Chimie de laboratoire et des procedes industriels

CONCOURS GENERAL DES LYCEES
______
SESSION DE 2003
______
CHIMIE DE LABORATOIRE ET DES PROCEDES INDUSTRIELS
(Classes de Terminales CLPI)
DEUXIEME PARTIE
Durée : 6 heures
______
AUTOUR DE LA GLYCINE
La glycine (acide 2-aminoéthanoïque ou glycocolle) est un acide aminé. Elle participe à la
formation de molécules biologiques complexes, renouvelées en permanence, les protéines qui
constituent nos muscles, notre peau, nos cheveux, les parois de nos organes, nos os.... Chaque
protéine est caractérisée par le nombre d’acides aminés qui la composent et par l'enchaînement très
précis de ces derniers, reliés les uns aux autres par des liaisons peptidiques.
La glycine participe à la formation du glutathion dans l’organisme. Le glutathion a un rôle
antioxydant, il participe directement à la neutralisation des radicaux libres et maintient les
antioxydants exogènes comme la vitamine C et E dans leur état réduit, forme sous laquelle ils sont
actifs.
La glycine est aussi un agent détoxifiant, il réagit ainsi dans l’organisme avec l’acide
benzoïque provenant du toluène (molécule très présente dans notre environnement industriel) pour
former l’acide hippurique, éliminé par l’urine. Ainsi, on dose l’acide hippurique chez les
travailleurs afin d’évaluer leur taux d'exposition au toluène par exemple.
En pharmacopée, la glycine intervient dans la synthèse d'une molécule qui fascine, la
créatine qui permet de prendre du muscle.
PARTIE A : CHIMIE ORGANIQUE
Synthèse de l'acide hippurique par acylation de la glycine
PARTIE B : CHIMIE INORGANIQUE
Dosage d'une solution de chlorhydrate de glycine et d'une solution de glycine
______
Pour une meilleure gestion du temps, il est conseillé de débuter la synthèse dès le début de
l'épreuve.
Si au cours de l’épreuve un candidat relève ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le signale
dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu’il est amené à
prendre.
1
PARTIE A
CHIMIE ORGANIQUE
Synthèse de l'acide hippurique
Le métabolisme d’élimination des noyaux benzéniques, dans l’organisme, conduit à synthétiser de l’acide
benzoïque. Ce dernier est éliminé dans l'urine après conjugaison avec un acide aminé : la glycine, pour
former l’acide hippurique ou N-benzoylglycine. Cet acide est présent, en grande quantité dans l'urine des
herbivores (son nom vient de l'urine de cheval), et en petite quantité dans l'urine humaine.
Le processus enzymatique d’élimination consiste à condenser l’acide benzoïque avec la glycine par
acylation.
On se propose de réaliser, au laboratoire, la synthèse de l’acide hippurique par acylation de la glycine à l'aide
de chlorure de benzoyle.
1. Données
1.1. Matières premières :
• Glycine : 5 g
• Chlorure de benzoyle : 9 mL
• Solution d'hydrogénocarbonate de sodium à 10 % : 150 mL
• Ether diéthylique : 10 mL
• Solution d'acide chlorhydrique dilué au ½
• Eluants pour C.C.M. :
- éthanoate d'éthyle
- mélange eau/acide éthanoïque/butan-1-ol.
1.2. Données physico-chimiques et toxicologiques :
Produit
Glycine
Masse
molaire
en
g.mol-1
75,07
TEB (sous
760
mmHg)
en °C.
-
Densité TFUS
(à
en
Autre
2O°C) °C.
-
262
Solubilité
Critères toxicologiques
-
Peu soluble dans
l’eau.
Soluble dans
solution aqueuse
basique.
Soluble à froid
dans l’éther
diéthylique.
Très peu soluble à
R : 22-36
froid dans l’eau
S : 24
Acide benzoïque
122,12
-
-
122123
-
Chlorure de
benzoyle
140,57
197,2
1,212
-1,0
R : 40
S : (2-)23-24/25-36/37
2
Produit
Masse
molaire
en
g.mol-1
TEB (sous
760
mmHg)
en °C.
Densité TFUS
(à
en
Autre
2O°C) °C.
