Sujet 3 corrigé

Examen de Chimie Organique LV 270 – 27 janvier 2011
Université Pierre et Marie Curie
Licence de Sciences et Technologie – Niveau L 2
NOTE
Examen de CHIMIE ORGANIQUE – U.E. LV 270
Jeudi 27 janvier 2011
_________
Seconde Session –
30
Durée : 1 heure
Numéro d’anonymat :
–
Groupe:
(section)
I – On effectue la suite de réactions ci-dessous :
CH3
COOH
KMnO4
SOCl2
C
H
HO-CH2-CH2-Cl
D
;
NO2
NO2
A
B
1) De quelle nature est la réaction permettant de passer du composé A à la molécule B ?
oxydation
2) Sur la molécule B on fait réagir le chlorure de thionyle SOCl2. (ni le groupement NO2, ni le noyau
aromatique n’interviennent dans cette réaction)
2a) Comment se nomme la nouvelle fonction chimique créée dans le composé C?
Chlorure d’acyle (ou chlorure d’acide)
2b) Donner la structure exacte du composé C.
COCl
NO2
2c) Quel(s) autre(s) réactif(s) que SOCl2 pourrait-on utiliser pour passer de B à C ?
PCl5 ; PCl3 ou encore POCl3
Sur le composé C on fait réagir le 2-chloroéthanol HOCH2-CH2Cl ; on obtient ainsi le produit D.
3a) Détailler le mécanisme complet de passage de C à D. On simplifiera la formule de C en ne faisant
apparaître que la partie réactive.
Examen de Chimie Organique LV 270 – 27 janvier 2011
Mécanisme :
Cl
O
H
ClCH2CH2
élim.
O
O
R
ClCH2CH2 OH
Cl
add.
R
H
O
O
ClCH2CH2
ClCH2CH2 O
+ Cl
O
R
+
HCl
R
3b) Donner la structure exacte de la molécule D.
OCH2CH2Cl
O
C
NO2
PROBLEME II
A) - La rétronécine est un alcaloïde possédant la structure 1 ci-dessous :
HO
OH
H
HO
H
COOEt
?
*
N
*
2
N
rétronécine
1) NaH
2) PhCH2Cl
1
PhCH2O
4
H
1) NaOH
2) neutralisation
COOEt
3
N
1) Indiquer le nombre d’atome(s) de carbone asymétrique(s) de la molécule 1 (on les marquera
d’un astérisque sur le schéma ci-dessus).
2
2) Quel est le nombre de stéréoisomères possibles pour cette molécule 1 ? Justifier votre réponse.
Quatre : une molécule possédant n carbones asymétriques peut présenter
n
au maximum 2 stéréoisomères.
Examen de Chimie Organique LV 270 – 27 janvier 2011
3) Dessiner l’énantiomère de la molécule 1.
4) Dessiner un diastéréoisomère de la molécule 1.
HO
H
OH
HO
H
HO
OH
H
OH
ou
N
N
N
Enantiomère de 1
Diastéréoisomère de 1
5) Quelle est le nom de la réaction qui fait intervenir PhCH2Cl lors du passage de 2 à 3 ?
Substitution nucléophile
6) Le composé 3 est mis en présence de soude aqueuse (NaOH). Après neutralisation en fin de
réaction, on obtient 4. Donner la structure du produit 4 ainsi formé.
PhCH2O
H
COOH
N
7) En notant RCOOEt la molécule 3, détailler le mécanisme complet du passage de 3 à 4.
Et
O
O
HO
Et
add.
O
O
HO
R
élim.
+ EtO
O
R
R
Na
H O
H O
O
O
+
EtOH
neutralisation
O
R
R
8) Quel(s) réactif(s) permettrai(en)t de transformer l’ester 2 en rétronécine 1 ?
LiAlH4 (ou NaBH4 ou KBH4 )
B) - Un analogue 7 de la rétronécine 1 peut être obtenu à partir de la molécule 5.
H
N
H
CHO
C
H
6
CHO
5
(C8H14N+O)
N
7
O
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9) Quel est le nom de la fonction chimique obtenue lors de la réaction d’un composé carbonylé
sur une amine ?
imine
10) A quel pH doit-on effectuer cette réaction (pour que sa vitesse soit maximum)?
à pH 4 – 4,5
11) Donner le mécanisme détaillé de cette réaction en utilisant pour le composé carbonylé et pour
l’amine les représentations simplifiées suivantes et les conditions définies à la question 10).
O
R
C
+
R'-NH2
H
Mécanisme :
R'
R
R' NH2
H +
C
H
H
C
R
O
R'
N
H
R
O
H
R
C
H
H
N R'
H2O
H
O
H
hémiaminal
H
C
H
H
C
O H
R
H
C
O
R
H
N R'
N
H
N R'
H
R'
R
C
H
H
N
imine
on acceptera aussi l'attaque de l'amine sur l'aldéhyde protoné
12) Quel est le nom des fonctions chimiques présentes dans la molécule 5 en précisant, si nécessaire,
leur classe.
aldéhyde et amine secondaire
13) En tenant compte des questions précédentes, donner la structure de l’intermédiaire cyclique chargé
positivement, 6, obtenu en plaçant le produit 5 dans les conditions définies à la question 10)
CHO
N
ion iminium
- FIN du SUJET –