Y - Université Bordeaux 1

Licence Sciences et Technologies
Chimie
KHI401
Liaison Chimique
Année universitaire 2007-2008
C. Crespos, F. Castet, Y. Hannachi, D. Liotard
Chapitre 0
Les postulats de la mécanique quantique
Ce chapitre a pour but de rappeler quelques notions de mécanique quantique
importantes pour la compréhension de la structure de la matière et de la stabilité des édifices
atomiques et moléculaires.
A la fin du 19ème siècle, les deux piliers de la physique que constituent la mécanique et
l'électromagnétisme semblaient capables de rationaliser l'ensemble des lois de la nature.
Cependant, l'examen critique des phénomènes liés à l'interaction entre la matière et un
rayonnement électromagnétique fit apparaître la nécessité de remettre en cause cet édifice.
L'analyse de plusieurs expériences (rayonnement du corps noir, effet photoélectrique,
expériences de diffraction d’électrons ou de neutrons ...) a mis en évidence le fait que les
particules élémentaires ne se conforment pas aux lois de la mécanique classique, et se
manifestent parfois selon des lois similaires à celles qui régissent les ondes. A l’opposé, les
ondes lumineuses se manifestent aussi sous forme corpusculaire. Ces phénomènes sont à
l'origine de la révolution de la physique au début du siècle, et sont décrits par les relations de
dualité onde - corpuscule.
Nous avons vu qu’il n'est pas possible de déterminer exactement la trajectoire des
particules. On peut cependant accéder à la probabilité de trouver le système en un point donné
de l'espace. Cet aspect probabiliste de la théorie quantique conduit à une formulation
mathématique totalement différente de celle de la mécanique déterministe de Newton. Au lieu
de parler de la position des particules, on introduit une fonction de distribution de leurs
positions possibles : la fonction d'onde. Cette fonction d'onde est une fonction de probabilité
qui représente en quelque sorte la généralisation de la notion d'onde aux particules
matérielles. Elle est définie dans le premier postulat de la mécanique quantique.
I. Premier postulat : la fonction d’onde
L'état dynamique d'une particule quantique est défini par la donnée d'une
fonction "convenable" de ses coordonnées ainsi que du temps :
Ψ( x, y, z, t )
Ψ est appelée fonction d'onde du système.
On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa dérivée
première, et dont le carré du module |Ψ|2 = Ψ∗ Ψ est intégrable. De manière générale, Ψ est
une fonction complexe, et Ψ* est la fonction complexe conjuguée de Ψ. Pratiquement, on se
ramène toujours à n'utiliser que des fonctions réelles. Dans ce cas, Ψ* = Ψ .
Il n'est pas possible d'obtenir d'autres renseignements sur le système que ceux
contenus dans la fonction d'onde.
I.1. Interprétation de la fonction d'onde
La fonction d'onde n’a pas de sens physique en elle-même. Elle permet d'accéder à
la probabilité de présence des particules en tout point de l'espace. On interprète le module
1
au carré de la fonction d'onde comme la densité de probabilité de présence (probabilité de
présence par unité de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x, y, z ) à l'instant t :
Ψ =
2
dP
dV
C'est une propriété ponctuelle. En chaque point de l'espace, on peut calculer cette
densité volumique à partir de l'expression de la fonction d'onde. dV peut être associé à un
élément de volume infinitésimal. La probabilité de présence élémentaire dP de la particule à
l'intérieur de ce volume dV est :
dP = Ψ ⋅ dV
2
La probabilité de présence dans un volume donné fini V est donnée par l'intégrale sur
tout le volume :
P = ∫ Ψ ⋅ dV
2
V
I.2. Condition de normalisation
L'intégration de Ψ sur tout l'espace donne une probabilité égale à 1 puisque l'on est
certain de trouver la particule. C'est la condition de normalisation :
2
∫
espace
Ψ ⋅ dV = 1
2
∫
Ψ ⋅ dV est appelée norme de Ψ
2
espace
La norme de Ψ doit être égale à 1. Cette condition de normalisation de la
fonction d'onde doit être vérifiée pour que l'on puisse lui donner le sens de densité de
probabilité de présence.
II. Second postulat : les grandeurs physiques
Le fait que l'on ne puisse plus définir à chaque instant la position et la vitesse de la
particule conduit à une nouvelle manière d'appréhender les grandeurs physiques telles que
moment cinétique, énergies cinétique et potentielle etc ... On ne peut alors plus considérer que
ce sont des fonctions de la position et de la vitesse. La théorie quantique fait apparaître deux
concepts liés aux grandeurs physiques : celui des opérateurs décrivant les grandeurs
physiques et celui des valeurs propres associées à ces opérateurs.
II.1. Notion d'opérateur
Un opérateur est un objet mathématique qui agit sur une fonction et la transforme en
une autre fonction. On note conventionnellement les opérateurs par un symbole alphabétique
surmonté d'un accent circonflexe. L'opérateur Ĝ transforme une fonction portée à sa droite :
Ĝ Ψ = Ψ ′
On distingue plusieurs types d'opérateurs :
2
Les opérateurs différentiels :
∂
Ex : Gˆ =
Les opérateurs multiplicatifs :
1 2
Ex : Gˆ = kx ⋅
Les opérateurs vectoriels
qui transforment une fonction scalaire en
fonction vectorielle.
∂Ψ
d'où Gˆ Ψ =
∂x
∂x
1
d'où Gˆ Ψ = kx 2 ⋅ Ψ
2
2
∂ G ∂ G ∂ G
Gˆ = i +
j + k d'où
∂x
∂y
∂z
Ex :
∂Ψ G ∂Ψ G ∂Ψ G
k
Gˆ Ψ =
i+
j+
∂x
∂y
∂z
II.2. Propriétés des opérateurs
Produit de deux opérateurs :
L'action du produit Gˆ ⋅ Fˆ de deux opérateurs Ĝ et F̂ sur une fonction Ψ s'obtient en
faisant agir F̂ puis Ĝ :
(
Gˆ ⋅ Fˆ Ψ = Gˆ Fˆ Ψ
)
Somme de deux opérateurs : L'action de la somme Gˆ + Fˆ de deux opérateurs Ĝ et F̂ sur
une fonction Ψ s'obtient comme suit :
(Gˆ + Fˆ ) Ψ = Gˆ Ψ + Fˆ Ψ
Linéarité : Soit la combinaison linéaire Ψ = aΨ1 + bΨ 2 de deux fonctions Ψ1 et Ψ 2 .
L'opérateur Ĝ est linéaire si :
Gˆ Ψ = aGˆ Ψ1 + bGˆ Ψ 2
L'opérateur Ĝ =
∂
est linéaire. L'opérateur Ĝ =
∂x
Hermiticité : L'opérateur Ĝ est hermitique si :
∫
espace
Ψ1*Gˆ Ψ 2 dV =
(∫
espace
Ψ *2Gˆ Ψ1 dV
n'est pas linéaire.
)
*
∀ Ψ1 , Ψ 2
En pratique, on ne manipule que des opérateurs linéaires et hermitiques.
II.3. Opérateurs décrivant une grandeur physique (principe de correspondance)
Toute grandeur physique mesurable G est décrite par un opérateur Ĝ
agissant sur la fonction d'onde Ψ.
3
Principe de construction des opérateurs associés aux grandeurs physiques :
On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantité de
mouvement. Les expressions classiques de la position et de la quantité de mouvement sont
ensuite remplacées par les opérateurs correspondants de la manière suivante :
Variable dynamique
Opérateur
x; y ; z
x⋅; y ⋅ ; z ⋅
px = mvx ; p y = mv y ;
−i=
pz = mvz
∂
∂x
; −i=
∂
∂
; −i=
∂y
∂z
Un point à droite de l'opérateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif.
Remarque :
L'association de l'impulsion p x = mvx à l'opérateur différentiel −i=
∂
n'est pas
∂x
intuitif. Ce point n'est pas démontrable, mais trouve une justification dans le postulat de De
Broglie, liant la quantité de mouvement d'un corpuscule à la longueur de l’onde associée.
L'équation générale d'une onde propagée suivant la direction x est donnée par :
Ψ ( x, t ) = A exp i ( kx − ωt ) avec k = ω c et ω = 2πν = 2π c λ
et sa dérivée partielle par rapport à x s'écrit:
∂Ψ ( x, t )
2iπ
= ik ⋅ A exp i ( kx − ωt ) =
⋅ Ψ ( x, t )
λ
∂x
En appliquant la relation de De Broglie,
∂Ψ ( x, t )
p
= 2π i x ⋅ Ψ ( x, t ) ,
∂x
h
λ = h p x , on obtient :
soit : px ⋅ Ψ ( x, t ) = −i=
∂Ψ ( x, t )
∂x
On retrouve alors l'expression de l'opérateur associé à la composante suivant x de la
quantité de mouvement.
Exemples d'opérateurs usuels :
L'expression classique de l'énergie cinétique d'une particule de masse m est donnée
par :
1 2 p2
1
Ec = mv =
=
px2 + p 2y + pz2 )
(
2
2m 2m
L'opérateur correspondant s'écrit :
−=2 ⎛ ∂ 2
∂2
∂ 2 ⎞ −=2
ˆ
+
+
Δ
T=
⎜
⎟=
2m ⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎠ 2m
4
L'opérateur différentiel Δ est appelé opérateur Laplacien.
L'énergie potentielle coulombienne d'attraction d'un électron de charge –e par une
charge +Ze placée à l'origine :
V=
− Ze2
4πε 0 r
est remplacée par l'opérateur multiplicatif :
− Ze2
⋅
V=
4πε 0 r
r est la distance électron-noyau ( r =
x 2 + y 2 + z 2 ) et ε 0 la permittivité du vide.
L'opérateur correspondant à l'énergie totale ET = Ec + V est égal à la somme des
opérateurs énergie cinétique et énergie potentielle :
Hˆ = Tˆ + Vˆ
Cet opérateur est appelé opérateur Hamiltonien.
III. Le postulat de la mesure
En mécanique quantique, la mesure d’une grandeur physique G s’exprime par l’action
de l’opérateur sur la fonction d’onde de la particule. De cette action résultent d’une part une
perturbation (modification) de l’état quantique et une valeur mesurée. Les notions de
fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent d’exprimer le
résultat de la mesure.
III.1. Fonctions et valeurs propres d'un opérateur
Ψ k est une fonction propre de l'opérateur G associée à la valeur propre g k si :
Gˆ Ψ k = g k Ψ k
Cette équation est appelée équation aux valeurs propres de G . Elle peut avoir
plusieurs solutions (en général une infinité) indicées par le nombre k. k est le nombre
quantique caractérisant la fonction propre Ψ k . Il numérote conventionnellement les valeurs
propres dans l'ordre croissant.
5
L'ensemble des valeurs propres de G est en général discontinu (discret) : toutes les
valeurs possibles de G ne sont pas permises. On dit alors que G est quantifiée.
L'ensemble des fonctions propres de G forme une base : n'importe quelle fonction
convenable Ψ peut être exprimée sous forme de combinaison linéaire des Ψ k . Cette base est
orthonormée :
∫
Ψ*k Ψ A dV = δ kA
où dV est l'élément de volume et
avec
⎧1 si k = A
⎩0 si k ≠ A
δ kA = ⎨
δ kA est appelé symbole de Krönecker.
Quelle que soit la fonction d’onde, on sait donc qu’elle est exprimable comme une
combinaison linéaire des fonctions propres Ψ k d’un l’opérateur G (supposées connues). On
peut donc écrire :
Ψ = ∑ ak Ψ k
ici, k est un indice muet de sommation
k
Exprimons la norme de cette fonction :
⎛
∫ Ψ Ψ dV = ∫ ⎜⎝ ∑ a Ψ
*
*
k
k
*
k
⎞⎛
⎞
*
*
⎟⎜ ∑ al Ψ l ⎟ dV = ∑∑ ak al ∫ Ψ k Ψ l dV
k
l
⎠⎝ l
⎠
= ∑∑ ak* alδ kl = ∑ ak* ak = ∑ ak = 1
2
k
l
k
k
On peut alors interpréter le terme ak
2
comme le poids de la fonction propre Ψ k
dans l’état quantique Ψ . Autrement dit, dans l’état réel Ψ , la probabilité d’être en fait dans
2
2
l’état propre Ψ k vaut ak . La somme de ces probabilités ak vaut 1.
Retenons donc qu’un état quantique quelconque peut toujours être interprété
comme une superposition d’états propres.
2
Le coefficient ak d’un état propre Ψ k est alors associé à une probabilité ak .
III.2. Postulat de la mesure
Lorsque l'on mesure G, on ne peut obtenir que l'une des valeurs propres de G .
Dans un état propre Ψ k , on a : Gˆ Ψ k = g k Ψ k
Cette équation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du
mouvement prenant la valeur g k lorsque le système est dans l'état Ψ k . Autrement dit, Si le
6
système est dans l'état propre Ψ k , alors quand on mesure G, on est certain de trouver la
valeur g k .
Considérons maintenant un état quantique quelconque Ψ . Nous voulons mesurer la
grandeur G pour une particule dans cet état. Quelle que soit la fonction Ψ , on sait qu’elle est
exprimable comme une combinaison linéaire des fonctions propres Ψ k de l’opérateur G
(supposées connues). On peut donc écrire :
Ψ = ∑ ak Ψ k
k
Nous avons vu que
ak
2
donne la probabilité que l’état quantique soit Ψ k . La
2
probabilité d’obtenir la valeur propre g k est donc ak .
Lors d’une mesure de G, on peut obtenir n’importe quelle valeur propre g k ,
mais avec la probabilité ak
2
III.3. Valeur moyenne d'une grandeur physique
Si la fonction d'onde Ψ n'est pas fonction propre de l'opérateur G , la mesure de G
permet d’obtenir n'importe quelle valeur propre g k et on ne sait pas a priori laquelle (c'est
une manifestation du principe d'incertitude). On ne peut connaître que la probabilité d’obtenir
une des valeurs propres, si on connaît les coefficients ak .
Dans ce cas, il est préférable de raisonner sur la valeur moyenne de G, obtenue en
faisant un grand nombre de mesures. La fonction d'onde permet de calculer cette valeur
moyenne notée G :
G = ∫ Ψ*Gˆ ΨdV
On peut, connaissant Ψ, connaître la probabilité d'obtenir telle valeur plutôt que telle
autre. Il faut pour ce faire utiliser le développement de Ψ dans la base des fonctions propres :
Ψ = ∑ ak Ψ k
k
On accède à la probabilité P(gk) de trouver la valeur gk par la formule :
P ( g k ) = ak* ak
On retrouve alors, en insérant le développement en combinaison linéaire dans la
formule de la valeur moyenne, que cette dernière peut se mettre sous la forme :
7
G = ∑ P( g k ) g k
k
Ce qui est la formule habituelle d'une valeur moyenne : somme des valeurs possibles
pondérées par les probabilités.
IV. L’équation de Schrödinger
La fonction d'onde Ψ(x,y,z,t) d'un système caractérisé par l'opérateur
hamiltonien H est une fonction "convenable" satisfaisant à l'équation de
Schrödinger :
d Ψ ( x, y , z , t )
H Ψ ( x, y , z , t ) = i= ⋅
dt
Cette équation détermine l'évolution temporelle de l'état quantique. Elle permet
d'accéder à la variation de la densité volumique de probabilité de présence dans l'espace au
cours du temps. Pour la résoudre, il faut disposer de conditions initiales, à savoir la fonction
d'onde à un instant donné.
IV.1. Cas des systèmes conservatifs
Dans le cas des systèmes conservatifs pour lesquels l'opérateur H ne dépend pas
explicitement du temps, il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les
variables d'espace et de temps se séparent :
Ψ ( x, y, z , t ) = Φ ( x, y, z ) ⋅ f (t )
En remplaçant cette expression dans l'équation de Schrödinger, on obtient :
d ( Φ( x, y, z ) ⋅ f (t ) )
H ( Φ( x, y, z ) ⋅ f (t ) ) = i= ⋅
dt
Puisque l'opérateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps, f(t) est
une constante pour H , d'où :
df (t )
f (t ) ⋅ H ( Φ ( x, y, z ) ) = Φ ( x, y, z ) ⋅ i= ⋅
dt
ou encore, en divisant les deux membres par le produit Φ ( x, y, z ) ⋅ f (t ) :
H Φ ( x, y , z )
i= df (t )
=
⋅
Φ ( x, y , z )
f (t ) dt
8
Les deux membres dépendent de variables différentes et doivent être égaux pour
toutes valeurs de ces variables. Ils sont donc forcément égaux à une constante E. Ceci conduit
donc aux deux équations :
H Φ ( x, y , z ) = E ⋅ Φ ( x, y , z )
df (t )
= E ⋅ f (t )
i= ⋅
dt
La première équation montre que Φ ( x, y, z ) est fonction propre de H . La recherche
des fonctions propres convenables conduit à ne retenir que certaines solutions Φ n ( x, y , z ) de
cette équation, associées aux valeurs propres En :
H Φ n ( x, y, z ) = En ⋅ Φ n ( x, y, z )
Cette équation est appelée équation de Schrödinger indépendante du temps.