Solubilité
Critères toxicologiques
Solution
d’hydrogénocarbo
nate de sodium
-
-
-
-
-
-
Dichlorométhane
84,90
40,1
1,300
95,1
-
Solubilité dans
l'eau à 20°C : 1,3
g/100 mL
Esther diéthylique
Solution d’acide
chlorhydrique
dilué au ½
Acide hippurique
Ninhydrine
74,1
-
34,6
-
-
-
-
-
Point
éclair :
-40 °C
-
-
-
R : 40
S : (2-)23-24/25-36/37
R : 12-19-22-66-67
S : 2-9-16-29-33
R : 23-35
S :1/2-9-26-36/37/3945
179,18
-
Point
éclair : 4°C-
Peu soluble à
froid dans l’eau,
soluble à chaud.
Très peu soluble
dans l’éther
diéthylique
La substance est irritante
pour les yeux, la peau et
les voies respiratoires
Butan-1-ol
R : 10-20
S : 2-16
Ethanoate d’éthyle
R : 11
S : 2-16-23-29-33
Acide acétique
R : 10-35
S : 1/2-23-26-45
3
2. Mode opératoire
2.1. Synthèse
Dans un ballon bicol de 250 mL, dissoudre 5 g de glycine dans 150 mL de solution
d'hydrogénocarbonate de sodium à 10 %.
- Adapter un réfrigérant ascendant surmonté d'un piège à vapeurs acides, une ampoule de coulée et
un système d'agitation magnétique.
- Ajouter, goutte à goutte, 9 mL de chlorure de benzoyle, tout en agitant vigoureusement. Une légère
effervescence apparaît.
- Agiter à température ambiante pendant 1 heure.
-
2.2. Séparation
- Verser le milieu réactionnel dans un bécher de 400 mL placé dans un bain de glace et équipé d’un
système d’agitation magnétique.
- Acidifier le milieu à l’aide d’acide chlorhydrique dilué jusqu’à obtenir une solution de pH de
valeur voisine de 1 ; des cristaux blancs apparaissent.
- Filtrer sur Büchner.
- Laver les cristaux avec deux volumes égaux à 5 mL d’éther diéthylique froid.
- Essorer, sécher et peser le produit brut. Soit m la masse totale de produit brut humide obtenu.
- Peser une masse m1 = 2 g de produit brut humide et la faire sécher à l’étuve pendant les
manipulations suivantes. Soit m’1 la masse de cet échantillon brut sec.
2.3. Purification
- Recristalliser le restant de produit brut humide dans l’eau. Soit m2 cette masse.
- Soit m’2 la masse de produit pur sec correspondant.
2.4. Identification et pureté
- Température de fusion : Prendre le point de fusion du produit pur sec.
- Chromatographie :
On réalisera deux chromatographies.
Première chromatographie :
La première chromatographie est une chromatographie sur couche mince de gel de silice
sensible aux rayonnements U.V. La phase mobile est constituée d'éthanoate d'éthyle.
• Préparer les échantillons de produit pur sec, de produit brut sec, d’acide benzoïque et d’acide
hippurique commercial par dilution dans du dichlorométhane.
• Déposer les échantillons.
• Procéder à l’élution.
• Sécher le chromatogramme au sèche-cheveux.
• Exploiter le chromatogramme C.C.M. 1 sous rayonnement U.V. (λ = 254 nm).
Deuxième chromatographie :
La deuxième plaque est une chromatographie sur couche mince de gel de silice non sensible aux
U.V. La phase mobile est constituée d'un mélange d’eau (2V)/acide éthanoïque (2V)/butan-1-ol
(4V).
• Préparer les échantillons de produit pur sec, de produit brut sec et de glycine par dilution
dans du dichlorométhane.
• Déposer les échantillons.
• Procéder à l’élution.
• Sécher le chromatogramme au sèche-cheveux.
• Révéler par pulvérisation d’une solution de ninhydrine à 0,2 % (travailler sous hotte et avec
des gants, mettre à l’étuve à 100 °C durant 5 min).
• Exploiter le chromatogramme C.C.M. 2 .
4
3. Questions
3.1. Synthèse, séparation et purification
3.1.1. Écrire l'équation de dissolution de la glycine dans la solution d'hydrogénocarbonate de sodium.
3.1.2. Écrire l'équation de réaction entre le chlorure de benzoyle et la glycine en solution.
3.1.3. Quel est le rôle de l'acide chlorhydrique? Écrire l'équation de la réaction correspondant à son
introduction dans le mélange après réaction.
