau à un système de spins nucléaires (les noyaux des protons de l'eau, par exemple) ? Par exemple, à l'aide d'une bobine de fil conducteur (un "solénoïde"), dont l'axe est perpendiculaire à celui du champ magnétique externe : Cette fois, l'aimant qui représente la somme des moyennes des spins nucléaires, placé dans un champ magnétique horizontal, se met à précesser autour de l'axe horizontal (rappelons-nous que l'application d'un champ à un aimant faire une force perpendiculaire aux deux: Direction du champ externe initialement appliqué Direction du champ appliqué par le solénoïde Viendra un moment où cet "aimant" aura tourné de 90 ° : si le champ initial est selon l'axe z, et si le champ appliqué par le solénoïde est selon l'axe x, alors l'aimant sera selon l'axe y. On dit qu'il aura basculé de 90 °. Puis, si l'on coupe le courant électrique dans solénoïde à ce moment, l'aimant va revenir selon z, en sens opposé à celui du champ magnétique externe appliqué initialement. Hervé This, Groupe de gastronomie moléculaire. Soit M l'aimantation du gros aimant résultante de tous les petits aimants. Initialement, il y a : Mx = 0 My = 0 Mz = -M Puis, quand on fait basculer de 90 °, on obtient : Mx = 0 My = M Mz = 0. Quand le solénoïde n'émet plus, l'aimantation revient à sa position initiale, mais le mouvement est compliqué : Et c'est là qu'il y a quelque chose que je sais calculer mais que je ne sais pas expliquer avec les mains : la croissance selon Oz ne se fait pas avec la même cinétique que selon Ox ou Oy ! Plus exactement, ce n'est pas quelque chose que je ne sache pas expliquer ; c'est quelque chose que je ne peux pas expliquer, parce que j'ai choisi de décrire les phénomènes par la mécanique classique, et non par la théorie quantique. De même, si nous avions regardé un cylindre perpendiculairement à l'axe, nous aurions vu un disque, et tous les raisonnements n'auraient pu montrer que des choses fondées sur ce disque. Au contraire, si nous avions regardé le cylindre par la tranche, nous aurions vu un rectangle, et nous aurions considéré les phénomènes différemment. Ici, donc, ne cherchons pas à comprendre pourquoi la "relaxation" longitudinale (selon z) diffère de la relaxation transversale (selon x, ou selon y) : nous ne parviendrons pas à le comprendre, avec le modèle que nous avons initialement choisi, à savoir de petits aimants que nous regroupons en une grosse aimantation. En tout cas, ce qui est clair, c'est que, selon Oy, par exemple, on obtient quelque chose comme : Hervé This, Groupe de gastronomie moléculaire. C'est ce que l'on nomme "fid", des initiales de free induction decay. Il n'est pas nécessaire de savoir très bien calculer pour comprendre qu'une telle courbe s'obtient simplement à l'aide d'une formule telle que sin(t).exp(-t). Plus exactement, il n'y a pas de raison que la "fréquence" du sinus soit 1, ni que la constante de décroissance de l'exponentielle soit 1/1, soit 1. Par exemple, on pourrait jouer avec Maple pour voir ce que l'on peut obtenir avec des formules qui seraient plutôt sin(10t)exp(-t/100). Ce que nous disions juste plus haut, à propos de Mz qui augmente à une vitesse différente de la diminution de Mx ou My, c'est que le facteur de -t, dans l'exponentielle, diffère selon z ou x et y. Partons maintenant d'une fid : nous pouvons trouver une fréquence en calculant la transformée de Fourier (voir le Cours en ligne à ce sujet). On passe ainsi du "domaine temps" au "domaine fréquence". Compliquons (à peine). Imaginons qu'au lieu d'avoir des protons tous présents dans des molécules d'eau, nous ayons des protons dans des molécules organiques. Chaque proton est dans le champ magnétique extérieur dû à la somme du champ magnétique extérieur initialement appliqué, et d'un champ dû à la présence de protons voisins. De ce fait, comme le retour à l'équilibre dépend du champ que sent chaque proton, on comprend que la fid soit une somme de plusieurs termes du type sin(at).exp(-t/T). Hervé This, Groupe de gastronomie moléculaire. Avec Maple, on peut ainsi tracer : Une connaissance minimale de la transformation de Fourier permet de comprendre que, dans le domaine des fréquences, on obtient : Intensité Hervé This, Groupe de gastronomie moléculaire. Fréquences C'est cela, le principe de la RMN du proton. Hervé This, Groupe de gastronomie moléculaire.