Pour chaque valeur de En, la fonction f n (t ) donne l'évolution temporelle de l'état
quantique. La résolution de l'équation temporelle donne :
f n (t ) = exp(−iEnt =)
Les solutions générales de l'équation de Schrödinger sont donc de la forme :
Ψ n ( x, y , z , t ) = Φ n ( x, y , z ) ⋅ f n (t ) = Φ n ( x, y, z ) ⋅ exp(−iEnt =)
IV.2. Etats stationnaires
Considérons la densité de probabilité de présence associée à un état quantique obtenu
suivant la procédure précédente. Il vient alors :
Ψ n = Ψ *n Ψ n = Φ*n ⋅ exp(+iEnt =) ⋅ Φ n ⋅ exp(−iEnt =)
2
soit :
Ψ n = Φ*nΦ n = Φ n
2
2
Ψ n dépend du temps mais son module au carré n'en dépend plus : la densité de
probabilité de présence est constante au cours du temps ; l'état quantique que l'on vient de
dériver pour un système conservatif est un état stationnaire.
Outre la constance de la densité de probabilité de présence au cours du temps, la
caractéristique principale d'un état stationnaire est d'être un état propre de l'opérateur
hamiltonien, d'énergie totale également invariante. Pour ces états, l'équation de Schrödinger
indépendante du temps suffit donc et on peut se limiter à ne rechercher que la partie spatiale
Φ n de la fonction d'onde pour obtenir les énergies possibles du système.
Les états stationnaires ne représentent cependant qu'une classe des états quantiques
que l'on privilégie dans l'étude de systèmes qui ne sont pas soumis à des perturbations
9
variables. Ainsi l'étude des fonctions d'onde stationnaires des électrons d'un atome ou d'une
molécule isolée permet d'obtenir ses niveaux d'énergie électronique qui constituent son
"empreinte digitale" : ces états gouvernent en effet sa capacité d'absorption et d'émission
lumineuse dans une certaine gamme du rayonnement. On accède ainsi à la compréhension de
la "signature spectroscopique" des édifices moléculaires.
On peut aussi être amené à étudier des processus dynamiques pour lesquels l'énergie
potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre
l'évolution temporelle de la fonction d'onde : dans une réaction chimique par exemple, la
position des noyaux des atomes évolue au cours du processus réactionnel ; il en découle une
variation du champ électrostatique auquel sont soumis les électrons. L'évolution de la
fonction d'onde des électrons dans ce processus fournit des informations propres à la nature
dynamique de la réaction chimique.
IV.3. Niveaux d'énergie
En général l'ensemble des valeurs propres est discontinu et le système ne peut avoir
une énergie comprise entre deux valeurs de En successives. On dit dans ce cas que l'énergie
est quantifiée et les niveaux d'énergies discrets. Le spectre énergétique du système est la
représentation de ses niveaux d'énergie :
émission
E6
E5
E4
hν
E3
E2
hν
Le niveau fondamental est celui d'énergie
la
plus
basse.
L'état
stationnaire
correspondant est appelé état fondamental.
Les niveaux supérieurs sont dits niveaux
excités. L'interaction matière rayonnement se
produit par absorption ou émission de
photons d'énergie :
E = hν = hc / λ
E1
adsorption
Spectre d'énergie discret.
Le niveau E1 est appelé niveau fondamental.
L'énergie du photon absorbé ou émis est
telle que l'énergie échangée correspond à la
différence entre deux niveaux d'énergie du
système matériel permis :
E = E f − Ei
Le système n'absorbe donc la lumière que pour des valeurs particulières de la
fréquence ou de la longueur d'onde.
La spectroscopie est l'étude de l'absorption ou de l'émission du rayonnement par la
matière. Elle permet de déterminer expérimentalement les fréquences, longueurs d'onde ou
nombres d'onde d'absorption et d'émission ainsi que les intensités correspondantes qui sont
caractéristiques de chaque système et permettent de remonter à d'autres propriétés
(polarisabilité, moment dipolaire, géométrie et nature moléculaire,...). Elle constitue un outil
fondamental de l'analyse physico-chimique.
10
Chapitre 1
Les ions hydrogénoïdes (systèmes monoélectroniques)
Les ions hydrogénoïdes sont les plus simples des édifices atomiques : ils ne possèdent
qu'un seul électron. La résolution de l'équation de Schrödinger permet de décrire
rigoureusement les états quantiques de cet électron unique que l'on dénomme orbitales
atomiques (OA). Nous verrons dans les chapitres suivants que l'utilisation des orbitales
atomiques est à la base de la description de la structure électronique des atomes
polyélectroniques.
I. Les ions hydrogénoïdes
Les ions hydrogénoïdes ne possèdent qu'un seul électron. Un ion hydrogénoïde est
donc constitué d'un noyau N de charge +Ze et d'un électron de masse me et de charge –e (Z est
le numéro atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de l'atome).
Bien qu'il ne soit pas un ion, l'atome d'hydrogène fait partie de cette famille
hydrogénoïde. C'est l'édifice atomique le plus simple et le plus courant ne possédant qu'un
électron.
On cherche à décrire le mouvement interne de ce système constitué de deux particules,
c'est-à-dire leur mouvement par rapport au centre de gravité de l'atome. En raison de la très
grande différence de masse entre les deux particules, on peut considérer que le centre de
gravité de l'ensemble est confondu avec le noyau. On ne considère alors que le mouvement de
l'électron par rapport au noyau supposé fixe et pris comme origine d'un référentiel
"atomique".
Les systèmes hydrogénoïdes sont les seuls systèmes pour lesquels il est possible de
déterminer les solutions exactes de l'équation de Schrödinger. Pour les systèmes plus
complexes (plus de deux particules en interaction), on ne peut déterminer que des fonctions
d'onde approchées.
II. L'équation de Schrödinger électronique
On recherche donc les fonctions d'onde stationnaires Ψ el ( r ,θ ,ϕ ) de l'électron dans
le référentiel atomique, où ( r ,θ ,ϕ ) sont les coordonnées sphériques. On doit pour ce faire
résoudre l'équation de Schrödinger pour une particule mobile soumise à une énergie
potentielle coulombienne attractive due au noyau :
Hˆ el Ψ el (r ,θ ,ϕ ) = E Ψ el ( r ,θ ,ϕ )
L'opérateur Hˆ el est la somme de l'opérateur Tˆ correspondant à l'énergie cinétique de
l'électron et de l'opérateur Vˆ associé à l'énergie d'attraction électron-noyau :
Hˆ el = Tˆ + Vˆ
11
avec
− 2 ⎛ ∂2
∂2
∂2 ⎞ − 2
ˆ
+
+
Δ
T=
⎜
⎟=
2m ⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎠ 2m
et
− Ze2
ˆ
V=
⋅.
4πε 0 r
Pour simplifier les expressions mathématiques et faire disparaître les constantes, on
introduit les unités atomiques (u. a.) de longueur et d'énergie.
L'unité atomique de longueur correspond au rayon de la première orbite
électronique du modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène. Elle porte le nom de Niels Bohr, en
hommage à sa contribution à l'avènement de la mécanique quantique :
4πε 0 2
= 0,529Å
1 Bohr = a0 =
mee2
L'unité atomique d'énergie fut nommée en l'honneur des Hartree, père et fils, qui
contribuèrent de manière significative à l'avancement de la théorie de la structure électronique
des atomes :
1 Hartree =
e2
4πε 0 a0
= 4,359.10−18 J = 27,21 eV
Compte tenu de ce nouveau système d'unités, on peut réécrire l'opérateur hamiltonien
de manière plus simple :
1
Z
Hˆ el = Tˆ + Vˆ = − Δ −
2
r
III. Solution de l’équation : niveaux d'énergie
Les valeurs propres de l'opérateur hamiltonien forment un spectre quantifié. L'énergie
d’un état stationnaire de nombre quantique n est donnée par :
En = −
me 4
( 4πε 0 )
2
Z2
Joules
2n 2
Z2
= −13,6 2 eV
n
Z2
= − 2 Hartree
2n
L'énergie ne dépend que du seul nombre quantique principal n. Le niveau d'énergie le
plus bas (n = 1) est appelé état fondamental. Les autres niveaux sont les états excités.
La différence d'énergie entre deux niveaux En et Em s'écrit :
12
ΔE = En − Em =
me4
( 4πε 0 )
2
Z2 ⎛ 1
1⎞
⎜ 2 − 2 ⎟ Joules
2 ⎝m n ⎠
L'absorption ou l'émission d'un photon permet la transition entre ces deux niveaux. Le
nombre d'onde du photon est alors :
ν =
1
λ
=
ΔE
1
1
= RH ( 2 − 2 ) Z 2
hc
m n
où RH est la constante de Rydberg :
me4
= 109677 cm –1
RH =
3 2
8ch ε 0
Remarque : Pour retrouver exactement la valeur expérimentale, il faut remplacer dans la
formule ci-dessus la masse m de l'électron par la masse réduite μ = m ⋅ M ( m + M ) (très
peu différente de m) de l'ensemble noyau-électron.
IV. Solution de l’équation : les orbitales atomiques (OA)
Les fonctions d'onde stationnaires Ψ el ( r ,θ ,ϕ ) solutions de l'équation de
Schrödinger sont appelées orbitales atomiques (OA).
IV.1. Les trois nombres quantiques
Les orbitales sont donc des fonctions propres de l'opérateur hamiltonien Hˆ el , associé à
l'énergie totale du système. Mais elles doivent également être fonctions propres de tous les
opérateurs associés à des constantes du mouvement.
2
On peut montrer que le carré du moment cinétique orbital l ainsi que sa projection
suivant l'axe z sont des constantes du mouvement et sont quantifiées. Il s'agit en fait de
l'analogue quantique du théorème du moment cinétique. Les fonctions d'onde stationnaires de
l'électron doivent donc non seulement être fonctions propres de Hˆ el , mais aussi des opérateurs
2
liés au moment cinétique lˆ et lˆz .
Ainsi, les orbitales atomiques dépendent de trois nombres quantiques n, l et m,
dénommés respectivement nombre quantique principal, nombre quantique azimutal (ou
secondaire) et nombre quantique magnétique, d'après les trois équations aux valeurs propres
dans lesquelles ils interviennent :
13
n
Hˆ el Ψ n m (r ,θ ,ϕ ) = − Z 2 2n 2 Ψ n m (r ,θ ,ϕ ) Energie
l
lˆ 2 Ψ n m (r ,θ ,ϕ ) = ( + 1) 2 Ψ n m (r ,θ ,ϕ )
m
Moment cinétique
Projection
lˆz Ψ n m (r ,θ ,ϕ ) = m Ψ n m (r ,θ ,ϕ )
du
moment
cinétique
Ces trois nombres quantiques sont reliés par les inégalités suivantes :
n>0
<n
− ≤m≤+
Le module au carré de l'orbitale Ψ n m ( r ,θ ,ϕ ) donne la densité volumique de
probabilité de présence de l'électron ou densité du nuage électronique :
2
Ψ n m ( r ,θ , ϕ ) =
dP
dV
Remarque :
Les états quantiques Ψ nl m de l'électron dépendent des trois nombres quantiques n, l et
m. L'énergie ne dépend que du seul nombre quantique principal n. Tous les états de même
valeur de n sont donc d'énergie égale. On dit que ces états sont énergétiquement dégénérés.
Dans le cas des atomes hydrogénoïdes, le degré de dégénérescence énergétique est égal à
celui des couches. Le premier niveau d'énergie correspond à un seul état, le second à 4 états
(2s, 2px, 2py et 2pz) et le nième à n2 états.
IV.2. Nomenclature des orbitales
Couches et sous-couches :
Une couche est définie par le nombre quantique principal n. On lui associe une lettre
dans la série K, L, M,... dans l'ordre croissant de n :
n
1
2
3
4
K
L
M
N
Pour n donné, il y a n valeurs possibles de
Pour
donné, on peut associer 2
:
= 0,1,..., n − 1 .
+ 1 valeurs de m : m = − , − + 1,..., − 1, .
On définit alors la dégénérescence g d'une couche, comme le nombre d'états de même
nombre quantique principal n.
n −1
g = ∑ ( 2 + 1) = n 2
l =0
14
La valeur du nombre quantique secondaire
détermine la sous-couche. On utilise
comme symboles les lettres latines minuscules s, p, d, f,...
0
1
2
3
s
p
d
f
Cases quantiques :
La représentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est
obtenue en associant une case à chaque orbitale et en plaçant les cases de chaque couche sur
une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de .
Pour une couche donnée de nombre quantique principal n, on dispose de n2 cases
quantiques, que l'on arrange suivant les nombres quantiques et m, les cases de même valeur
de étant groupées ensemble et formant les sous-couches.
Chaque sous-couche contient 2 + 1 cases.
:
0
m:
0
1
–1
0
2
1
–2
–1
0
1
2
n=1
n=2
n=3
Nomenclature des orbitales :
On désigne les différentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n,
et m selon le tableau suivant :
n
m
orbitales
1
0
0
1 orbitale 1s
2
0
0
1 orbitale 2s
1
–1, 0, 1
3 orbitales 2p
0
0
1 orbitale 3s
1
–1, 0, 1
3 orbitales 3p
3
15
4
2
–2, –1, 0, 1, 2
5 orbitales 3d
0
0
1 orbitale 4s
1
–1, 0, 1
3 orbitales 4p
2
–2, –1, 0, 1, 2
5 orbitales 4d
3
–3, –2, –1, 0, 1, 2, 3
7 orbitales 4f
Remarque :
Les quatre fonctions d'onde hydrogénoïde Ψ 200 , Ψ 21−1 , Ψ 210 et Ψ 211 sont notées
respectivement 2s, 2p-1, 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes. On peut montrer que toute
combinaison linéaire de ces orbitales correspondant à une même valeur de n est aussi solution
de l'équation de Schrödinger. Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de
type p par trois combinaisons équivalentes réelles centrées sur les axes et notées 2px, 2py et
2pz. On fait de même pour les orbitales de type d.
V. Représentation des orbitales
Pour représenter les orbitales Ψ n m (r ,θ ,ϕ ) fonctions de trois variables il faudrait un
espace à 4 dimensions. On est donc amené soit à séparer les variables, soit à représenter des
surfaces d'amplitude constante de la fonction d'onde. En outre, il est plus intéressant de
représenter la densité de probabilité Ψ
2
qui est reliée à la densité du nuage électronique
représentant l'électron.
V.1. Séparation des parties radiales et angulaires
Le choix des coordonnées sphériques permet la factorisation des orbitales en une
partie radiale Rn (r ) qui ne dépend que de la distance au noyau r, et une partie
angulaire Y m (θ ,ϕ ) = Θ m (θ ) ⋅ Φ m (ϕ ) , qui donne la variation de l'orbitale suivant
l'orientation du rayon qui relie le noyau à un point de l'espace de coordonnées ( r ,θ ,ϕ ) :
Ψ n m (r ,θ ,ϕ ) = Rn (r ) ⋅ Θlm (θ ) ⋅ Φ m (ϕ )
partie radiale
partie angulaire
On peut représenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales.
Mais il faut bien voir que ces représentations ne sont pas celles des fonctions d'onde. Ce ne
sont que des représentations partielles et arbitraires.
V.2. Représentation des parties radiales
La partie radiale d'une orbitale ne dépend que de la seule variable r. Plutôt que de
représenter son amplitude Rnl ( r ) , il est plus intéressant de représenter la densité de
16
probabilité
de
présence
de
l'électron
à
une
distance
r
du
noyau,
donnée
2
par: D (r ) = r Rnl (r ) .
2
Les densités radiales pour les orbitales des trois premières couches sont reportées
annexe B. Les densités radiales des orbitales 2s, 3s ou 3p s'annulent pour certaines valeurs de
r. Ces zones où D ( r ) = 0 sont des zones interdites à l'électron.
V.3. Représentation des parties angulaires
On représente la fonction
Y m (θ ,ϕ )
par un diagramme polaire, en portant dans
chaque direction de l'espace issue du noyau et caractérisée par les angles θ et ϕ une
longueur OM = Y m (θ ,ϕ ) . On obtient une sphère centrée en O pour les orbitales ns, deux
sphères tangentes en O centrées sur les axes Ox, Oy, Oz pour les orbitales npx, npy, npz, et
des figures plus complexes pour les orbitales d et f. Pour rappeler le signe de la partie
angulaire alors qu'on ne trace que son module, on affecte à la courbe la couleur grise quand
Y m (θ ,ϕ ) est positive et blanche quand elle est négative. Il est en effet très important de
conserver l'information quant au signe positif ou négatif des différents lobes orbitalaires. Dans
le modèle ondulatoire de la liaison chimique, l'assemblage des atomes sous forme de
molécules dépend de l'orientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins
important des lobes de même signe.
Parties angulaires en représentation polaire des orbitales des deux premières couches
z
z
z
x
y
x
x
y
y
s
z
px
x
y
py
pz
On peut aussi représenter le module au carré de la partie angulaire
Y m (θ ,ϕ )
2
par
un diagramme polaire. Les figures que l'on obtient traduisent l'évolution angulaire de la
densité de probabilité de présence. Elles apparaissent comme des versions déformées des
figures précédentes. On obtient toujours une sphère centrée en l'origine pour les orbitales s.