3.1.4. Quelle réaction parasite faisant intervenir le chlorure de benzoyle peut avoir lieu ?
3.1.5. Que contiennent les cristaux blancs ?
3.1.6. Quel est le rôle du lavage à l'éther diéthylique ?
3.1.7. Écrire l'équation chimique qui traduit l'acylation mise en œuvre ici.
3.1.8. Calculer les quantités de matières des espèces utilisées. En déduire le réactif limitant.
3.2. Identification et pureté
3.2.1. Rappeler le principe de la chromatographie sur couche mince.
3.2.2. Pourquoi est-il possible de révéler la C.C.M.1 aux rayonnements U.V. ?
3.2.3. Remplir la feuille de résultats fournie en annexe 1.
3.2.4. On donne les spectres I.R. de la glycine et de l’acide hippurique en annexe 2.
3.2.5. Identifier celui qui correspond à l’acide hippurique. Justifier votre réponse.
3.2.6. En vous aidant du document reproduit en annexe 2, interpréter le spectre de la glycine .
5
PARTIE B
CHIMIE INORGANIQUE
Dosages de solutions de chlorhydrate de glycine et de glycine
Après avoir réalisé l'étalonnage d'une solution d'hydroxyde de sodium, on se propose d'utiliser cette solution
pour effectuer le dosage de deux solutions aqueuses, l'une de chlorhydrate de glycine et l'autre de glycine.
La solution S1 de chlorhydrate de glycine (ou chlorure de glycinium) contient des ions chlorure, Cl- , et des
ions glycinium, HOOC-CH2 -NH3 +, notés H2A+. La solution S1 a une concentration molaire volumique C1 en
ions glycinium, H2 A+, environ égale à 0,055 mol.L-1.
La solution S2 contient l’amphion de la glycine,-OOC-CH2 -NH3 +, noté HA+-.
1. Données à 25 °C
Méthanal : irritant pour la peau et les muqueuses, lacrymogè ne.
Acide oxalique :
M(H2 C2O4 , 2 H2O) = 126,07 g.mol-1
Valeurs de pKa : acide oxalique pka 1 = 1,2 et pKa2 = 4,2
Zones de virage des indicateurs colorés :
Bleu de bromothymol : 6,0 – 7,6
Phénolphtaléine : 8,0 – 9,9
Hélianthine : 3,1 – 4,4
Glycine :
La glycine est un acide α aminé.
pKa1 = 2,4 pour le couple HOOC-CH2 -NH3 + / -OOC-CH 2 -NH3 +
pKa2 = 9,7 pour le couple -OOC-CH 2 -NH3 + / -OOC-CH2 -NH2
Conductivité molaire ionique à dilution infinie:
espèce
104 λ°(i)/Sm2 mol-1
H3 O+
350
Notations : HOOC-CH2 -NH3 + = H2 A+,
HO199
Na+
50,0
OOC-CH 2 -NH3 + = HA+-,
H2 A+
34,0
-
HA+0
A15,0
OOC-CH2 -NH2 = A-
2. Etalonnage d’une solution d’hydroxyde de sodium
2.1.Principe
L’étalonnage de la solution d’hydroxyde de sodium se fera à l’aide de solutions étalons d’acide
oxalique préparées par pesée d’acide oxalique dihydraté (H2 C2 O4 , 2 H2 O). Au cours de ce dosage, on
considèrera que l’on dose les deux acidités de l’acide oxalique.
Question 1
Donner l’équation associée à la réaction de dosage.
Question 2
Proposer un indicateur coloré pour repérer l'équivalence de ce titrage, en justifiant votre choix.
6
2.2. Mode opératoire
Peser avec précision une masse m1 d’acide oxalique dihydraté, voisine de 0,5 g.
Introduire le solide dans une fiole jaugée de volume V = 100,0 cm3 et ajuster au trait de jauge avec de
l’eau déminéralisée.
Préparer de même une deuxième solution étalon d’acide oxalique dihydraté.
Placer dans un erlenmeyer :
- E1 = 10,00 cm3 de la première solution étalon d’acide oxalique dihydraté.
- quelques gouttes de l’indicateur de votre choix
Verser la solution d’hydroxyde de sodium à la burette jusqu’au virage de l'indicateur coloré.
Soit V1 le volume versé à l'équivalence.
Procéder de même avec la deuxième solution étalon.