Pour les orbitales px, py, pz, on obtient deux lobes ovoïdes tangents en O, alignés sur les axes
Ox, Oy, Oz respectivement. Les orbitales de type d conduisent à des figures plus complexes.
z
z
x
y
z
x
x
y
s
z
y
px
x
y
py
pz
Cette dernière représentation est la plus couramment utilisée par les chimistes. Elle
permet de proposer des modèles d'interprétation des propriétés des atomes, des molécules et
des assemblages plus complexes.
17
VI. Le spin de l'électron
VI.1. Nombre quantique de spin, spin-orbitale
Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonnées spatiales
uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interpréter un certain nombre d'expériences
(ex : Expérience de Stern et Gerlach) qui ont révélé les propriétés magnétiques de l’électron.
Tout électron se comporte, indépendamment de son mouvement autour du noyau, comme un
aimant : on doit considérer cette propriété comme une propriété intrinsèque de la matière tout
comme la masse ou la charge électrique.
Il est alors nécessaire d'introduire une variable supplémentaire σ, le spin de l'électron.
Cette introduction du spin se fait rigoureusement à partir de la mécanique quantique relativiste
développée par Dirac.
La particularité du spin est qu'il constitue une variable discrète ne pouvant prendre que
les valeurs σ = +1/2 et σ = –1/2. On définit deux fonctions de spin α(σ) et β(σ) par les
relations :
α ( 1/2 ) = β ( – 1/2 ) = 1
α ( – 1/2 ) = β ( 1/2 ) = 0
Ces fonctions sont fonctions propres du carré du moment cinétique de spin s2 avec la même
valeur propre mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 1/2. Il vient :
s2 α = s( s+ 1 )h2 α = +3/4 h;_ 2 α
s2 β = s( s+ 1 )h2 β = +3/4 h;_ 2 β
Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cinétique de
spin avec les valeurs propres ms h :
sz α = +1/2 h;_ α
sz β = –1/2 h;_ β
ce qui définit le nombre quantique magnétique de spin ms
ms = + 1/2 pour la fonction α
ms = – 1/2 pour la fonction β
Le nombre quantique ms s'ajoute à n, et m. La fonction d'onde totale s'écrit alors
comme le produit d'une fonction spatiale (l’orbitale) et d'une fonction de spin pour former ce
que l’on appelle une spin-orbitale :
χ n m ,m (r ,θ ,ϕ ,σ ) = Ψ n m (r ,θ ,ϕ ) ⋅ ξ m (σ )
s
où
s
Ψ n m (r ,θ ,ϕ ) est l'orbitale et ξ m (σ ) est soit la fonction α, soit la fonction β.
s
18
VI.2. Représentation symbolique
On représente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupées par
couches et sous-couches dans lesquelles on place une flèche (↑ pour α et ↓ pour β ). Une case
quantique avec sa flèche correspond donc à la donnée des quatre nombres quantiques.
:
0
m:
0
1
–1
2
0
1
–2
n=1
n=2
↑
n=3
Dans cet exemple, l'électron est décrit par la spin-orbitale :
χ nlm ,m = χ 2,1,−1,1/ 2 = 2 p−1 ⋅ α
s
C'est un des états excités de l'atome d’hydrogène.
19
–1
0
1
2
Annexe A
Fonctions radiales et angulaires hydrogénoïdes
|m|
Θlm (θ )
_______________________
1
0
0
2
m
φm ( ϕ )
___________________
1
0
2π
1
+1
2π
1
-1
2π
1
+2
2π
1
-2
2π
e
e
- iϕ
e
e
iϕ
2iϕ
- 2iϕ
1
0
6
cos θ
2
1
1
3
sin θ
2
2
0
10
2
( 3 cos θ − 1 )
4
2
1
15
sin θ cos θ
2
2
2
15
2
sin θ
4
Rnl (r )
n
________________________________________
1
0
2
Z
a0
3/2
e
- Z r / a0
3/2
Z r - Z r / 2a 0
e
a0
0
1 Z
8 a0
1
1
Z
24 a 0
3/2
3
0
1 Z
3 a0
2
Zr
Zr
27 - 18
+2
81
a0
a0
1
1 Z
6 a0
3/2
3
4
81
2
1
Z
30 a 0
2
2
3
23/2
3/2
Z r - Z r / 2a 0
e
a0
4
81
6
Zr
Zr
a0
a0
Zr
a0
20
2
e
2
e
2
e
- Z r / 3a 0
- Z r / 3a 0
- Z r / 3a 0
Annexe B
Densités radiales des orbitales des trois premières couches
orbitale 2s
orbitale 1s
0,60
0,20
0,50
0,15
densité radiale (Å–1)
densité radiale (Å–1)
0,40
0,30
0,10
0,20
0,05
0,10
0,00
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0,00
0,00
4,00
2,00
4,00
6,00
8,00
distance électron-noyau (Å)
distance électron-noyau (Å)
orbitale 3s
orbitale 2p
0,15
0,20
0,15
densité radiale (Å–1)
densité radiale (Å–1)
0,10
0,10
0,05
0,05
0,00
0,00
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
12,00
14,00
16,00
8,00
distance électron-noyau (Å)
distance électron-noyau (Å)
orbitale 3d
orbitale 3p
0,10
0,10
densité radiale (Å–1)
0,15
densité radiale (Å–1)
0,15
0,05
0,00
0,00
0,05
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
distance électron-noyau (Å)
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
distance électron-noyau (Å)
21
22
Chapitre 2
Les atomes polyélectroniques
L'état du nuage électronique dans les atomes peut être décrit de manière approchée
dans le cadre d'un modèle faisant appel aux orbitales atomiques (OA). La forme de ces
orbitales atomiques s'adapte pour tenir compte de la répulsion entre les électrons. L'état du
nuage s'analyse en terme de configurations électroniques qui sont les modes d'affectation des
électrons aux orbitales. Les règles de remplissage régissent l'établissement de la configuration
de l'état fondamental des atomes. Elles forment le fondement de la classification périodique
des éléments.
I. L'équation de Schrödinger pour plusieurs électrons
Pour un atome neutre de numéro atomique Z, on considère, de la même manière que
pour les atomes hydrogénoïdes, l'hamiltonien décrivant les Z électrons dans le champ du
noyau portant Z charges +e, supposé fixe et au centre du référentiel atomique. La présence de
plusieurs électrons gravitant autour du noyau conduit à un opérateur couplé qui décrit non
seulement les effets cinétiques et d'interaction attractive avec le noyau, mais aussi les effets
de répulsion entre électrons qui dépendent des positions simultanées de deux particules :
Z ⎛
1
Z⎞
ˆ
H el = ∑ ⎜ − Δ μ − ⎟ +
⎜
rμ ⎟⎠
μ =1 ⎝ 2
termes hydrogénoïdes
Z −1 Z
1
=1 >
μν
∑
∑
μ ν μ r
(en u.a.)
termes de couplage
Les solutions de l'équation de Schrödinger indépendante du temps sont des états
quantiques décrivant simultanément les électrons. Ils sont décrits mathématiquement par une
fonction d'onde "polyélectronique" dépendant des coordonnées d'espace et de spin des Z
électrons, soit 4Z coordonnées. Par souci de simplification, on la note en ne gardant que les
numéros des électrons :
Ψ(1,2,...,Z)
En raison de la complexité de l'opérateur hamiltonien, qui couple le mouvement des
électrons, il n'y a pas de solution analytique connue de l'équation de Schrödinger
correspondante. On recherche donc des solutions approchées qui ne soient pas seulement
mathématiques, mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que
soit la nature de l'atome considéré.
II. Le modèle des électrons indépendants
II.1. Hamiltonien simplifié
Si on néglige les termes d'interaction entre électrons, l'hamiltonien électronique pour
N électrons indépendants s'écrit alors comme une somme d'opérateurs hydrogénoïdes
23
découplés agissant sur des variables distinctes. On note cet hamiltonien approché Hˆ 0 pour le
distinguer de l'opérateur exact :
N ⎛
⎞ N
ˆ = ∑⎜− 1 Δ − Z ⎟ = ∑ hˆ
H
0
μ
μ
⎜
rμ ⎟⎠ μ=1
μ=1 ⎝ 2
Les fonctions propres des hˆμ sont connues; ce sont les spin-orbitales hydrogénoïdes :
χ n ,l
i
i
,mi ,ms i
( μ ) = χ i (μ ) = φ i ( μ ) ⋅ ξ i ( μ )
μ représente les coordonnées spatiales ou de spin de l'électron μ.
φi (μ ) est l'orbitale, fonction des coordonnées d'espace de l'électron μ.
ξi (μ) = α ou β est la fonction de spin.
Les spin-orbitales hydrogénoides constituent les "briques" qui vont permettre de
construire la fonction d'onde totale des électrons de l'atome. Une fonction propre de Hˆ 0 peut
en effet s'écrire sous la forme d'un produit de spin-orbitales :
N
Ψ(1,2,...,N) = ∏ χ μ (μ)
μ =1
Démonstration dans le cas de deux électrons :
Hˆ 0 = hˆ1 + hˆ2
En tirant parti du fait que hˆ1 ne porte que sur les fonctions des coordonnées de
l'électron 1 et hˆ2 sur celles de l'électron 2, il vient :
(hˆ + hˆ )χ (1) ⋅ χ (2)
1
2
i
j
=
hˆ1 χ1 (1) ⋅ χ 2 (2) + hˆ2 χ 1 (1)⋅ χ 2 (2)
χ (2) hˆ χ (1) + χ (1)hˆ χ (2)
=
=
χ 2 (2)ε1 χ 1 (1) + χ 1 (1)ε 2 χ 2 (2)
(ε1 + ε 2 )χ1 (1) ⋅ χ 2(2)
=
2
1 1
1
2
2
Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de hˆ1 + hˆ2 .
Dans ce modèle simplifié, il suffit de décrire chaque électron par une spin-orbitale
pour obtenir l'énergie totale électronique qui est la somme des énergies des spinorbitales (que l'on obtient exactement comme pour les ions hydrogénoïdes).
On pourrait généraliser pour un système comportant N électrons ; la fonction d'onde
serait alors le produit de N spin-orbitales. Ce résultat est caractéristique des particules
indépendantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est légitime de trouver que
l'énergie totale est simplement la somme d'énergies individuelles.
24
On obtient là un modèle très simple, dans lequel il suffit de choisir un jeu de spinorbitales pour décrire les électrons de l'atome et de bâtir le produit de ces fonctions pour
obtenir l'état quantique qui décrit mathématiquement le nuage électronique.
Ce modèle permet d’appréhender de manière intuitive les bases de la construction
d’une fonction d’onde polyélectronique à partir des spin-orbitales hydrogénoïdes,
monoélectroniques.
Cependant, la fonction d'onde ne peut se présenter sous une forme aussi simple.
Il faut en effet, tenir compte de la propriété d’indiscernabilité des électrons, qui impose
un certain nombre de contraintes sur l’expression de la fonction d’onde.
II.2. Contraintes sur la forme de la fonction d’onde polyélectronique
Indiscernabilité des électrons
Considérons deux particules quantiques de même type (numérotées 1 et 2) se croisant
à l'intérieur d'un volume dont la dimension est de l'ordre de Δx3, où Δx est l'incertitude
quantique sur la position des particules. A l'intérieur de ce volume, il est donc impossible
d'identifier chacune des deux particules. A l'issue de cette rencontre les deux particules
continuent leur chemin, mais on ne peut plus leur attribuer de numéro.
Il faut alors admettre qu'à l'échelle quantique les particules de même espèce sont
indiscernables et tenir compte de ce fait pour bâtir les fonctions d'onde. a fonction d'onde des
deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonnées d'espace et de spin de 1 et 2 ; elle est
notée Ψ (1,2) . Son module au carré donne la densité de probabilité de présence simultanée de
la particule 1 à un endroit donné avec un spin donné et de la particule 2 à un autre endroit
avec un spin donné. L'indiscernabilité des particules impose que cette densité de probabilité
de présence reste constante si on intervertit les deux particules :
2
2
Ψ(1,2) = Ψ(2,1)
ce qui conduit aux deux possibilités : Ψ(1,2) = Ψ(2,1) ou Ψ(1,2) = −Ψ(2,1) .
La fonction d'onde doit donc être symétrique ou antisymétrique vis à vis de
l'échange des deux particules. La première possibilité s'applique au cas des bosons (particules
de spin entier) ; la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier). On peut généraliser
aux cas de N particules identiques, et on obtient pour n'importe quelle paire (q,p) parmi les N
particules :
- pour des fermions :
- pour des bosons :
Ψ(1,2,..., p,...,q,...N) = −Ψ(1,2,...,q,..., p,...N)
Ψ(1,2,..., p,...,q,...N) = Ψ(1,2,...,q,..., p,...N)
Les électrons étant des fermions, leur fonction d'onde doit respecter le principe
d'antisymétrie.
25
Le déterminant de Slater
Par conséquent, pour deux électrons, le produit de spin-orbitales n'est pas convenable
au sens de l'indiscernabilité :
χ1 (1) ⋅ χ 2 (2) ≠ − χ1 (2) ⋅ χ 2 (1)
Pour construire cette fonction d'onde antisymétrique dans le cas de deux particules, il
suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus, le même produit dans lequel
les coordonnées des deux électrons ont été permutées. En tenant compte de la constante de
normalisation, la fonction d'onde s'écrit alors :
Ψ(1,2) = 1
2 (χ1 (1) ⋅ χ 2 (2) − χ1 (2) ⋅ χ 2 (1))
Dans ce cas, on a bien :
Ψ(1,2) = −Ψ(2,1)
Cette fonction peut s'écrire sous la forme du déterminant d'une matrice dont les lignes
et les colonnes contiennent les spin-orbitales :
Ψ(1,2) =
1 χ 1 (1) χ 2 (1)
2 χ1 (2) χ 2 (2)
Ce type de fonction est appelé déterminant de Slater.
Par construction, le déterminant de Slater respecte la propriété d'antisymétrie de la
fonction d'onde, à condition que toutes les spin-orbitales occupées soient différentes. Dans le
cas contraire, le déterminant s'annule.
De manière générale, pour N électrons, le déterminant représentant la fonction d'onde
est construit en plaçant les spin-orbitales par colonne et les électrons par ligne, ou
inversement :
1
Ψ(1,2,...,N) =
N!
χ1 (1)
...
χ N (1)
...
...
...
χ1 (N) ... χ N (N )
Les déterminants de Slater sont notés de manière abrégée à l'aide des seuls symboles
des spin-orbitales :
Ψ(1,2,...,N) = χ1 χ 2 ...χN
26
Conséquence : le principe de Pauli
La propriété d'antisymétrie de la fonction d'onde impose que les spin-orbitales
occupées soient toutes différentes. Dans le cas contraire, le déterminant s'annule.
Exemple pour deux électrons :
si χ1 = χ 2 = χ ,
Ψ(1,2) = 1 2 (χ (1) ⋅ χ (2) − χ (2)⋅ χ (1)) = 0
Il s'en suit donc que dans un déterminant, deux spin-orbitales ne peuvent être
égales et doivent donc différer par au moins un nombre quantique. Une orbitale ne
peut donc être au plus que doublement occupée (avec un spin α et un spin β). Cette
manifestation de l'indiscernabilité des électrons est appelée principe de Pauli.
Exemple : état fondamental de He
Ψ(1, 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s 1s | = 1s2
Le symbole de l'orbitale surligné signifie que la fonction de spin attachée à l'orbitale
est β.
II.3. Equivalence en spin
L’équation de Schrödinger électronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable
spin. On pourrait en déduire que la description de cette variable dans les états quantiques est
sans importance, mais il n’en est rien : l’équation d’indiscernabilité porte, elle, sur toutes les
variables électroniques et impose donc une contrainte sur le spin des électrons qui induit un
effet énergétique. Nous n’abordons pas dans ce cours la théorie des états convenables de spin,
mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour dégager quelques règles sur des cas
simples.
Considérons la configuration fondamentale 1s2 de l’atome d’hélium avec 2 électrons
attachés à la même orbitale 1s. Le déterminant de Slater correspondant s’écrit :
1
[α (1)β (2) − α (2)β (1)] ×1s(1)1s(2)
2
Dans cette fonction, l’électron 1 et l’électron 2 ont autant de chance de se trouver avec
un spin α ou β et la fonction ci-dessus rend compte de cette équivalence nécessaire. La partie
de spin de la fonction :
1
[α (1)β (2) − α (2)β (1)]
2
est caractéristique d’une paire d’électrons appariés et indiscernables en spin.
Ψ(1,2) = 1sα 1sβ =
Considérons maintenant la configuration excitée 1s 2s de l’atome d’hélium. Si on veut
décrire 2 électrons de spins différents, 2 déterminants de Slater sont possibles :
27
Ψ1 (1,2) = 1sα 2sβ
et
Ψ2 (1,2) = 1sβ 2sα
Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de l’équivalence en
spin. En effet, dans la première par exemple, l’électron « interne » attaché à l’orbitale 1s est
systématiquement de spin α. Pour obtenir un état convenable on doit combiner les deux
déterminants. La fonction décrivant les 2 électrons appariés est (exercice !) :
1
1
1
Ψ(1,2) =
[Ψ1 (1,2) − Ψ2 (1,2)] = [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]. [α (1)β (2) − α (2)β (1)]
2
2
2
En développant cette fonction, on retrouve en effet la partie de spin d’une paire
d’électrons appariés. Il faut donc 2 déterminants dans ce cas pour construire un état
convenable. Ce type d’état de spin est appelé état « singulet ». On la visualisera par 2 flèches
opposées reliées par un trait (le trait est facultatif quand les électrons sont affectés à la même
orbitale).
1
[α (1)β (2) − α (2)β (1)]
2
Pour deux électrons de même spin, les parties de spin possibles et leurs symboles
sont :
Fonction
d‘onde
Fonction de
spin
Ψ(1,2) =
1
[Ψ1 (1,2) + Ψ2 (1,2)]
2
1
[α (1)β (2) + α (2)β (1)]
2
Ψ(1,2) = 1sα 2sα
Ψ(1,2) = 1sβ 2sβ
α (1)α (2)
β (1)β (2)
Symbole
Les 3 états correspondants sont de même énergie. On dit alors qu’on a affaire à un état
« triplet », triplement dégénéré.
II.4 La symétrie spatiale
Considérons la configuration spatiale 1s 2p de l’hélium dans un des états triplets (αα
par exemple). On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction
indiscernable et convenable en spin. Mais pour un atome isolé, on doit rendre compte de sa
symétrie sphérique. Un déterminant tel que Ψ1 (1,2) = 1sα 2 pxα n’est donc pas convenable
car il implique une polarisation du nuage électronique dans une direction privilégiée (l’axe x
dans ce cas). On doit donc considérer simultanément les trois fonctions :
Ψ1 (1,2) = 1sα 2 pxα
Ψ2 (1,2) = 1sα 2 pyα
Ψ3 (1,2) = 1sα 2 pzα
Les états convenables pour la symétrie sphérique sont 3 combinaisons linéaires de ces
3 déterminants. Ils sont triplement dégénérés dans l’atome isolé. L’état triplet convenable
28
pour cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois dégénéré, du fait du spin et de la
symétrie spatiale.
II.5. Configuration électronique - Cases quantiques
De la même manière que pour les ions hydrogénoïdes, on utilise les cases quantiques
pour représenter l'occupation des orbitales. Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas
plus de deux électrons par case. L’état fondamental est obtenu en occupant les orbitales de
plus basse énergie.
La configuration électronique constitue une notation abrégée de la fonction d’onde
polyélectronique. Elle précise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupées.
Elle est représentée par les symboles des orbitales avec en exposant le degré d'occupation.
Connaître la configuration électronique d'un atome est d'une importance extrême si
l'on veut comprendre les propriétés chimiques des éléments. Le nombre et le type des
orbitales peuplées dans un état électronique donné d'un atome gouvernent sa capacité à
interagir avec d'autres atomes.
Exemple : configuration de l'état fondamental de l’atome de Bore
La configuration de l'état fondamental de Bore (Z=5) est donnée par : 1s2 2s2 2p1
Plusieurs déterminants de Slater peuvent correspondre à la même configuration dans le
cas où des sous-couches sont incomplètes. Dans le cas du Bore par exemple, on a 6
possibilités pour occuper la sous-couche 2p. On peut donc écrire 6 déterminants
correspondant à la configuration de l'état fondamental :
|1s 1s 2s 2s 2px|
|1s 1s 2s 2s 2py|
ou |1s 1s 2s 2s 2pz| quand l'électron 2pz est α.
|1s 1s 2s 2s 2px|
|1s 1s 2s 2s 2py|
|1s 1s 2s 2s 2pz|, quand l'électron 2pz est β
Dans ce cas, l’état fondamental est six fois dégénéré. Chacun des 6 états de même
énergie est un mélange équiprobable des 6 déterminants.
II.6. Invariance orbitalaire
La forme particulière du déterminant de Slater conduit à une propriété d’invariance
caractéristique des modèles orbitalaires.
29
Considérons 2 orbitales orthonormées
orthonormées suivantes :
ϕ 1 et ϕ 2 . On construit les deux combinaisons
ϕ 1' = cos ω ϕ 1 + sin ω ϕ 2
ϕ 2' = sin ω ϕ 1 − cos ω ϕ 2
où ω est un angle quelconque. On distingue alors deux cas :
– Le cas des couches complètes.
Prenons par exemple le cas de la configuration
s’écrit :
ϕ 12 ϕ 22 . La fonction déterminantale
Ψ = ϕ 1 ϕ 1 ϕ 2ϕ 2
On peut alors montrer la stricte égalité :
Ψ = ϕ 1 ϕ 1 ϕ 2ϕ 2 = ϕ 1'ϕ 1'ϕ 2'ϕ 2'
∀ω
– Le cas des couches ouvertes de haut spin.
C’est le cas de la configuration
déterminant de Slater s’écrit :
ϕ 1 ϕ 2 dans un état de spin triplet. La fonction
Ψ = ϕ 1ϕ 2
On peut alors montrer la stricte égalité :
Ψ = ϕ 1 ϕ 2 = ϕ 1'ϕ 2'
∀ω
Autrement dit, pour ces deux types de structure électronique, on peut choisir une
infinité de représentations orbitalaires qui décrivent le même état quantique. L’allure d’une
orbitale particulière ne porte donc pas de sens physique en elle même. Seul l’ensemble des
orbitales intervenant dans la fonction d’onde reflète la nature du nuage électronique.
III. Modèles plus avancés
Evidemment, le modèle simpliste des électrons indépendants conduit à un très mauvais
accord avec l'expérience sur les niveaux d'énergie des atomes polyélectroniques. Prenons le
cas du niveau fondamental de l'hélium dans sa configuration 1s2. Si on utilise l'orbitale
hydrogénoïde 1s de He+ et son énergie associée, l’énergie totale est égale à E = 2ε1s = –Z2 =
30
4,0 u.a., alors que l'énergie exacte vaut 2,904 u.a. On commet donc une erreur d'environ 1.1
u.a. soit presque 30 eV ! On ne peut donc pas utiliser les orbitales hydrogénoïdes et
ˆ si l'on veut un accord quantitatif avec l'expérience. Une
l’opérateur hamiltonien simplifié H
0
telle erreur est d'autant plus grave qu'elle est supérieure à l'ordre de grandeur des énergies de
liaison chimique (exemple : l’énergie de liaison de H2 = 4,75 eV, celle de N2 = 9,73 eV).
Le modèle des électrons indépendants pêche par le fait qu'il néglige les termes
d'interaction répulsive entre les électrons. Ces termes dépendent simultanément des
coordonnées de deux électrons, ce qui signifie qu'il y a une influence réciproque d'une des
particules sur l'autre et qu'en conséquence, les électrons ne se meuvent pas indépendamment
les uns des autres.
III.1. Le modèle effectif de Slater
Le modèle de Slater propose une correction au modèle des électrons indépendants,
tout en conservant la simplicité formelle d’un modèle purement monoélectronique. Dans ce
modèle, les termes d’interaction à 2 électrons sont négligés dans l’expression du hamiltonien
électronique total. On retrouve alors la propriété d’additivité des énergies des orbitales. On
tient cependant compte des interactions biélectroniques de manière effective, en remplaçant
ˆ la charge nucléaire Z par une charge nucléaire effective
dans la partie monoélectronique de H
Z*, propre à chaque opérateur hˆ .
Exemple de la configuration fondamentale de He
Pour les deux électrons 1s (configuration fondamentale 1s2 de l’atome d’hélium), on
ne considère qu’une seule charge nucléaire effective Z*. Chaque électron 1s est soumis à
l’écran de l’autre électron 1s. Le nouvel opérateur hamiltonien s’exprime alors comme suit :
*
⎧ *
ˆh = − 1 Δ − Z
⎪⎪ 1
1
r1
2
*
*
*
ˆ
ˆ
ˆ
H 0 = h1 + h 2 avec ⎨
*
⎪hˆ * = − 1 Δ − Z
2
2
⎪⎩
r2
2
Les fonctions propres des opérateurs hˆ 1* et hˆ *2 sont de la forme :
⎛ Z * 3 ⎞1/ 2
⎟⎟ exp(−Z * ⋅ r)
1s(r,θ,ϕ ) = ⎜⎜
⎝ π ⎠
1 2
*2
de valeurs propres associées ε1s = − Z * . L’énergie totale est alors E = 2ε1s = −Z .
2
En ajustant sur la valeur expérimentale de l’énergie totale E = −2, 904 u.a. , on
trouve alors Z = 1, 7 = Z − σ . La constante d’écran vaut 0,3 dans ce modèle.
*
Le tableau empirique des constantes d’écran de Slater
Pour les atomes des lignes suivantes, un tableau des constantes d’écran empiriques
permet de calculer rapidement les énergies des orbitales atomiques et les énergies
électroniques totales. Le principe de calcul repose sur l’additivité des constantes d’écran.
31
Pour chaque électron, connaissant l’orbitale à laquelle il est affecté et les orbitales des autres
électrons, on détermine alors la constante d’écran totale pour cet électron, puis l’énergie de
son orbitale. Le tableau des constantes d’écran est donné ci-dessous. L’électron cible est situé
sur la couche n.
Electron
cible
Contribution des autres électrons
n
n-1
n-2
n-3
…
s,p
d
f
n+1
n+2
…
s,p
1
0,85
0,35
0
0
0
d
f
1
1
1
1
1
1
0,35
1
0
0,35
0
0
Exemple : le carbone
La configuration de l’état fondamental est : 1s2 2s2 2p2. Pour calculer l’énergie d’un
électron 2p, il faut évaluer l’écran des 2 électrons 1s, des 2 électron 2s et de l’autre
électron 2p.
Z 2* p = Z − 2σ 1s /2 p − 2σ 2 s /2 p − σ 2 p /2 p
L’énergie de l’orbitale 2 p est alors
ε2 p
( )
*
1 Z2 p
=−
2 22
2
Pour l’orbitale 2p du carbone on a donc :
Z 2* p = 6 − 2 × 0, 85 − 2 × 0, 35 − 0, 35 = 3, 25
1 (3, 25 )
=−
= −1, 3203 Hartree = −35, 925 eV
2 22
2
ε2 p
Remarques
Le modèle effectif de Slater est construit pour reproduire les énergies électroniques
totales. Les énergies des orbitales calculées par cette méthode n’ont aucun sens physique. De
plus, la simplicité du modèle ne permet pas de distinguer les différentes sous-couches d’une
même couche.
32
Ce modèle reste néanmoins souvent utilisé pour comparer les atomes et les ions. Les
constantes d’écran de Slater servent notamment à corréler la charge effective de la couche
électronique externe à la taille des atomes et aux potentiels d’ionisations.
Afin d’améliorer le modèle, il est nécessaire de prendre en compte explicitement les
interactions entre électrons. Décrire rigoureusement le couplage des mouvements
électroniques est mathématiquement impossible. Il faut donc recourir à des méthodes
d'approximations. On se base pour cela sur le principe des variations.
III.2. Principe des variations
Considérons un problème physique défini par son opérateur hamiltonien. L'équation
de Schrödinger peut être posée, mais on n'en connaît pas les solutions analytiques. On sait
cependant qu'il existe des solutions {Ψi } d’énergies {E i }et notamment un état fondamental
Ψ0 d'énergie E 0 (inconnue). On se propose de chercher une approximation de E 0 et Ψ0 .
On se définit alors une fonction d'onde approchée Ψ qui dépend d'un certain nombre de
paramètres ajustables α i appelés paramètres variationnels. Cette fonction n'est pas
rigoureusement solution de l'équation de Schrödinger. On ne peut lui associer qu'une valeur
moyenne de l'énergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur l'état Ψ :
E =
∫ Ψ * Hˆ
ΨdV
Cette énergie approchée dépend donc aussi des paramètres α i .
Le principe des variations indique alors que l'énergie approchée est toujours
supérieure ou égale à l'énergie exacte de l’état fondamental :
E ≥ E0
L’application du principe des variations consiste alors à chercher le minimum de
l’énergie moyenne par rapport aux paramètres variationnels. On remplace alors la résolution
d’une équation différentielle par la minimisation d’une fonction intégrale.
Si on applique le principe des variations aux électrons des atomes et molécules, on
choisit le plus souvent comme fonction d'onde approchée un déterminant de Slater (ou une
combinaison de déterminants si nécessaire) :
1
Ψ(1,2,...,N) =
N!
χ1 (1)
...
χ N (1)
...
...
...
χ1 (N) ... χ N (N )
Les paramètres variationnels sont contenus dans les orbitales. La "qualité" de cette
fonction d'onde peut donc être notablement améliorée si l'on cherche à optimiser les
orbitales dans le déterminant, c'est-à-dire à adapter les orbitales à la nature de l'atome ou de
33
la molécule. Les orbitales que l’on utilise, manipule et interprète sont alors le résultat de cette
optimisation. Il n’y a pas de « tables de la loi » les définissant à priori.
Exemple simple : configuration fondamentale de l’atome d’hélium
Dans l'ion hydrogénoïde He+ (Z=2) l'électron est sur l'orbitale 1s dans l’état
fondamental. Il est attiré par les deux protons du noyau. L'expression analytique de l'orbitale
1s est donnée par :
1 ⎛ Z⎞
φ(r,θ ,ϕ ) =
⎜ ⎟
π ⎝ a0 ⎠
3/2
exp(−
Z
r)
a0
Dans l'atome He, on choisit de décrire l’état fondamental en affectant les deux
électrons à une orbitale de type 1s. La configuration électronique correspondante est 1s2. La
fonction d'onde modèle des deux électrons s'écrit de manière abrégée :
Ψ(1, 2) = | 1sα 1sβ | = | 1s 1s |
Toutefois, il n’y a pas de raison que l’orbitale 1s de He soit la même que celle de He+.
En effet, dans He un électron donné est attiré par les deux protons du noyau, mais il est aussi
repoussé par l'autre électron. La fraction du nuage électronique décrivant cet autre électron,
située entre le noyau et le premier électron s'oppose à l'attraction du noyau en repoussant ce
premier électron vers l'extérieur de l'atome. Cette répulsion entre les deux électrons doit donc
tendre à les éloigner l’un de l’autre. Le nuage électronique doit donc être plus diffus, ce qui
est décrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans l’ion hydrogénoïde.
Une manière simple d'optimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des
orbitales hydrogénoïdes en remplaçant le numéro atomique Z par un paramètre ajustable α
que l'on assimile à une charge effective du noyau : c'est la charge globale que "voit" un
électron de l'atome. Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due
aux autres électrons (<0) qui sont ici décrits par des orbitales. On écrit α = Z − σ , où σ est la
constante d'écran ( σ > 0 ) caractéristique de l'atome et de l'orbitale considérée. On choisit
alors pour orbitale approchée une fonction hydrogénoïde 1s dans laquelle on remplace Z par
α:
3/2
1 ⎛ α⎞
α
φ(r,θ ,ϕ ) =
⎜⎝ a ⎟⎠ exp(− a r)
π 0
0
Pour déterminer cette charge effective, on applique le principe variationnel qui indique
que la meilleure valeur de α est celle qui conduit à l'énergie totale minimale. On doit donc
chercher le minimum de la fonction :
E (α ) =
∫ Ψ * (1,2) Hˆ
Ψ(1,2)dV1 dV2
(il faut intégrer sur les coordonnées d’espace et de spin des 2 électrons)
34
On trouve à l'issue du calcul que E est minimale pour α = 1,685. L'écran lié à la
présence des deux électrons 1s vaut donc σ = Z − α = 0,315.La charge effective étant plus
faible que celle du noyau, il faut s'attendre à ce que l'électron sur une orbitale d'un type donné
soit moins attiré vers le noyau que dans l'atome hydrogénoïde de même numéro atomique.
Ainsi, la densité radiale dans He s'étend plus loin du noyau que la densité de l'orbitale
hydrogénoïde de He+ : l'interaction entre les deux électrons 1s se traduit par un gonflement
de l'orbitale.
2,00
Z=2
Densité radiale
1,50
1,00
Z=1,69
0,50
0,00
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
Distance électron-noyau (Å)
Pour décrire l'interaction répulsive entre les électrons, on conserve donc la notion
d'orbitale, mais on laisse "respirer" ces dernières pour qu'elles intègrent la répulsion
électronique.
Développement sur une base
On peut utiliser une stratégie plus sophistiquée que celle consistant à optimiser la
valeur des constantes d'écran pour construire les orbitales des atomes polyélectroniques. Pour
ce faire, on écrit les orbitales comme combinaisons linéaires de plusieurs fonctions
hydrogénoïdes.