2.3. Exploitation
Question 3
Donner l'expression littérale qui relie la concentration molaire Cb de la solution d’hydroxyde de
sodium avec m1 , V1 , V, E1 et M la masse molaire de l’acide oxalique dihydraté.
2.4. Résultats
Remplir la feuille de résultats donnée en annexe 3 (à rendre avec la copie) et calculer la concentration
molaire volumique Cb de la solution d’hydroxyde de sodium. La précision du dosage est de 0,5%.
3. Dosage conductimétrique de la solution S1 de chlorhydrate de glycine par la solution
d’hydroxyde de sodium précédemment étalonnée
3.1. Mode opératoire
Proposer un mode opératoire pour effectuer le dosage conductimétrique de la solution S1 dans le but
de déterminer la concentration molaire en ions H2 A+. Rédiger votre proposition sur l’annexe 4, puis
présenter le mode opératoire à un examinateur avant de réaliser la manipulation.
3.2. Exploitation du dosage
Question 4
Écrire l’équation associée à la réaction de dosage. En déduire la relation littérale donnant la
concentration molaire C1 en ions H2 A+ en fonction de Cb , V2 (volume équivalent), E2 (prise d’essai).
Question 5
Justifier qualitativement l’allure de la courbe de dosage conductimétrique obtenue ainsi que la
position du point d’équivalence.
Question 6
Quelle est l’unité de mesure de la conductivité σ de la solution ? Quelle relation y a t-il entre la
conductivité mesurée, la conductance de la portion d'électrolyte entre les parois de la cellule et les
paramètres de la cellule ?
Question 7
Donner l’allure de la courbe de dosage obtenue si l’on avait suivi la transformation chimique par pHmétrie.
3.3. Résultats
Remplir la feuille de résultats donnée en annexe 3 (à rendre avec la copie) et calculer la concentration
molaire C1 en glycine dans la solution S1
7
4. Dosage de la solution S2 par la méthode de Sörensen.
4.1. Principe
En présence de méthanal, la glycine réagit selon une réaction dont l'équation chimique est la suivante :
Glycine + méthanal = HOOC-CH 2 -N=CH2 + H2 O
Question 8
Ecrire l’équation précédente en remplaçant la glycine et le méthanal par leur formule semi
développée.
Le méthanal étant en large excès, la transformation chimique peut être considérée comme totale.
L'imine obtenue, HOOC-CH 2 -N=CH2 , est un acide que l’on dose alors par pH-métrie, à l'aide de
solution d’hydroxyde de sodium précédemment étalonnée. Le méthanal dans sa forme commerciale à
40% contient de l’acide méthanoïque ; la solution de méthanal dont vous disposez a été neutralisée et
ne contient plus d'acide méthanoïque.
4.2. Mode opératoire
Dans un becher, introduire :
- E3 = 10,00 cm3 de solution S2
- 10 cm3 de solution de méthanal neutralisée à 40 % en masse
- Un peu d’eau permutée si nécessaire
Introduire la sonde pH-métrique.
Tracer la courbe représentant l'évolution du pH en fonction du volume Vb d’hydroxyde de sodium
versé. Déterminer V3 , le volume versé à l'équivalence
4.3. Exploitation du dosage
Question 9
Écrire l’équation associée à la réaction de dosage.
Question 10
Exprimer la relation littérale donnant la concentration molaire en glycine C2 en fonction de Cb , V3 et
E3 .
Question 11
A partir de la courbe, déterminer une constante thermodynamique et préciser à quel couple acidobasique elle est associée.
Question 12
Décrire succinctement la sonde pH-métrique.
4.4. Résultats
Remplir la feuille de résultats donnée en annexe 3 (à rendre avec la copie) et calculer la concentration
molaire C2 en glycine dans la solution S2 . La précision du dosage est de 1%.
8
NOM : ………………….
N° : …..
ANNEXE 1
PARTIE A
CHIMIE ORGANIQUE
Feuille de résultats
(à rendre avec la copie)
P.F. du produit purifié :
Masse m 1 =
Masse m 1 ’ =
1'
Taux d’humidité : TH = m1m-m
* 100 =
1
Masse m =
Masse restante (à recristalliser) m2 =
Masse m 2 ’ =
Rendement recristallisation (expliciter vos calculs) :
RREC =
Rendement global (expliciter vos calculs) :
R=
CCM 1
Conclusion
CCM2
Conclusion
9
ANNEXE 2
PARTIE A
CHIMIE ORGANIQUE
Spectres I.R. des produits à étudier (phase solide, pastille de KBr)
ANNEXE 2
Spectre A :
Spectre B :
10
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE.
Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation.
Liaison
O-H alcool libre
O-H alcool lié
N-H amine
primaire : 2 bandes
secondaire: 1 bande
imine
N-H amide
Cdi-H
Ctri-H
Ctri-H aromatique
Ctet-H
Ctri-H aldéhyde
O-H acide carboxylique
C≡C
C≡N nitriles
C=O anhydride
Nature
Valence
Valence
Valence
Nombre d’onde (cm-1)
3590-3650
3200-3600
3300-3500
Intensité
F ; fine
F ; large
m
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
F
m ou f
m
m
F
m
F à m ; large
f
F ou m
F ; 2 bandes
C=O chlorure d’acide
C=O ester
C=O aldéhyde et cétone
Valence
Valence
Valence
C=O acide carboxylique
C=O amide
C=C
C=C aromatique
N=O (de –NO2)
conjugué
N=N
C=N
N-H amine ou amide
Ctet-H
Ctet-H (CH3)
O-H
P=O
Ctet-O-Ctet (étheroxydes)
Ctet-OH (alcools)
Ctet-O-Ctri (esters)
Ctri-O-Ctri (anhydrides)
C-N
C-C
C-F
Ctri-H de -HC=CH- (E)
(Z)
Ctri-H aromatique
monosubstitué
Ctri-H aromatique
o-disubstitué
m-disubstitué
p-disubstitué
Ctet-Cl
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Valence
Déformation
Déformation
Déformation
Déformation
Valence
Valence
Valence
Valence
3100-3500
≈ 3300
3030-3100
3000-3100
2850-2970
2700-2900
2500-3200
2100-2260
2200-2260
1800-1850
1740-1790
1790-1815
1735-1750
1700-1740
abaissement de 20 à 30 cm-1
si conjugaison
1700-1725
1650-1700
1620-1690
1450-1600
1500-1550
1290-1360
1400-1500
1640-1690
1560-1640
1430-1470
1370-1390
1260-1410
1250-1310
1070-1150
1010-1200
1050-1300
Valence
Valence
Valence
Déformation
Déformation
Déformation
1020-1220
1000-1250
1000-1040
960-970
670-730
730-770 et 680-720
m
F
F
F
m
F ; 2 bandes
Déformation
Déformation
Déformation
Valence
735-770
750-800 et 680-720
800-860
600-800
F
F et m ; 2 bandes
F
F
Ctet tétraèdrique : C
Ctet-Br
Ctet-I
F:fort ; m:moyen : ; f: faible
Valence
Valence
Ctri trigonal :
500-750
≈ 500
C
F
F
F
F
F
m
Variable ; 3 ou 4 bandes
F ; 2 bandes
f ; parfois invisible
F ou m
F ou m
F
F ; 2 bandes
F
F
F
F ; 1 ou 2 bandes
Cdi digonal :
C
F
F
11
NOM : ………………….
N° : …..
ANNEXE 3
PARTIE B
CHIMIE INORGANIQUE
Feuille de résultats
(à rendre avec la copie)
1. Étalonnage de la solution d’hydroxyde de sodium
Fiole 1
Fiole 2
Masse m1 d’acide oxalique
Volume V1 en cm3
Cb
Concentration Cb retenue ( précision 0,5 %)
±
Cb =
mol.dm-3
2. Dosage conductimétrique de la solution S1 de chlorhydrate de glycine
Volume : V2 =
cm3
Concentration en ion H2 A+ ( précision 1%) :
±
C1 =
mol.dm-3
3. Dosage de la glycine dans la solution S par pH-métrie : méthode Sorensen
Volume : V3 =
cm3
Concentration en glycine ( précision 1%) :
C2 =
±
mol.dm-3
12
NOM : ………………….
N° : …..
ANNEXE 4
PARTIE B
CHIMIE INORGANIQUE
Mode opératoire proposé pour le dosage de la solution S1
(à présenter à l'examinateur)
1. Liste du matériel nécessaire
2. Mode opératoire
On notera E2 , la prise d’essai
3. Courbe tracée
Préciser la courbe tracée et justifier l’obtention de portions de droite
13