L'orbitale 1s de l'atome d'Hélium peut par exemple s'écrire comme un développement
sur la base de deux fonctions 1s hydrogénoïdes, dans lesquelles les coefficients α sont fixés a
priori : α 1 = 1 et α 2 = 1, 6 :
1 ⎛ 1⎞
φ (r, θ , ϕ ) = A
π ⎜⎝ a0 ⎟⎠
3/2
1
1 ⎛ 1, 6 ⎞
exp(− r) + B
a0
π ⎜⎝ a0 ⎟⎠
3/2
exp(−
1, 6
r)
a0
A et B sont les coefficients du développement, et constituent les deux variables à
optimiser. Une telle base, dans laquelle une orbitale est décrite à partir de deux fonctions
hydrogénoïdes, est appelée « double-zeta ». On utilise également des bases triple ou
35
quadruple-zeta, dans lesquelles les orbitales sont respectivement développées à partir de trois
ou quatre fonctions hydrogénoïdes.
Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la précision des calculs.
Plus la base est étendue, plus on améliore la flexibilité de la fonction d'onde, et par
conséquent la description de l'état quantique électronique.
De plus, il est également possible d'utiliser d'autres fonctions de base dans le
développement que les fonctions hydrogénoïdes. Dans un grand nombre de méthodes
actuelles de chimie quantique, on préfère utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu
des fonctions de type hydrogénoïdes. Ces fonctions gaussiennes se distinguent
essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(–αr) par un
facteur « gaussien » en exp(–αr2). Elles conduisent à des calculs numériques plus simples et
plus rapides. On dispose de bases de fonctions préétablies adaptées à différents types d’études
sur des édifices moléculaires variés. Le choix d’une base plutôt qu’une autre repose souvent
sur les compromis à faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du
niveau de calcul.
IV. Structure électronique et règles de remplissage
IV.1. Les termes de répulsion biélectroniques
L’expression des énergies dans le cadre de modèles prenant en compte les termes
d’interaction entre électrons comporte des termes monoélectroniques et des termes
biélectroniques (dans le cas du modèle des électrons indépendants, seuls les termes
monoélectroniques existent).
On peut faire qualitativement l’inventaire de ces termes :
L’énergie (ou intégrale) monoélectronique Ii peut être interprétée comme l’énergie
moyenne d’un électron décrit par l’orbitale ϕ i dans le champ du noyau seul (énergie cinétique
de l’électron + attraction coulombienne noyau / électron). Ii est un terme attractif négatif.
L’énergie (ou intégrale) coulombienne Jij représente l’énergie d’interaction de
2
2
Coulomb entre les densités de charge électronique ϕ i (μ) et ϕ j (ν ) . Cette énergie
correspond à la répulsion entre deux électrons décrits par les orbitales ϕ i et ϕ j .
Jij est un terme répulsif positif.
L’énergie (ou intégrale) d’échange Kij, n’a pas d’équivalent classique : elle provient
de la condition d’antisymétrie de la fonction d’onde. Elle mesure l’énergie due à l’échange de
deux électrons de même spin entre les orbitales ϕ i et ϕ j .
Ce terme d’échange, notée -Kij, est négatif.
36
Exemple : cas du lithium (Z=3) dans sa configuration fondamentale 1s2 2s1
E = 2I1s + I2s + J1s/1s + 2J1s/2s – K1s/2s
1s
2s
De la même manière on peut calculer l’énergie de chacune des orbitales. Pour chaque
électron, on compte l’énergie Ii complétée par toutes les interactions biélectroniques.
L’énergie de l’électron décrit par l’orbitale 1s : ε1s = I1s + J1s/1s + J1s/2s – K1s/2s
L’énergie de l’électron décrit par l’orbitale 2s : ε2s = I2s + 2J1s/2s – K1s/2s
On remarque que l’énergie totale n’est plus égale à la somme des énergies orbitalaires
comme c’était le cas avec le modèle des électrons indépendants ( E ≠ ε1s + ε2s ).
IV.2. Remplissage des couches et sous-couches
De manière générale, comme dans le cas des électrons indépendants, l'état
fondamental est obtenu en occupant les orbitales de plus basse énergie. Par contre, la prise en
compte explicite des termes de répulsion biélectronique dans l’hamiltonien a pour
conséquence de lever la dégénérescence entre les sous-couches : les orbitales de nombres
différents ont des énergies distinctes. L'ordre énergétique s'en
quantiques secondaires
trouve altéré ( par exemple E(4s ) < E(3d) ).
Orbitales optimisées
(atomes polyélectroniques)
Orbitales hydrogénoïdes
4s, 4p, 4d, 4f
3s
3p
2s
2p
3d
4s
3d
3s
2s
1s
3p
2p
1s
On a recours à deux règles pour définir quelles sont les sous-couches occupées dans l'état
fondamental.
– Règle de Pauli : au plus 2 électrons par case, de spins différents.
– Règle de Klechkowski : ordre de remplissage des cases. Il correspond à l'ordre énergétique
des orbitales optimisées (voir schéma précèdent).
37
IV.3. Le cas des sous-couches incomplètes – Règles de Hund
Lorsqu’il n’y a pas suffisamment d’électron pour remplir complètement la sous-couche de
plus haute énergie, plusieurs affectations des électrons sont possibles. Dans ce cas, d’après
les règles de Hund, la configuration électronique de plus basse énergie est celle faisant
intervenir :
– le nombre maximum de cases.
– le plus grand nombre possible de spins parallèles.
Exemple : le carbone dans sa configuration 1s2 2s2 2p2.
La sous-couche 2p ne contient que 2 électrons. Il y a 15 arrangements possibles :
L’interaction coulombienne J est plus forte si les deux électrons sont affectés à la
même orbitale car ils sont plus proches en moyenne. Les répartitions à électrons
célibataires sont donc plus stables. C’est la première règle de Hund.
L’interaction d’échange favorise les spins célibataires identiques. La dernière
sous-couche comporte le plus grand nombre d’électrons célibataires de même spin.
C’est la seconde règle de Hund.
Les 6 déterminants à électrons 2p célibataires et de même spin se combinent
donc pour décrire l’état fondamental :
En résumé, pour les régles de Hund :
- On utilise le nombre maximum de cases
- On répartit le plus grand nombre
possible de spins parallèles
38
Chapitre 3
La méthode des orbitales moléculaires
(exemple de l’ion moléculaire H2+)
La molécule de dihydrogène H2 est la plus simple des molécules covalentes puisqu'elle
ne met en jeu qu'une liaison simple. La description quantique de cette liaison revient à décrire
l'état quantique des deux électrons formant cette liaison. Ce chapitre présente le modèle des
Orbitales Moléculaires (OM), qui permet de prédire la stabilité énergétique de cette
molécule.
I. L'approximation de Born-Oppenheimer
I.1. Séparation des mouvements électroniques et nucléaires
S'il est relativement aisé par un changement de variable de s'affranchir du mouvement
d'ensemble de translation de la molécule (3 degrés de liberté externes), les mouvements
relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement couplés aux
mouvements des électrons. Mais si l'on considère que les électrons sont beaucoup plus
rapides que les noyaux, on peut concevoir que le nuage électronique s'adapte
instantanément à la géométrie moléculaire, ou autrement dit que les états stationnaires
électroniques ont le temps de s'établir avant que les noyaux n'aient bougé suffisamment pour
changer appréciablement l'environnement moléculaire.
Il est alors raisonnable de chercher la fonction d'onde de la molécule sous la forme
d'un produit d'une fonction d'onde nucléaire et d'une fonction d'onde électronique, et de
déterminer la fonction d'onde électronique dans le champ des noyaux fixes. C'est
l'approximation de Born - Oppenheimer.
I.2. Les hamiltoniens électronique et nucléaire
L'hamiltonien électronique s'écrit alors :
N M Z
N N
1 N
1
p
ˆ
H el = − ∑ Δ i − ∑∑
+ ∑∑
2
i =1
i =1 p =1 rip
i =1 j >i rij
termes cinétiques
électroniques
termes d'attraction
électrons-noyaux
termes de répulsion
électronique
La résolution de Hˆ el Ψ el = Eel Ψ el pour chaque valeur des coordonnées nucléaires
internes – notées Q pour simplifier – donne les fonctions Eel (Q ) pour chaque état
électronique. L'opérateur associé Eˆ el (Q ) représente alors l'énergie potentielle d'interaction
entre le nuage électronique et les noyaux. Il agit sur les fonctions d'onde nucléaires et
intervient dans l'hamiltonien nucléaire:
39
M
M M Z Z
m
Hˆ el = ∑ − e Δ p + ∑∑ p q + Eˆ el (Q)
2m p
p =1
p q > p rpq
termes cinétiques
nucléaires
termes de répulsion
noyau − noyau
énergie potentielle totaleVˆ ( Q )
La fonction V (Q ) associée à l'opérateur potentiel total est appelée surface d'énergie
potentielle (courbe s'il n'y a qu'une variable nucléaire interne, hypersurface s'il y a plus de
deux variables nucléaires) correspondant à un état électronique donné. Elle représente
l'énergie potentielle de la molécule. Il est donc important pour l'obtenir de pouvoir calculer
Eel et la fonction d'onde électronique Ψ el .
La résolution de Hˆ nuc Ψ nuc = Enuc Ψ nuc donne alors les niveaux d'énergie de
vibration/rotation de la molécule.
Nous nous concentrerons dans ce cours sur l'équation de Schrödinger électronique. Les
solutions exactes analytiques de cette équation sont inaccessibles et seules des solutions
approchées sont envisageables. Pour cela, il faut définir a priori des formes acceptables de
fonctions d'onde.
On distingue deux grands types de fonctions acceptables qui conduisent à deux
méthodes bien distinctes : la méthode des orbitales moléculaires et la méthode des liaisons
de valence. Nous aborderons dans ce cours la méthode des orbitales moléculaires dans le
cadre de l’approximation LCAO. Il s’agit d’une approximation qui consiste à exprimer les
OM comme des combinaisons linéaires d’OA (voir chapitre suivant).
II. L’approximation LCAO : exemple de l'ion moléculaire H2+
II.1. L'équation de Schrödinger électronique pour H2+
Considérons dans un premier temps le système moléculaire le plus simple ne
+
possédant qu'un seul électron : l'ion H 2 . L'opérateur hamiltonien électronique exprimé en
unités atomiques s'exprime sous la forme suivante :
Hˆ =
1
− Δ
2
N
énergie cinétique
de l'électron
−
ZA
rA
N
attraction
électron-noyau A
−
ZB
rB
N
attraction
électron-noyau B
Il traduit les effets cinétique et d'attraction coulombienne de l'électron par les deux
noyaux d'hydrogène A et B. Dans cette formule, rA et rB mesurent la distance entre l'électron
et les noyaux.
40
L'équation de Schrödinger électronique s'écrit :
Hˆ ϕi = ε iϕi
Les états quantiques ϕ i qui décrivent l'électron sont appelés orbitales moléculaires
(OM). Les OM sont donc les analogues des orbitales atomiques, à la différence qu'elles sont
délocalisées sur plusieurs noyaux, qu'elles enveloppent pour former le nuage électronique de
la molécule. A chaque orbitale moléculaire ϕ i correspond une énergie ε i .
II.2. Construction des OM de H2+: méthode LCAO
L'approximation LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) repose sur la
+
considération suivante : si on dissocie l'ion H 2 ( R → ∞ ), l'électron se situera soit au
voisinage du proton A ( rB → ∞ ), soit au voisinage du proton B ( rA → ∞ ). Les solutions
exactes de l'équation de Schrödinger électronique pour ces deux cas limites sont donc soit la
fonction hydrogénoïde centrée sur A (1sA), soit la fonction centrée sur B (1sB). Pour des
distances intermédiaires, l'approximation LCAO pose que les états électroniques sont des
combinaisons linéaires de ces deux solutions. On écrit donc les orbitales moléculaires comme
des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques :
ϕ = C A1s A + CB1sB
+
La détermination des OM de l'ion H 2 se résume donc à la détermination
variationnelle des deux coefficients CA et CB. Lorsque les fonctions approchées sont des
combinaisons linéaires de fonctions connues, et que les paramètres variationnels sont
exclusivement les coefficients des combinaisons linéaires, on peut rationaliser la démarche
variationnelle sous une forme simple, appelée méthode des variations linéaires.
B
III. Méthode des variations linéaires
III.1. Les variations linéaires : méthode des multiplicateurs de Lagrange
Considérons une équation aux valeurs propres insoluble de la forme :
Ĥ Ψ = E Ψ
Ĥ est un opérateur hermitique. On cherche une solution approchée Ψ sous forme de
combinaison linéaire normée de M fonctions connues Ωi :
M
Ψ = ∑ ci Ωi
i =1
41
Les Ωi sont normées mais non orthogonales :
∫ Ω Ω dV = S
*
i
i
ii
∫ Ω Ω dV = S
=1
*
i
j
ij
≠0
La norme de la fonction modèle est :
∫ Ψ ΨdV = ∑ c c S + ∑∑ c c S
*
*
i i
ii
i
*
i j
i≠ j
ij
=1
(1)
On note ∫ Ω*i Hˆ Ω j dV = H ij . L’hermiticité de Ĥ se traduit par les égalités :
H ij* = H ji
∀i, j
L’énergie moyenne est décomposable
E = ∫ Ψ* Hˆ ΨdV = ∑ ci*ci H ii + ∑∑ ci*c j H ij
i≠ j
i
Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramètres variationnels, on doit
veiller à ce qu’elle soit toujours normée. La contrainte de normalisation (équation (1)) de Ψ
peut s’écrire :
⎛
⎞
1 − ∫ Ψ *ΨdV = 1 − ⎜ ∑ ci*ci Sii + ∑∑ ci*c j Sij ⎟ = 0
i≠ j
⎝ i
⎠
Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation, on utilise la
méthode des multiplicateurs de Lagrange. Le lagrangien s’écrit alors :
⎡ ⎛
⎞⎤
L = E + λ ⎢1 − ⎜ ∑ ci*ci + ∑∑ ci*c j Sij ⎟ ⎥ où λ est le multiplicateur de Lagrange
i≠ j
⎠ ⎦⎥
⎣⎢ ⎝ i
C’est l’énergie augmentée de la contrainte qui est nulle si elle est vérifiée. On peut
alors minimiser L sans contrainte pour obtenir l’énergie minimale sous la contrainte de
normalisation de Ψ . On se contente en fait de rechercher un extremum :
∂L
=0
∂ ck
∀k
∂L
=0
∂ cl*
et
∀l
Dans toutes les expressions, il faut considérer que les coefficients et leurs complexes
conjugués sont des variables distinctes.
Pour M fonctions de base , on obtient donc deux ensembles de M équations de la
forme :
⎛
⎞
ck* H kk + ∑ ci* H ik − λ ⎜ ck* Skk + ∑ ci* Sik ⎟ = 0
i≠k
i≠k
⎝
⎠
42
∀k
⎛
⎞
cl H ll + ∑ c j H lj − λ ⎜ cl Sll + ∑ c j Slj ⎟ = 0
j ≠l
j ≠l
⎝
⎠
∀l
Ces deux systèmes sont conjugués l’un de l’autre car :
H ij* = H ji ∀i, j
Sij* = S ji
∀i, j
On n’obtient donc que M équations, que l’on peut représenter sous la forme matricielle
suivante :
HC = λSC
H est la matrice hamiltonienne d’éléments H ij
S est la matrice de recouvrement d’éléments Sij
C est le vecteur des coefficients d’éléments ci
i, j ∈ [1, M ] .
i, j ∈ [1, M ]
i ∈ [1, M ]
La résolution de l’équation aux valeurs propres se transforme donc en celle d’une
équation matricielle dans laquelle tous les éléments de matrice sont des intégrales. Comme les
matrices sont de dimension M x M on obtient en fait M solutions distinctes, c’est à dire M
vecteurs C associés à M valeurs distinctes de λ.
Les H ij avec i ≠ j sont assimilés aux énergies d’interaction entre les fonctions Ωi et Ω j .
Les H ii sont assimilés aux énergies des fonctions Ωi .
Les vecteurs C décrivent les différents états quantiques, combinaisons linéaires des fonctions
de base Ωi . A chaque vecteur solution Cn on associe son énergie λn . Les λn sont les
énergies des états quantiques, ce sont ces valeurs qu’il faut mettre en rapport avec les énergies
mesurables. Les H ii sont, elles, des intermédiaires de calcul ; elles ne correspondent
généralement pas à des grandeurs mesurables.
III.2. Application simple : le cas de deux fonctions dégénérées et orthogonales
On choisit le cas M=2 et des fonctions de base réelles. Pour simplifier, on néglige le
recouvrement entre les fonctions Ω1 et Ω 2 . On considère en plus que les énergies de ces
deux fonctions sont égales : H11 = H 22 . On prend l’énergie d’interaction H 12 négative.
L’équation matricielle peut alors s’écrire HC = λC , soit plus explicitement :
⎛ H11
⎜
⎝ H12
H12 ⎞⎛ c1 ⎞
⎛ c1 ⎞
⎟⎜ ⎟ = λ ⎜ ⎟
H11 ⎠⎝ c2 ⎠
⎝ c2 ⎠
ou encore
⎛ H11 − λ
⎜
⎝ H12
Cette équation admet des solutions non triviales si
43
H12 ⎞⎛ c1 ⎞
⎟⎜ ⎟ = 0
H11 − λ ⎠⎝ c2 ⎠
H11 − λ
H12
H12
H11 − λ
=0
On obtient alors une équation du second degré en λ :
( H11 − λ )
2
− H122 = 0 = ( H11 + H12 − λ )( H11 − H12 − λ )
Les deux solutions correspondent à λ1 = H11 + H12 , λ2 = H11 − H12
L’énergie d’interaction stabilise le premier état de H 12 par rapport à l’énergie H 11 de
Ω1 et Ω 2 . Elle déstabilise le dernier état de H 12 . On représente alors ces évolutions
énergétiques sous la forme d’un diagramme de corrélation. On porte les niveaux d’énergie
des fonctions de base de part et d’autre de la figure, les niveaux d’énergie des états quantiques
au milieu et on relie ces derniers aux niveaux des fonctions qui les composent.
E
Ψ2
λ2
Η11
Η12
1sA
1sB
Ψ1
λ1
Η12
IV. Etude complète de l’ion H2+
IV.1. Equation matricielle
Dans le cas, de l’ion H2+ la fonction d’onde modèle est une orbitale moléculaire. On la
choisit comme une combinaison linéaire de 2 orbitales atomiques 1s, supposées connues, des
deux hydrogènes notés A et B. On écrit alors :
ϕ = cA1s A + cB 1sB
Compte tenu de l’équivalence des hydrogènes, H AA = H BB et l’équation matricielle
s’écrit alors :
⎛ H AA
⎜
⎝ H AB
H AB ⎞⎛ cA ⎞
⎛1
⎟⎜ ⎟ = ε ⎜
H AA ⎠⎝ cB ⎠
⎝S
44
S ⎞⎛ cA ⎞
⎟⎜ ⎟
1 ⎠⎝ cB ⎠
IV.2. Sens physique des différentes intégrales
Différents types d'intégrales interviennent dans les équations matricielles :
Les intégrales de recouvrement :
S = ∫1s A1sB dV = ∫ 1sB1s A dV (0 < S < 1)
Cette intégrale donne une mesure de l'interpénétration des deux orbitales atomiques.
Quand les deux atomes sont très éloignés, les deux nuages atomiques sont
suffisamment séparés pour qu'on puisse négliger leur recouvrement. L'intégrale de
recouvrement est nulle, car les deux fonctions 1s ne sont jamais simultanément non nulles.
Quand les deux atomes se rapprochent, les deux orbitales atomiques prennent des
valeurs simultanément non nulles dans la zone de liaison autour du centre de la molécule.
Dans la limite de fusion des deux noyaux ( R = 0 ), les deux orbitales deviennent identiques et
l'intégrale de recouvrement devient égale à une intégrale de normalisation ( S = 1 ).
Si on représente symboliquement les deux orbitales
1s par des cercles comme ci-contre, la zone d'intersection
de ces cercles symbolise alors l'étendue du recouvrement
entre les orbitales atomiques.
Les éléments diagonaux de la matrice hamiltonienne :
H AA = ∫1s Ahˆ1s AdV et hBB = ∫1sB hˆ1sB dV
Le terme H AA ( H BB ) est associé à l'énergie de l'orbitale atomique 1sA (1sB) dans
+
la molécule. Dans le cas de l'ion moléculaire H 2 , ces deux termes sont égaux par symétrie.
En décomposant ces intégrales suivant les différents termes de ĥ , on obtient :
⎛ 1
⎛Z ⎞
Z ⎞
H AA = ∫ 1s A ⎜ − Δ − A ⎟1s A dV − ∫ 1s A ⎜ B ⎟1s A dV = E A + VAB
rA ⎠
⎝ 2
⎝ rB ⎠
⎛ 1
⎛Z ⎞
Z ⎞
H BB = ∫ 1sB ⎜ − Δ − B ⎟1sB dV − ∫ 1sB ⎜ A ⎟1sB dV = EB + VBA
rB ⎠
⎝ 2
⎝ rA ⎠
Ici, E A = EB est l'énergie d'un atome H isolé (–13.6 eV). VAB = VBA représente
l'énergie d'attraction classique (< 0) d'une distribution de charge correspondant au nuage
électronique 1s d'un atome par le noyau de l'autre atome ; mais ce terme n'est pas assez
important pour contrebalancer la répulsion des deux noyaux.
45
Les éléments extra-diagonaux de la matrice hamiltonienne :
⎛ 1
⎛ 1
Z
Z ⎞
Z
Z ⎞
H AB = H BA = ∫1s A ⎜ − Δ − A − B ⎟1sB dV = ∫1sB ⎜ − Δ − A − B ⎟1s AdV = β
rA rB ⎠
rA rB ⎠
⎝ 2
⎝ 2
β est un terme d'interaction qui n'a pas d'équivalent classique et qui exprime l'énergie
d'une distribution électronique mixte 1sA1sB dans le champ moléculaire. Il dépend
essentiellement du recouvrement des orbitales atomiques et est de signe inverse (plus S est
grand et positif, plus β est négatif) ; c'est ce terme qui stabilise la liaison chimique .
IV.3. Détermination des niveaux d'énergie
En appliquant la méthode des variations linéaires, les états quantiques électroniques et
les niveaux d’énergies associés sont solutions du système d’équations pouvant s’écrire sous
forme matricielle :
⎛ hAA
⎜ β
⎝
β ⎞⎛ C A ⎞
S ⎞ ⎛ CA ⎞
⎜ ⎟
1 ⎟⎠ ⎝ CB ⎠
⎛1
=ε⎜
⎟⎜
⎟
hBB ⎠⎝ CB ⎠
⎝S
Avec hAA = EA + VAB et hBB = EB +VBA, on obtient :
B
⎛ E A + VAB − ε
⎜
⎝ β −εS
β −ε
⎞ ⎛ CA ⎞
⎟⎜ ⎟ = 0
EB + VBA − ε S ⎠ ⎝ CB ⎠
Le système d'équations :
C A ( E A + VAB − ε ) + CB ( β − ε S ) = 0
C A ( β − ε S ) + CB ( EB + VBA − ε ) = 0
possède des solutions non triviales si et seulement si le déterminant associé est nul :
E A + VAB − ε
β −εS
β −εS
EB + VBA − ε
=0
Il faut donc résoudre l'équation du second degré :
( E A + VAB − ε ) ⋅ ( EB + VBA − ε ) − ( β − ε S )
2
=0
On obtient les deux niveaux d'énergie électronique :
ε1 =
E A + EB + 2VAB + 2 β
2 (1 + S )
et
46
ε2 =
E A + EB + 2VAB − 2 β
2 (1 − S )
IV.4. Energie potentielle moléculaire
ε1 et ε 2 dépendent paramétriquement de la distance internucléaire R. L'énergie
potentielle moléculaire est obtenue en ajoutant la répulsion internucléaire. On obtient donc
deux courbes distinctes d'énergie potentielle :
V1 ( R) = ε1 ( R) +
1
R
et
V2 ( R) = ε 2 ( R) +
1
R
Le signe négatif de β entraîne que l'état de plus basse énergie est l'état 1. On obtient
en outre que l'énergie ε1 est plus basse que l'énergie d'un atome isolé et d'un proton. On en
+
+
conclut donc que H 2 est plus stable que H + H , et que c'est le recouvrement positif des
orbitales atomiques qui est à l'origine de cette stabilisation.
Courbes d'énergie potentielle :
Pour l'état 1, la diminution de la répulsion internucléaire par l'écran électronique
conduit à l'apparition d'un minimum de V(R). On s'attend alors à ce que cet état soit liant.
Pour l'état 2, l'augmentation de la répulsion internucléaire conduit à une augmentation
de l'énergie totale. Cet état est de type dissociatif. La courbe d'énergie potentielle ne présente
pas de minimum.
2,00
0,00
ETAT DISSOCIATIF
ENERGIE (UNITES ATOMIQUES)
ENERGIE POTENTIELLE : E1+1/R
-0,50
ENERGIE
ELECTRONIQUE : E1
-1,00
1,50
1,00
0,50
0,00
ENERGIE POTENTIELLE : E2+1/R
-0,50
ENERGIE
ELECTRONIQUE : E2
-1,00
-1,50
-2,00
-1,50
0
2
4
6
0
10
8
2
4
6
8
10
R (Bohr)
R (Bohr)
2,00
ENERGIE (UNITES ATOMIQUES)
ENERGIE (UNITES ATOMIQUES)
ETAT LIANT
1,50
Courbes d'énergie
potentielle de H2+
1,00
0,50
ETAT DISSOCIATIF
0,00
-0,50
ETAT LIANT
-1,00
0
1
2
3
R (Bohr)
47
4
5
IV.5. Détermination des coefficients LCAO
Le système d'équations séculaires fournit pour chaque niveau d'énergie une relation
entre les coefficients LCAO :
Avec ε = ε1 , on obtient C A = CB
Avec ε = ε 2 , on obtient C A = −CB
La relation de normalisation des OM fixe la valeur des coefficients :
2
2
∫ C A1s A + CB1sB dV = C A + CB + 2C ACB S = 1
2
On obtient finalement deux solutions de la forme :
ϕ1 =
1
2 (1 + S )
(1s A + 1sB )
et
ϕ2 =
1
2 (1 − S )
(1s A − 1sB )
Le fait que les coefficients soient égaux ou opposés résulte de la symétrie de la matrice
hamiltonienne qui ne fait qu’exprimer la symétrie du problème : si on intervertit A et B, on ne
change pas la molécule. Le diagramme de corrélation n’est cependant pas symétrique : l’état
ϕ2 est plus déstabilisé que l’état ϕ1 n’est stabilisé. C’est là un effet du recouvrement des
orbitales atomiques.
E
ϕ2
ε2
1sA
1sB
ϕ1
ε1
IV.6. Quelques éléments sur la symétrie des OM
Comme dans les atomes, les orbitales servant à bâtir la structure électronique des
molécules doivent respecter certaines règles de symétrie. Ces règles sont dictées par les
+
différents éléments de symétrie de la molécule. Dans l'ion H 2 , on distingue l'axe de la
liaison qui constitue un axe de révolution. On considère aussi que les deux atomes s'échangent
par un centre de symétrie.
Les deux orbitales 1sA et 1sB possèdent en commun l'axe de révolution. Une
combinaison linéaire quelconque de ces deux orbitales doit également posséder cet axe de
révolution. Les deux OM ϕ1 et ϕ2 vérifient bien cette condition : elles sont toutes deux
48
invariantes par une rotation quelconque autour de l'axe de la liaison. Ces OM sont dites de
symétrie σ.
De plus, les orbitales 1sA et 1sB s'échangent par un centre d'inversion :
1s A → 1sB
1sB → 1s A
Les combinaisons linéaires de ces orbitales doivent refléter cette possibilité d'échange.
Les seules combinaisons possibles sont la combinaison symétrique (invariante) et la
combinaison antisymétrique (qui change de signe) lors de l'opération d'inversion. Les OM ϕ1
et
ϕ2 vérifient bien cette propriété :
ϕ1 (1s A ,1sB ) = ϕ1 (1sB ,1s A )
ϕ2 (1s A ,1sB ) = −ϕ2 (1sB ,1s A )
ϕ1 (symétrique par rapport au centre de symétrie de la molécule) est dite de
symétrie g (gerade = pair en allemand). L'OM ϕ2 (antisymétrique) est dite de symétrie u
L'OM
(ungerade = impair).
Les deux OM de l'ion H 2 sont donc notées σg et σu.
+
Ces étiquettes de symétrie sont le pendant moléculaire de celles utilisées pour les
atomes (orbitales s, p, d, f, ...). Les figures suivantes présentent plusieurs représentations
possibles des deux OM σg et σu.
IV.7. Représentation des OM
On utilise des représentation similaires à celles employées pour les atomes, telles que
la représentation de courbes et de surfaces d’isovaleurs ou d’isodensité. On a représenté cicontre les courbes d'isovaleurs des orbitales σg et σu dans un plan contenant les deux noyaux.
Orbitale σg
Orbitale σu
Isovaleurs dans un plan : projection de courbes de niveau dans un plan moléculaire
49
Comme pour les OA, il est plus intéressant de représenter la densité de probabilité
ϕ , reliée à la densité du nuage électronique représentant l’électron, plutôt que l’orbitale ϕ
elle-même. On conserve l’information relative au signe des différents lobes de l’orbitale en
utilisant différentes couleurs.
2
IV.8. Origine ondulatoire de la liaison chimique
L'effet de recouvrement entre les deux fonctions d'onde atomiques conduit à des effets
d'interférences qui illustrent l'importance de la nature ondulatoire de l'électron.
Orbitale moléculaire σg :
On a représenté ci-dessous 1s A + 1s B (c'est à dire la densité du nuage électronique à
une constante multiplicative près) le long de l'axe de la liaison. Sur la même figure, on a
2
également porté la somme des densités atomiques ( 1s A + 1s B ).
2
2
En clair :
1s A + 1s B
2
En foncé :
1s A + 1s B
2
2
On remarque que la densité électronique sur la liaison est supérieure à la simple
somme des densités atomiques. En effet, il vient :
1s A + 1s B = 1s A + 1s B + 2 ⋅ 1s A ⋅ 1s B > 1s A + 1s B
2
2
2
2
2
La formation de l'OM σg conduit donc à une accumulation du nuage électronique
entre les deux noyaux. C'est le signe d'une interférence constructive entre les fonctions
d'onde atomiques. Il y a en conséquence une forte densité électronique entre les atomes, qui
contribue à assurer la cohésion de la molécule en écrantant la répulsion entre les deux
noyaux : la partie du nuage électronique située entre les noyaux exerce une attraction sur ces
noyaux et s'oppose donc à leur répulsion mutuelle.
L'orbitale moléculaire σg est dite "liante".
50
Orbitale moléculaire σu :
Dans l'orbitale antisymétrique σu, les interférences dues au recouvrement des deux
OA sont destructives. Ceci est dû au fait que l'on fait interférer deux "ondes atomiques" de
signes opposés.
1s A -1s B = 1s A + 1s B − 2 ⋅ 1s A ⋅ 1s B < 1s A + 1s B
2
2
2
2
2
En clair :
1s A -1s B
2
En foncé :
1s A + 1s B
2
2
La densité du nuage électronique s'appauvrit entre les deux noyaux et la répulsion
nucléaire est amplifiée. L'énergie doit donc bien être supérieure à celle de l'état σg.
L'orbitale moléculaire σu est dite "antiliante".
V. La molécule H2 dans le modèle LCAO
Si on développe les OM de l'hydrogène sur la base des orbitales 1sA et 1sB, pour des
raisons de symétrie, on obtient les mêmes OM que pour l’ion moléculaire H2+. La
configuration électronique fondamentale est alors σg2, correspondant à l'occupation de l'OM
liante par deux électrons de spin opposés :
Ψ0 = | σg.α σg.β | = | σg σg |
Les deux électrons fournis par les atomes d'hydrogène se retrouvent donc sur la
première orbitale moléculaire σg. L'OM antiliante σu reste vide.
C'est une illustration quantique de la liaison chimique vue comme une mise en
commun de deux électrons par les atomes constituants la molécule. Dans la méthode des
orbitales moléculaires, les deux électrons participant à la liaison partagent la même
orbitale liante.
51
La liaison covalente est symbolisée par le diagramme de corrélation représenté cidessous. A partir des deux OA des atomes séparés décrivant chacune un électron, on forme
une OM liante de plus basse énergie qui décrit les deux électrons dans la molécule.
Energie
σu =
εu
εa, εb
1
2 (1 − S )
(1s A − 1sB )
1sB
1sA
εg
σg =
1
2 (1 + S )
(1s A + 1sB )
Les états excités sont construits en promouvant les électrons sur l'orbitale antiliante
σu. Ils sont formés comme combinaisons linéaires des cinq déterminants "excités" :
Ψ1 = | σg.α σu.β | Ψ2 = | σg.α σu.α | Ψ3 = | σg.β σu.α |
Ψ4 = | σg.β σu.β | Ψ5 = | σu.α σu.β |
52
Chapitre 4
La méthode des orbitales moléculaires
(applications / généralisation)
Le modèle des OM (ou modèle Hartree-Fock) est le plus employé pour décrire la
structure électronique des molécules. Il permet d'interpréter l'existence des liaisons chimiques
telles que rationalisées par le modèle descriptif de Lewis. Ce chapitre présente une application
qualitative du modèle des OM aux molécules diatomiques homo- et hétéronucléaires.
I. Symétrie des OM
Les OM peuvent être classées suivant leur symétrie. Pour cela, il faut d'abord identifier
les éléments de symétrie de la molécule. Dans le cas d'une molécule diatomique AB, on place
les deux atomes sur un axe d'un référentiel cartésien dont l'origine est placée au centre de
gravité (par convention on prendra pour axe de la liaison l'axe Oy) :
z
Α
Β
G
y
x
On distingue alors deux types d'éléments de symétrie : l'axe de la liaison (Oy) qui est
un axe de révolution, et deux plans perpendiculaires contenant cet axe (les plans xGy et yGz).
Dans le cas de molécules homonucléaires A2, G est au centre de la liaison et devient un centre
de symétrie.
Chaque OM est alors caractérisée par la manière dont elle se transforme sous l'action
de ces éléments de symétrie.
• Une OM de symétrie σ est invariante par rotation autour de l'axe de la liaison. C'est donc
une caractéristique de toute orbitale dont l'axe de révolution est l'axe Oy.
• Une OM de symétrie πx est impaire par rapport au plan yGz :
ϕ(− x,y,z) = −ϕ (x, y,z)
• Une OM de symétrie πz est impaire par rapport au plan xGy :
ϕ(x,y,− z) = −ϕ (x, y,z)
Dans le cas homonucléaire, une OM de symétrie g (gerade) est invariante par le centre
de symétrie :
ϕ(− x,− y,− z) = ϕ (x, y,z)
Dans le cas homonucléaire, une OM de symétrie u (ungerade) change de signe par le
centre de symétrie :
ϕ(− x,− y,− z) = −ϕ (x, y,z)
53
On distinguera alors:
• pour les diatomiques AB les OM de type : σ , πx et πz
• pour les diatomiques A2 les OM de type : σg , σu, πxg, πxu ,πzg, πzu
Les propriétés de symétrie des OM imposent alors certaines règles de construction à
partir des OA. Ainsi, pour former une OM de symétrie σ, on ne mélange que les OA qui
ont une symétrie de révolution autour de Oy : les orbitales atomiques s et py. Pour
former une OM de symétrie πx (πz) on ne mélange que les OA qui possèdent le même
plan d'antisymétrie : les OA px (pz).
Remarque : il y a d'autres types de symétries (δ, ϕ) que l'on n'abordera pas ici et qui concernent
des orbitales atomiques de couches supérieures (orbitales d, f).
II. Analyse de la formation des OM
II.1. Représentation symbolique des OA
L’approximation LCAO permet de se faire rapidement une idée de l’allure des OM.
Pour cela, une règle de représentation graphique qualitative est nécessaire. Il faut d’abord
définir une convention de représentation des OA. On se limite ici aux OA des 2 premières
couches. Les OA 1s et 2s sont de symétrie sphérique. Leurs propriétés d’interférence avec des
OA voisines sont gouvernées par le signe de la partie externe de l’OA. On la choisit positive
par convention. On utilise un cercle signé. Les 3 OA 2p réelles sont de symétrie axiale,
composées de deux parties de signe opposé. Par convention, on affecte un référentiel cartésien
similaire à chaque atome et la partie positive est dans la direction positive. On utilise la
représentation à 2 lobes signés.
z
+
x
z
+
y
x
OA 1s
OA 2s
z
z
—
+
x
y
—
y
OA 2px
x
z
+
+
y
OA 2py
54
—
x
y
OA 2pz
II.2. Analyse des couplages et représentation des OM
Les différentes OM d’une molécule sont formées par un recouvrement des OA
appartenant à chaque atome. La forme qualitative des ces OM nous révèle la nature
constructive ou destructive du couplage entre les OA et par conséquent la nature liante ou
antiliante de l’OM en question.
On a représenté ci-dessous, de manière schématique, les couplages entre paires d’OA
(ex : orbitales s et/ou py) appartenant à deux atomes A et B. On regarde donc dans une OM
donnée la résultante (figure d’interférence) du couplage de deux OA.
Remarque : pour simplifier on considère, dans les exemples suivants, les coefficients
LCAO égaux |Cpi| = |Cqi|.
Interférences constructives ( liaisons de type σ ) :
nsA + nsB
+
npyA – npyB
–
+
+
–
+
+
nsA - npyB
+
+
–
+
–
+
–
–
Interférences destructives ( liaisons de type σ ) :
nsA - nsB
–
+
npyA + npyB
–
–
+
+
nsA + npyB
–
–
+
+
+
Interférences constructives ( liaisons de type π ) :
npzA + npzB
–
+
+
+
+
–
–
–
55
+
–
+
–
+
Interférences destructives ( liaisons de type π ) :
npzA – npzB
+
–
–
+
+
–
–
+
La nature liante ou antiliante d’une OM n’a pas rigoureusement de sens puisque c’est
l’état multiélectronique qui est liant ou antiliant au vu de sa courbe d’énergie potentielle. Il
n’en demeure pas moins que plus seront peuplées des OM pour lesquelles les couplages liants
sont forts, plus l’état sera liant.
II.3. Notion d’orbitales hybrides
Dans la méthode LCAO, les OM sont construites comme des combinaisons linéaires d’OA
appartenant à l’atome A et d’OA appartenant à l’atome B, les deux atomes A et B formant la
liaison moléculaire. Ainsi, si on se place du point de vue d’un atome (A ou B) écrire la
décomposition de l’OM revient à considérer que les OA se mélangent pour former une
nouvelle orbitale que l’on appellera « orbitale hybride ». La notion d’hybridation ou
d’orbitale hybride est très utilisée dans la description de la liaison chimique car elle permet de
transcrire simplement les concepts de Lewis et Gillepsie (forme et propriétés des molécules)
en termes de structure électronique.
La combinaison des OA sur le même atome se traduit par un schéma de superposition
des figures correspondantes. La multiplication d’une OA par un coefficient LCAO négatif
inverse les signes. Les parties de même signe se confortent, celles de signe opposé
s’annihilent pour former une combinaison hybride. Dans les exemples suivants, on illustre des
combinaisons normées d’OA sur un même atome
Combinaison p2 : l’hybridation p2 est similaire à la combinaison de 2 vecteurs ; elle revient à
faire « tourner » une OA 2p dans un plan :
1
(2 py + 2 pz )
2
1
= cos(45°) = sin(45°)
2
1
(2 py − 2 pz )
2
1
= cos(−45°)
2
1
−
= sin(−45°)
2
56
3
= cos(30°)
2
1
= sin(30°)
2
3
1
2 py + 2 pz
2
2
Combinaison sp : l’hybridation sp conduit à une hybride dont le caractère est plus ou moins
s ou p suivant la valeur relative des coefficients.
z
z
Mélange équilibré
1
(2s + 2 py )
2
+
=
y
+
z
z
1
(2s − 2 py )
2
+
y
=
+
Mélange équilibré
y
+
z
z
3
1
2s − 2 py
2
2
y
+
+
y
=
+
Dominante s
y
+
z
z
1
3
2s +
2 py
2
2
+
+
y
=
+
Dominante p
y
Combinaison sp2 : elle est identique à l’hybridation sp, avec une OA p non alignée sur les
axes. On fait d’abord la combinaison p2 puis on hybride avec l’OA 2s.
Exemple :
⎞
1
1
1
1 ⎛ 1
1
1
2s + 2 py − 2 pz =
2s +
2 py −
2 pz ⎟
⎜
2
2
⎠
2
2⎝ 2
2
2
C’est une combinaison équilibrée d’une OA 2s et d’une hybride p2.
57
III. Diagrammes de corrélation
Les diagrammes de corrélation portent l’énergie des OM et les relient aux niveaux
d’énergie des OA qui les composent. En général, les OM liantes ont une énergie plus basse
que celles des OA qui les composent et inversement les antiliantes ont une énergie plus haute.
Les prédictions sont cependant plus délicates quand le caractère n’est que partiellement liant
ou antiliant.
Pour les molécules hétéronucléaires, la dissymétrie des atomes a pour conséquence le
couplage d’OA d’énergies différentes. Le couplage des OA (proportionnel au produit CpiCqi)
est d’autant plus important que les énergies des OA sont proches.
Considérons deux OA χA et χB d’énergies EA et EB (EA < EB), elles forment deux OM
ϕ et ϕ* d’énergies E et E* (E < E*). On a : E < EB et E* > EB
Si | EA – EB | est grand, le couplage est peu intense. L’OM liante est alors peu
stabilisée et l’OM antiliante peu déstabilisée. Le mélange des OA est faible, et les OM sont
alors essentiellement les OA d’origine. Dans le cas contraire où les OA ont des énergies
voisines, les OM sont très différentes des OA de base.
ϕ*, E*
ϕ*, E*
χB, EB
χA, EA
χA , E A
ϕ, E
ϕ, E
Couplage fort
Couplage faible
ϕ= A χ
ϕ*=B χ
ϕ= A(χ + εχ ) avec ε <<1
ϕ*= A(εχ + χ )
A
B
A
B
1 A
+ A2χB avec |A1| > |A2|
1 A
+ B2χB avec |B1| > |B2|
Conséquences importantes :
- Les OA 1s des atomes lourds (au delà de la première période) ont une énergie
beaucoup plus basse que celles de OA de valence ; elles ne se couplent pas aux OA de
valence. Les cœurs atomiques ne sont donc pas affectés par la liaison chimique. Ceci est à la
base de l’approximation qui consiste à séparer les électrons de cœur, qui ne participent
pas à la liaison, des électrons de valence qui interviennent directement dans la formation
de la liaison.
- Plus un coefficient d’OA dans une OM est grand, plus l’OM est proche en
énergie de cette OA.
- L’effet de transfert de charge (effet inductif) entre deux atomes lors de la
formation de liaison peut être prédit par l’analyse de la position relative des niveaux d’énergie
des OA et des OM (voir exercices en TP et TD).
58
IV. Indice de liaison, charge partielle atomique
IV.1. Indice de liaison
On définit l’indice de liaison Dpq entre deux OA χp et χq appartenant respectivement
aux atomes A et B par :
M
D pq = ∑ ni C pi Cqi
i =1
i =1, …, M qui est le nombre total d’OM formées par l’association des atomes A et B.
ni = nombres d’électrons appartenant à l’OMi
Cpi = coefficient LCAO relatif à l’OA χp dans l’expression de l’OMi
Cqi = coefficient LCAO relatif à l’OA χq dans l’expression de l’OMi
Seules contribuent les OM simplement ou doublement occupées. Le caractère liant ou
antiliant du couplage est donné par le signe du produit Dpqχp*χq :
Dpqχp*χq > 0 Caractère Liant
Dpqχp*χq < 0 Caractère Antiliant
Dpqχp*χq ~ 0 Caractère Non-liant
Dpqχp*χq donne la contribution du recouvrement entre χp et χq à la densité électronique. Il est
donc important de connaître le signe du recouvrement entre les deux OA.
IV.2. Charge partielle atomique
On définit la population moyenne Qp d’une OA χp par :
Q p = D pp = ∑ ni ( C pi )
M
2
i =1
On définit le nombre moyen d’électrons de l’atome A (B) comme la somme des
populations moyennes de ses OA :
nA =
( )
∑ Qp =
∑ ∑ ni C pi
p∈A
p∈A
2
i
La charge partielle de l’atome A (B) dans la molécule est alors (en nombre
d’électrons)
δA = ZA − n A
59
Si δA < 0, A se charge négativement. C’est le signe que le nuage électronique de la
molécule est déformé vers A. Si on regarde les coefficients LCAO des OM, on constate alors
que les plus gros coefficients des OM liantes sont ceux affectés aux OA de l’atome A. Ce
phénomène est donc lié au fait que les OA de A ont des énergies plus basses que celles des
OA de l’atome B. Cette différence dans l’énergie des OA est le reflet de la différence
d’électronégativité des atomes : plus un atome est électronégatif, plus les énergies de ses
orbitales sont basses.
V. Molécules homonucléaires
On considère la molécule diatomique homonucléaire O2. Dans la suite, on distinguera
les deux atomes par les indices A et B, en gardant à l'esprit que A et B réfèrent tous deux à un
atome d'oxygène. On utilise les orbitales atomiques des couches occupées :
1sA, 1sB
2sA, 2sB
2pxA, 2pxB
2pyA, 2pyB
2pzA, 2pzB
Les OM σ sont obtenues par combinaison linéaire des 1s, 2s et 2py. On doit donc
obtenir 6 OM de type σ. De même, on obtient 2 OM πx et deux OM πz. Les OA 1s, 2s et 2p
d'un même atome d'oxygène ayant des énergies très différentes, on considère dans un premier
temps qu'elles ne se mélangent pas, et que les orbitales moléculaires peuvent être simulées par
des combinaisons de deux orbitales atomiques (une sur chaque atome). On obtient alors :
– deux OM σ (une liante et une antiliante) formées par les deux OA 1s
– deux OM σ (une liante et une antiliante) formées par les deux OA 2s
– deux OM σ (une liante et une antiliante) formées par les deux OA 2py
– deux OM πx (une liante et une antiliante) formées par les deux OA 2px
– deux OM πz (une liante et une antiliante) formées par les deux OA 2pz
OM issues des 2py : 3σg = N (2pyA – 2pyB)
OM issues des 2px : πxu = N (2pxA + 2pxB)
1σu* = N (1sA – 1sB)
2σu* = N (2sA – 2sB)
3σu* = N (2pyA + 2pyB)
πxg* = N (2pxA – 2pxB)
OM issues des 2pz : πzu = N (2pzA + 2pzB)
πzg* = N (2pzA – 2pzB)
OM issues des 1s :
1σg = N (1sA + 1sB)
OM issues des 2s :
2σg = N (2sA + 2sB)
N est un coefficient de normalisation qui dépend du recouvrement des OA.
L'ordre énergétique que l'on obtient est le suivant :
1σg < 1σu* < 2σg < 2σu* < 3σg < πxu = πzu < πxg* = πzg* < 3σu*
La molécule contient 16 électrons ; la configuration électronique de l'état fondamental
est donc :
60
(1σg)2, (1σu*)2, (2σg)2, (2σu*)2, (3σg)2, (πxu)2, (πzu)2, (πxg*)1 (πzg*)1
Les OM πxg* et πzg* sont simplement occupées : la molécule est paramagnétique. Le
diagramme de corrélation est représenté ci-dessous.
3σu*
3πxg*
3πzg*
2p
2p
3πxu
3πzu
3σg
2σu*
2s
2s
2σg
1σu*
1s
1s
1σg
Diagramme de corrélation de O2 lorsqu'on ne couple les OA que par paires.
Les OM 1σg et 1σu* sont toutes deux doublement occupées ; il y a alors
compensation des effets liants et antiliants. Ces OM ne participent donc pas à la liaison et
forment les coeurs atomiques. On pourrait montrer que dans ce cas on peut remplacer ces
deux OM par les deux OA 1s sans changer la fonction d'onde.
Les OM 2σg et 2σu* sont aussi toutes deux doublement occupées; il y a aussi
compensation des effets liants et antiliants ; ces OM ne participent donc pas non plus à la
liaison : elles forment les doublets non liants. On pourrait également montrer que dans ce cas,
d’après le principe d’invariance orbitalaire, on peut remplacer ces deux OM doublement
61
occupées par les deux OA 2s doublement occupées sans changer la fonction d'onde. Ces
orbitales 2s doublement occupées décrivent alors des doublets d'électrons non liants, et
la configuration de O2 peut donc s'écrire alternativement :
(1sA)2, (1sB)2, (2sA)2, (2sB)2, (3σg)2, (πxu)2, (πzu)2, (πxg*)1 (πzg*)1
En fait les OA 2s et 2p d'un atome d'oxygène ne sont pas suffisamment éloignées pour
ne pas pouvoir se mélanger sous l'effet de la perturbation due à la présence de l'autre atome.
On dit alors qu'elles s'hybrident (légèrement). Cette hybridation se traduit par le fait que les
OM 2σ contiennent non seulement des OA 2s mais aussi une petite partie des 2py ;
inversement les OM 3σ contiennent aussi une faible part des OA 2s. Ce résultat correspond à
un couplage entre les 2σet les 3σ :
3σu’
3σu*
3σg’
3σg
2σu*
2σu’
2σg
2σg’
La configuration électronique devient alors :
(1sA)2, (1sB)2, (2σg')2, (2σu')2, (3σg')2, (πxu)2, (πzu)2, (πxg*)1 (πzg*)1
Pour les diatomiques homonucléaires formées d'atomes plus petits que O, les OA 2s et
2p sont proches, et l'effet de mélange est plus prononcé. L'OM 3σ'g voit alors son énergie
62
augmenter par couplage antiliant entre 2σg et 3σg ; cette augmentation est suffisante pour la
faire passer au dessus des πu.
Les configurations électroniques des molécules diatomiques homonucléaires de la
seconde période sont reportées dans le tableau suivant, ainsi que le caractère dia ou
paramagnétique (D/P) de la molécule. La dernière colonne reporte l'ordre de liaison (ODL)
pour chaque molécule, qui définit le nombre de lisaisons covalentes par la formule suivante :
ODL =
nombre d'électrons liants − nombre d'électrons antiliants
2
ODL
D 1
Be2
configuration électronique
(1sA)2, (1sB)2, (2σg)2
(1sA)2, (1sB)2, (2σg)2, (2σu)2
-
0
B2
C2
(1sA)2, (1sB)2, (2σg)2, (2σu)2, (πxu)1, (πzu)1
(1sA)2, (1sB)2, (2σg)2, (2σu)2, (πxu)2, (πzu)2
P
1
D
2
N2
O2
(1sA)2, (1sB)2, (2σg)2, (2σu)2, (πxu)2, (πzu)2, (3σg)2
(1sA)2, (1sB)2, (2σg)2, (2σu)2, (3σg)2, (πxu)2, (πzu)2, (πxg*)1 (πzg*)1
D
3
P
2
D
1
-
0
Li2
F2
(1sA)2, (1sB)2, (2σg)2, (2σu)2, (3σg)2, (πxu)2, (πzu)2, (πxg*)2 (πzg*)2
Ne2 (1sA)2, (1sB)2, (2σg)2, (2σu)2, (3σg)2, (πxu)2, (πzu)2, (πxg*)2 (πzg*)2, (3σu)2
Les gaz rares ne forment pas de liaison covalente (ODL=0 pour Ne2 et Be2). Leur
couche de valence étant saturée, elles conduisent à peupler également les combinaisons liantes
et antiliantes. Le béryllium ne forme pas non plus de liaison covalente pour la même raison.
Le bore et le carbone ne forment pas de liaisons triple et quadruple respectivement,
comme le prédit le modèle simple de Lewis.
La triple liaison du diazote est décrite par l'occupation de trois OM liantes sans
compensation par les OM antiliantes. Les deux OM non liantes doublement occupées
décrivent les paires non liantes des atomes d'azote.
Contrairement du modèle de Lewis, le modèle des OM permet de prédire le
paramagnétisme de O2. O2 est un diradical possédant deux électrons célibataires à spins
parallèles.
VI. Molécules hétéronucléaires
Les diagrammes de corrélation se rapprochent des précédents. La dégénérescence des
orbitales π est conservée. La différence tient au fait que les OA de A et B n'ont pas la même
énergie et la même extension spatiale. Les OM ne sont plus alors des mélanges équilibrés des
OA de A et B : on rend alors compte de la différence d'électronégativité des atomes et d'un
effet de transfert de charge ou effet inductif.
63
VI.1. Les hydrures
Dans le cas des hydrures de type AH, il faut mélanger l'orbitale 1s de l'hydrogène aux
orbitales 2s et 2pz de l'autre atome. On obtient alors trois combinaisons de symétrie σ. Les
autres orbitales 2p restent purement atomiques. Elles sont dites non-liantes.
L'orbitale 1s de l'atome lourd est d'énergie suffisamment basse pour que l'on puisse
négliger son interaction avec l'orbitale de l'hydrogène. C'est une orbitale de coeur,
pratiquement insensible aux interactions intermoléculaires.
Le diagramme de corrélation de la molécule LiH est présenté ci-dessous. H est plus
électronégatif que Li et son orbitale 1s est d'énergie plus basse que les orbitales de valence de
Li.
Dans la première OM (1σ), toutes les interactions sont liantes. Dans la dernière (3σ),
elles sont toutes antiliantes. Dans la seconde (2σ), l'interaction 1sH/2sLi est antiliante, alors
que l'interaction 1sH/2pLi est liante, ce qui confère à cette OM une nature quasi non-liante, par
compensation des effets. L'ordre de liaison est égal à 1, comme dans le modèle de Lewis.
3σ
2p
2σ
2s
1s
1σ
1s
Diagramme de corrélation de LiH.
64
Dans le cas de la molécule HF, c'est le fluor qui est l'élément le plus électronégatif. La
très forte différence d'électronégativité permet de ne considérer que le mélange des orbitales
1s de H et 2pz de F : l'orbitale 2sF est en effet d'énergie très basse par rapport à l'hydrogène.
2σ
1s
2p
1σ
2s
1s
Diagramme de corrélation de FH.
Le diagramme de corrélation fait apparaître trois orbitales atomiques non liantes. Elles
décrivent les paires non liantes du fluor. L'ordre de liaison est égal à 1. Le modèle des OM et
le modèle de Lewis sont en accord.
65
66
Exercices
1 – Phénomènes quantico-étranges à quantalouette
Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde(90 kg
également) dans une banlieue imaginaire, Quantalouette, où la constante de Planck vaut
h = 100 J. s. Il se trouve dans son salon qui possède 2 portes situées sur le même mur
qui donnent sur la cuisine où officie Raimonde.
– Calculer la longueur d’onde associée à Robert s’il se déplace à une vitesse de 1,1 m/s.
– Peut-on être certain que Robert lit son journal tranquillement installé dans son
fauteuil décoré de napperons achetés au mont Saint-Michel ? (on suppose que sa marge
de mouvement dans le fauteuil est de 10 cm).
– Les deux portes sont ouvertes. Quel phénomène subit Robert lorsqu’il va à la cuisine
pour réprimander son épouse neurasthénique ? – Raimonde peut elle échapper à son
mari ? Comment ?
– Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater ?
2 – Spectre d’émission de Be3+
A partir des formules du cours déterminer l’expression du nombre d’onde 1/λ du
rayonnement émis lors d’une transition du niveaux ni vers le niveau nf ( ni > nf ) pour
l’ion hydrogénoïde Be3+. Calculer les longueurs d’onde minimales et maximales des
trois premières séries du spectre d’émission de cet ion.
3 – Energie d’ionisation de H
Exprimer en u. a. l’énergie potentielle de l’électron d’un atome d’hydrogène en
fonction de sa distance au noyau (on utilisera les définitions du cours). Porter sur une
même figure l’énergie potentielle en fonction de la distance au noyau ainsi que
l’énergie cinétique due à la rotation de l’électron autour du noyau dans l’état
fondamental. Placer sur la figure les niveaux quantiques d’énergie. Déterminer à partir
de cette figure pour quelle énergie l’électron peut se libérer du noyau (ionisation de
l’atome ).
Quelle énergie faut il fournir à l’atome dans son état fondamental pour l’ioniser. Même
question pour 1g d’hydrogène
23
-1
On donne N = 6,02 .10 mol
67
4 – Atomes hydrogénoïdes
A - Quelle est la valeur en joules de l’u.a. ?
B - Exprimer l’énergie d’un atome hydrogénoïde en eV et en u.a
C - Quels sont les atomes hydrogénoïdes dont les énergies d’ionisation sont
respectivement 2 u.a et 12.5 u.a.
5 - Fonction d'onde 1s des atomes d'hydrogénoïdes
La fonction d'onde 1s exprimée en coordonnées sphériques est :
3
Ψ 100 = Ψ 1s =
1
π
Z
a0
2
exp - Zr
a0
A - Exprimer la densité de probabilité de présence ainsi que la densité de
probabilité de présence radiale ( qui ne dépend que de r ). Pour ce faire on
intégrera la probabilité élémentaire sur les angles θ et φ uniquement. A l'aide des
données du cours montrer que l'on retrouve bien r2 R(r)2 où R(r) est la partie
radiale de Ψ1s.
B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable.
C - Calculer la probabilité P(R0) de trouver l'électron dans une sphère de rayon
R0.
A. N. : - Atome d'hydrogène : tracer P(R0) entre 0 et 5 Å
- Ion Li ++ : idem; comparer et interpreter la différence entre ces deux
courbes
On donne :
0
r n e-ar dr= n!
an+1
68
6 – Orbitale 2s des atomes hydrogénoïdes
On donne l'expression de l'orbitale 2s d'un atome hydrogénoïde :
Ψ2s =
1
Z
a
4 2π 0
3/2
2 – Za r
0
exp – Z r
2 a0
A - Exprimer la densité volumique de probabilité de présence ainsi que la densité de
probabilité de présence radiale ( qui ne dépend que de r ) .
B - Calculer le rayon le plus probable.
7 – Fonction d’onde hybride
Atomes hydrogénoïdes : Soit la fonction d'onde hybride sp suivante :
Ψ = N (Ψ100 - Ψ210 )
A - Déterminer la constante de normalisation N.
B - Quelle est la probabilité pour que l'atome soit dans l'état Ψ100, Ψ210 ?
C - Quelle est la valeur moyenne de l'énergie E, de l2 de lz dans l'état hybride ?
8 – Hybridation sp
Les orbitales atomiques 2s et 2px d’un atome hydrogénoïde sont notées Ψ2s et Ψ2px.
Elles sont orthogonales et normalisées. On considère les deux orbitales hybrides sp
suivantes :
Ψsp1 = cos(α) Ψ2s + sin(α) Ψ2px
Ψsp2 = sin(α) Ψ2s – cos(α) Ψ2px
α est un angle appelé angle d'hybridation
•
•
•
A – Exprimer les relations de normalisation et d'orthogonalité auxquelles doivent
obéir ces deux orbitales hybrides.
B –Montrer que ces deux orbitales sont effectivement normalisées.
C – Montrer qu'elles sont en outre orthogonales entre elles.
69
9 – Molécule BeH
On donne ci-dessous les OM normalisées de BeH exprimées comme combinaisons
linéaires des orbitales atomiques de valence. Ces OM ne décrivent que les électrons de
valence de la molécule. La molécule est positionnée sur l'axe Ox (Be est à gauche de
H). Chaque colonne est relative à une orbitale moléculaire. La première ligne donne
l'énergie de chaque orbitale moléculaire (en Hartree).
OA \ εi(u.a.)
1sH
– 1.1644
0.8283
– 0.3490
– 0.1816
– 0.2727
0.0000
–0.2727
0.0000
– 0.1085
0.5300
2sBe
0.4304
0.8120
0.0000
0.0000
– 0.3943
2pxBe
0.3587
– 0.5547
0.0000
0.0000
– 0.7508
2py Be
0.0000
0.0000
1.0000
0.0000
0.0000
2pzBe
0.0000
0.0000
0.0000
1.0000
0.0000
•
A – Montrer par un schéma qualitatif que la première OM notée Φ1 est la
combinaison d'une orbitale hybride Ψsp1 de Be (voir exercice 8) et de l'orbitale 1s
de l'hydrogène. On écrit alors :
Φ1 = C1 Ψsp1 + C2 Ψ1sH
a - Quelle est la valeur du coefficient C2 ?
b - En supposant que l'hybride sp1 et l'orbitale 1s de H sont orthogonales,
utiliser la relation de normalisation de l'OM pour déterminer la valeur de C1 .
c - En déduire la valeur de l'angle d'hybridation défini dans la question A .
•
B – Répondre aux mêmes questions qu'en A pour la deuxième orbitale moléculaire.
On prendra une fonction Ψsp2 pour décrire l'hybride sur Be.
•
C – Les deux hybrides que l'on vient de déterminer sont ils orthogonaux ? Justifier.
10 - Diagramme de corrélation de OH-.
Un calcul Hartree-Fock sur l'ion OH- a été réalisé en ne tenant compte que des
électrons de valence de O et H. Les énergies des OA sont en u. a. :
70
2sO = -1,17
2pO = -0,57
1sH = -0,50
_____________________________________________________________________
OM
1
2
3
4
5
_____________________________________________________________________
E(OM) -1,4645
-0,8286
-0,57
-0,57
0,2369
_____________________________________________________________________
2s0
2px0
2py0
2pz0
1sH
-0,8848
-0,0815
0,0000
0,0000
-0,4588
-0,3803
0,6952
0,0000
0,0000
0,6099
0,0000 0,0000 0,2692
0,0000 0,0000 0,7142
1,0000 0,0000 0,0000
0,0000 1,0000 0,0000
0,0000 0,0000 -0,6462
On donne ci-dessus les coefficients des OA dans chacune des OM ainsi que les énergies
de ces OM. Sur quel axe est placée la molécule? Quelle est son orientation ?
Tracer le diagramme de corrélation de OH-. Quelles sont les OM de symétrie σ et π ?
Effectuer le remplissage des OM pour obtenir la configuration fondamentale et donner
l'état de spin de cet ion dans son état fondamental. Représenter schématiquement les
différents couplages des OA dans chaque OM occupée en précisant leur nature et
identifier les OM globalement liantes, non liantes et antiliantes (justifier).
11 - Diagramme de corrélation de N2
On considère la molécule N2 composée de 2 atomes appelés NA et NB. Pour décrire sa
structure électronique on applique la méthode des orbitales moléculaires (OM) dans le
cadre de l’approximation LCAO appliquée aux seuls électrons de valence. Le tableau
suivant reporte les coefficients LCAO de chaque orbitale moléculaire. On y donne
également les énergies (en u.a.) de ces OM. La molécule est placée sur l'axe Ox, NA est
avant NB
•
A - Combien d'électrons de valence contient cette molécule ? Représenter
schématiquement les niveaux d'énergie des OM et y placer les électrons; relier ces
niveaux aux niveaux d'énergie des orbitales atomiques placés (qualitativement) de
part et d'autre.
71
n° OM
1
2
3
4
5
6
7
8
E(OM)
-1,59
-0.93
-0,75
-0,75
-0,67
0,21
0,21
0,52
2sNA
-0,6447
0,5866
0,00
0,00
0,7071
0,00
0,00
0,00
0,7071
0,00
0,00
0,00
0,00
0,7071
0,00
0,00
0,00
0,7071
0,2904
2pxNA
2pyNA
2pzNA
2sNB
2pxNB
2pyNB
2pzNB
-0,2904 -0,3949
0,00
0,00
0,00
0,00
-0,6447 -0,5866
0,2904 -0,3949
0,00
0,00
0,00
0,00
0,3949
0,00
0,00
-0,6447
0,00
0,00
0,5866
0,00
0,7071
0,00
0,00
0,00
0,00
0,7071
0,00
0,2904
0,00
0,00
-0,3949
0,6447
0,00
0,00
0,5866
0,00
-0,7071
0,00
0,00
0,00
0,00
-0,7071
0,00
•
B - Calculer les indices de liaison entre OA appartenant à des atomes distincts
pour chaque orbitale moléculaire occupée (sans faire la sommation sur les OM);
et tenant compte en outre du signe conventionnel du recouvrement entre OA, en
déduire la nature liante ou antiliante des recouvrements dans chaque OM occupée.
Sachant que N2 possède un liaison triple ( 2 liaisons π et une liaison σ), utiliser les
résultats obtenus pour identifier les OM responsables des liaisons π. Cette
identification est elle aussi aisée pour la liaison σ ?
•
C - Calculer pour l'état fondamental les indices de liaison totaux entre chaque
orbitale atomique appartenant à des atomes distincts.De la même manière que
précédemment en déduire le caractère liant, non liant ou antiliant de ces
recouvrements (tenant donc compte des indices calculés et du signe du
recouvrement).
12 - Diagramme de corrélation de HF
On donne les orbitales moléculaires de la molécule HF ainsi que leurs énergies.
Ces orbitales sont construites sur la base des orbitales atomiques de valence de ces deux
atomes. La molécule est placée sur l'axe Ox ; F est à gauche de H.
Ψ1
Ψ2
Ψ3
Ψ4
Ψ5
= 0.91940 2sF + 0.11598 2pxF + 0.37584 1sH
= 0.29467 2sF – 0.83602 2pxF – 0.46286 1sH
= 2pyF
= 2pzF
= – 0.26053 2sF – 0.53630 2pxF + 0.8028 1sH
72
E1
E2
E3
E4
E5
= – 49.75 eV
= – 17.22 eV
= – 14.09 eV
= – 14.09 eV
= + 6.70 eV
•
•
•
•
•
A - Combien d'électrons de valence décrit on ?
B - Déterminer le caractère liant, non liant ou antiliant de ces 5 OM. On
considèrera le signe du recouvrement et le produit des coefficients LCAO
C - Placer relativement les niveaux d'énergie de ces OM. Y placer les électrons.
D - Compte tenu du caractère liant, ou antiliant des couplages d'OA, et de
l'électronégativité relative des deux atomes, placer qualitativement les niveaux
d'énergie des OA de part et d'autre des niveaux d'OM et établir le diagramme de
corrélation. Justifier les réponses
E - Calculer la charge partielle sur chaque atome (en fraction d'électron)
13 - La molécule BeH2
On considère la molécule BeH2 dans son état fondamental. Les coefficients LCAO de
valence des 2 orbitales moléculaires doublement occupées notées Φ1 et Φ2 sont
donnés. La molécule est linéaire et positionnée sur l'axe Ox ; les deux hydrogènes sont
notés H1 et H2 ; x(H1) < x(Be) < x(H2). La molécule possède un centre de symétrie
placé sur le noyau de béryllium.
Φ1 = 0.54274 2sBe + 0.5939 1sH1 + 1sH2
Φ2 = 0.51787 2pxBe + 0.6049 – 1sH1 + 1sH2
•
A – Donner une représentation schématique de ces deux OM.
•
B – Etablir qualitativement la symétrie de ces deux OM ainsi leur caractère liant,
non liant ou antiliant.
•
C – Calculer les populations et les charges partielles atomiques.
•
D – On peut montrer que les propriétés des déterminants de Slater permettent de
remplacer ces deux OM par deux combinaisons équivalentes Ψ1 et Ψ2 décrivant
deux orbitales localisées sur chacune des deux liaisons Be–H ; ce, sans changer la
fonction d'onde totale. On trouve alors deux orbitales qui n'ont plus les symétries
habituelles :
Ψ1 = 0.3837 2sBe + 0.3662 2pxBe + 0.84775 1sH2
Ψ2 = 0.3837 2sBe – 0.3662 2pxBe + 0.84775 1sH1
Représenter qualitativement ces deux OM. Vérifier que ce nouveau jeu d'OM conduit
aux mêmes valeurs des charges partielles.
•
E – Pourquoi le premier jeu d'OM ne contient il pas d'hybrides atomiques ?
73